專利名稱：用于太陽(yáng)能電池的富含鍺的硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及例如使用低級(jí)硅制造半導(dǎo)體材料(例如硅)所使用的方法和系統(tǒng)。更特別地，本公開(kāi)涉及使用不同等級(jí)并富含鍺的原料材料形成具有改進(jìn)的機(jī)械特征和電學(xué)特征的硅晶體或硅錠的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
光電(PV)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，并且是相比于如集成電路(IC)應(yīng)用的更傳統(tǒng)用途消耗更多量的硅的原因。目前，太陽(yáng)能電池工業(yè)的硅需求部分地與IC工業(yè)的硅需求競(jìng)爭(zhēng)。用現(xiàn)在的制造技術(shù)，IC 和PV工業(yè)均需要精制的、純化的硅原料作為原料硅原材料。用于現(xiàn)在的太陽(yáng)能電池的本體的材料選擇的范圍從單晶硅晶片(例如基于非常潔凈的原料硅例如IC工業(yè)需要的電子級(jí)(EG)硅原料)到基于不太潔凈的原料硅的多晶(me)硅晶片(例如所謂的太陽(yáng)能級(jí)(SOG)硅原料或甚至被稱為升級(jí)冶金級(jí)(UMG)硅原料的更低品質(zhì)材料)。用于PV工業(yè)的低級(jí)原料材料例如UMG硅通常加工成me硅的錠或晶片，其中最終的太陽(yáng)能電池相關(guān)品質(zhì)通常由晶界、其他結(jié)構(gòu)缺陷和相對(duì)高濃度的雜質(zhì)例如過(guò)渡金屬所控制。在晶片本體中的碳相關(guān)和氧相關(guān)的缺陷也可以損害電池性能，尤其當(dāng)與金屬有關(guān)時(shí)。一些廣缺陷譜(broad defect spectrum)的物種可能通過(guò)氫鈍化從而減少它們的電衰退勢(shì)(electrical degradation potential)。用于太陽(yáng)能電池工業(yè)的高級(jí)原料材料例如EG硅通常加工成單晶和隨后加工成具有單晶結(jié)構(gòu)的晶片，其中最終的太陽(yáng)能電池相關(guān)品質(zhì)通過(guò)類似于上述mc硅情況的雜質(zhì)控制。有兩種已確立的用于硅的單晶(下文稱為晶體)的生長(zhǎng)技術(shù)。目前占主導(dǎo)的是切克拉斯基(CZ)技術(shù)(Czochralski technique),其中CZ晶體從存在于石英i甘禍中的娃熔體拉制出來(lái)。采用中級(jí)至高級(jí)原料硅用于產(chǎn)生CZ硅熔體。更復(fù)雜的選擇是浮區(qū)(FZ)技術(shù)，其中通過(guò)使小熔區(qū)“浮動(dòng)”通過(guò)所謂的高級(jí)原料硅的供應(yīng)棒從而生長(zhǎng)FZ晶體。使預(yù)定量的元素進(jìn)AFZ晶體的一種方式是在產(chǎn)生熔區(qū)之前所謂的“丸摻雜”進(jìn)入供應(yīng)棒。通常，F(xiàn)Z硅晶體包含比CZ晶體更少的雜質(zhì)，主要是因?yàn)椴恍枰釄濉?br> 在任何情況下，由于硅在室溫易碎，在晶片和太陽(yáng)能電池加工和處理(包括從太陽(yáng)能電池制造出模塊)時(shí)存在晶片破損的普遍問(wèn)題。因此，除了電學(xué)性能外，硅晶片和相關(guān)太陽