專利名稱：硼酸鍶鋰微孔晶體及其制備方法和應用的制作方法
硼酸鍶鋰微孔晶體及其制備方法和應用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于晶體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硼酸鍶鋰微孔晶體材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
微孔材料由于其孔道結(jié)構(gòu)決定的優(yōu)良的催化活性、離子交換性和吸附生，在石油化工、精細化工等領(lǐng)域具有重要應用。自從1982年Wilsom等(S. T. Wilson，B. M. Lok， A. Messina, Τ. R. Channan, Ε. Μ. Flanigen, J. Am. Chem. Soc. 1982，104，1146.)發(fā)現(xiàn)磷酸鋁基分子篩以來，人們以極大的興趣和熱情一直在努力設(shè)計合成并尋找具有新穎結(jié)構(gòu)的非鋁硅酸鹽基沸石型微孔材料，相繼開發(fā)出許多新型的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機微孔材料，這類材料也在分子識別、主-客體功能材料組裝、藥物嵌入等方面表現(xiàn)出廣闊的應用前景。至今，關(guān)于具有新穎結(jié)構(gòu)和不同化學組成的無機微孔材料的設(shè)計合成與開發(fā)仍然是非常活躍的前沿研究領(lǐng)域。
近20年來，以德國的Fricke和Kni印、英國的Attf ield、吉林大學徐如人、馮守華院士和于吉紅教授、北京大學林建華教授及中科院福建物構(gòu)所楊國昱研究員等為代表的國內(nèi)外無機化學家們，對無機微孔材料體系進行了系統(tǒng)而卓有成效的研究工作，取得了明顯進展和顯著成果。人們主要集中研究的無機微孔材料體系從最初的硅鋁酸鹽即沸石分子篩逐漸延伸到磷酸鹽、硼鋁酸鹽、硼磷酸鹽、鍺酸鹽及硼鍺酸鹽等等多種沸石微孔化合物。同時這類化合物被廣泛應用于催化、吸附、分離和離子交換等領(lǐng)域。隨著無機微孔化合物種類的增多以及應用領(lǐng)域的不斷拓展，人們對它的性能又提出了更多和更高的要求。以功能為導向設(shè)計合成具有新穎特殊孔道結(jié)構(gòu)及融多種性能于一體的優(yōu)異微孔材料成為發(fā)展趨勢。
元素硼是親氧元素，是典型的無機高分子元素之一，具有獨特化學行為，在自然界中主要是以無機硼氧酸和硼氧酸鹽形式存在。在硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，含有BO3平面三角形和BO4四面體兩種配位鍵型，其中配位數(shù)為3和4的硼原子可以有所不同，這使其形成與硅酸鹽相類似的帶負電荷的陰離子群、環(huán)或聚合成鏈、層和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使得硼氧酸鹽的種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜多樣，也成為尋找新穎微孔材料的一個來源。多年來，人們已經(jīng)合成了大量的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬硼酸鹽，其中某些硼酸鹽具有微孔結(jié)構(gòu)，例如 Zn (H2O)B2O4 · xH20(A. Choudhury, S. Neeray, S. Natarajan and C. N. R. Rao, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2002,1535. ), Na2Co2B12O21 (J. L. C. Rowsel 1, N. J. Taylor and L. F. Nazar, J. Am. Chem. Soc.，2002，124，6522.)禾Π NaCuB7O12 · nH20(Τ· Yang，G. B. Li, L. P. You, J. Ju, F. H. Liao and J. H. Lin, Chem. Commun.，2005，4225-4227.)，它們分別具有由 BO3 平面三角形、BO4四面體和ai04，Co06或CuO6單元構(gòu)建成的8員、12員和14員環(huán)微孔骨架結(jié)構(gòu)，陽離子Na+處于孔道中，能被陽離子Li+交換。迄今為止，由BO3平面三角形和BO4四面體單元構(gòu)筑的純硼氧配陰離子微孔骨架結(jié)構(gòu)還未見報道，同時能進行陰陽離子交換的微孔晶體材料也十分罕見。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是提供一種由純硼氧配陰離子構(gòu)筑骨架的微孔晶體材料硼酸鍶鋰。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是為上述硼酸鍶鋰微孔晶體提供一種制備方法。
本發(fā)明還要解決的一個技術(shù)問題是為上述硼酸鍶鋰微孔晶體提供一種用途。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該硼酸鍶鋰微孔晶體的分子式為 Li2Sr4[B10O18] [B2O5]，分子量為862. 08，屬于單斜晶系，Ρ2,/ο空間群，晶胞參數(shù)a為 6.4653A, b 為8. 5032A, c 為15. 3332A, β 為 101. 939°。
上述硼酸鍶鋰微孔晶體的制備方法如下
1、研磨混合
按Gei2O3 與 SrC03、LiOH · H2O 或 Li2C03、化03 的摩爾比為 1 5 20 30 或 1 5 10 30稱取原料，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。
2、燒結(jié)
將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中750 850°C加熱65 72小時。
3、降溫
以0. 5 1°C /小時降溫到720°C，并進一步以5 10°C /小時降溫到320°C，再以20°C /小時降到室溫，制備成硼酸鍶鋰微孔晶體，其反應方程式如下
2LiOH + 4SrC03 + 6B2O3 Ga2°3 > Li2Sr4[BioOi8][B2O5] + 4C02 個 +H2O 個
硼酸鍶鋰微孔晶體在離子交換中的用途，其具體使用方法如下
將2. 15mg硼酸鍶鋰微孔晶體加入20mL 0. 114mol · Γ1的KMnO4水溶液中，室溫攪拌72小時，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥。
本發(fā)明采用高溫固相反應制備成硼酸鍶鋰微孔晶體，它是一種含有混合陽離子和混合陰離子的硼酸鹽，具有三維開架結(jié)構(gòu)，在a，b方向分別具有由BltA8單元構(gòu)筑的 12-和8-員環(huán)通道。實驗結(jié)果表明，該晶體具有雙離子交換作用，晶體結(jié)構(gòu)孔道中的陰離子 [B2O5]4-對MnO4-等有色陰離子具有明顯離子交換作用，同時孔道中的陽離子對K+有離子交換作用。該微孔晶體材料熱穩(wěn)定性好，具有良好的催化、離子交換性和吸附生，可應用于石油化工、精細化工等領(lǐng)域。


圖1是硼酸鍶鋰微孔晶體的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是硼酸鍶鋰微孔晶體沿a方向的多面體堆積微孔結(jié)構(gòu)圖。
圖3是離子交換后硼酸鍶鋰微孔晶體的顏色圖。
圖4是離子交換后硼酸鍶鋰微孔晶體的能譜分析圖。
圖5是離子交換前后硼酸鍶鋰微孔晶體的X-射線粉末衍射譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1
硼酸鍶鋰微孔晶體，該晶體的分子式為Li2Sr4[BltlO18] [B2O5]。起制備方法如下
1、研磨混合
稱取0.842g LiOH · H2O (20mmol)、0· 749g SrCO3 (5mmol)、0· 188g Ga2O3(Immol), 2. 116g 403(30mmol)，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。
2、燒結(jié)
將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中800°C加熱72小時。
3、降溫
以0. 5°C /小時降溫到720°C，然后以5°C /小時降溫到320°C，最后以20 V /小時降到室溫，制備成無色透明堅硬的硼酸鍶鋰微孔晶體，其分子式為Li2SrJB2O5] [B5O9], 屬于單斜晶系，P2/C空間群，晶胞參數(shù)a為6. 4653A, b為8. 5032A, c為15. 3332A, β為 101.939°，其分子結(jié)構(gòu)示意圖及沿a方向的多面體堆積微孔結(jié)構(gòu)圖分別見圖1和圖2。
實施例2
硼酸鍶鋰微孔晶體，該晶體的分子式為Li2Sr4[BltlO18] [B2O5]。起制備方法如下
1、研磨混合
稱取0.738g Li2CO3(IOmmol)、0· 749g SrCO3 (5mmol)、0. 188g Gei2O3 (Immol)、2. 116g B2O3 (30mmol)，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。
2、燒結(jié)
將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中750°C加熱72小時。
3、降溫
以1 °C /小時降溫到720°C，然后以10°C /小時降溫到320°C，最后以20V /小時降到室溫，制備成無色透明堅硬的硼酸鍶鋰微孔晶體，其分子式為Li2SrJB2O5] [B5O9], M T 單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實施例1相同。
實施例3
硼酸鍶鋰微孔晶體，該晶體的分子式為Li2Sr4[BltlO18] [B2O5]。起制備方法如下
1、研磨混合
稱取0. 426gLi0H · H2O(IOmmol)、0· 375gSrC03(2. 5mmol)、0· 094gGa203 (0. 5mmol)、 1. 058g 403(15mmOl)，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。
2、燒結(jié)
將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中800°C加熱72小時。
以0. 5°C /小時降溫到720°C，然后以5°C /小時降溫到320°C，最后以20 V /小時降到室溫，制備成無色透明堅硬的硼酸鍶鋰微孔晶體，其分子式為Li2SrJB2O5] [B5O9], M T 單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實施例1相同。
實施例4
硼酸鍶鋰微孔晶體，該晶體的分子式為Li2Sr4[BltlO18] [B2O5]。起制備方法如下
1、研磨混合
稱取 0.369g Li2CO3 (5mmol)、0· 374g SrCO3 (2. 5mmol) >0. 094g Ga2O3(0. 5mmol) > 1. 1201g 403(15mmOl)，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。
2、燒結(jié)
將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中850°C加熱65小時。
3、降溫
以1 °C /小時降溫到720°C，然后以10°C /小時降溫到320°C，最后以20V /小時降到室溫，制備成無色透明堅硬的硼酸鍶鋰微孔晶體，其分子式為Li2SrJB2O5] [B5O9], M T 單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實施例1相同。
實施例5
取實施例1制備的硼酸鍶鋰微孔晶體2. 15mg，加入20mL 0. IHmol · L-1的KMnO4 水溶液中，室溫攪拌72小時，過濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥，所得固體采用高倍顯微鏡(SMZ-T6連續(xù)變倍體視顯微鏡)、EDX能譜分析儀(荷蘭Quanta200，Philips-FEI) 及X-射線衍射儀(日本理學Rigaku D/MAX-IIIC，Cu靶)分別進行表征，結(jié)果見圖3 5， 其中圖5中的曲線a是離子交換前硼酸鍶鋰微孔晶體的X-射線粉末衍射譜圖，曲線b是離子交換后硼酸鍶鋰微孔晶體的χ-射線粉末衍射譜圖。
由圖3和圖4可見，離子交換后的固體呈現(xiàn)黃褐色，EDX能譜中含有Mn及K元素， 說明硼酸鍶鋰微孔晶體具有雙離子交換作用，晶體孔道中的陰離子[B205]4_對Μη04_等有色陰離子具有明顯離子交換作用，同時孔道中的陽離子對K+有離子交換作用。由圖5中的曲線a、b可見，離子交換前、后其大部分衍射峰在衍射角2 θ處一致，只是衍射峰的強度由于晶體取向的變化存在差異，表明離子交換后硼酸鍶鋰微孔晶體骨架穩(wěn)定的保持下來。
權(quán)利要求
1 一種硼酸鍶鋰微孔晶體，其特征在于該晶體的分子式為Li2Sr4[BltlO18] [B2O5]，分子量為862. 08，屬于單斜晶系，P2./C空間群，晶胞參數(shù)a為6.4653A, b為8. 5032A, C為 15. 3332A, β 為 101.939°。
2.—種權(quán)利要求1硼酸鍶鋰微孔晶體的制備方法，其特征在于它是由下述步驟制成(1)研磨混合按 Gei2O3 與 SrC03、LiOH · H2O 或 Li2C03、B2O3 的摩爾比為 1 5 20 30 或 1 5 10 30稱取原料，放入到瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻；(2)燒結(jié)將混合物轉(zhuǎn)移到鉬坩堝中，在馬弗爐中750 850°C加熱65 72小時；(3)降溫以0. 5 1°C /小時降溫到720°C，并進一步以5 10°C /小時降溫到320°C，以20°C / 小時降到室溫，制備成硼酸鍶鋰微孔晶體。
3.—種權(quán)利要求1硼酸鍶鋰微孔晶體在離子交換中的用途。
全文摘要
一種硼酸鍶鋰微孔晶體，其分子式為Li2Sr4[B10O18][B2O5]，分子量為862.08，屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為β為101.939°。本發(fā)明采用高溫固相反應合成該晶體材料，實驗結(jié)果表明，該晶體具有雙離子交換作用，晶體結(jié)構(gòu)孔道中的陰離子[B2O5]4-對MnO4-等有色陰離子具有明顯離子交換作用，同時孔道中的陽離子對K+有離子交換作用。該微孔晶體材料熱穩(wěn)定性好，具有良好的催化、離子交換性和吸附性，可應用于石油化工、精細化工等領(lǐng)域。
文檔編號C30B11/02GK102517625SQ20111044022
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉志宏, 張瑞斌 申請人:陜西師范大學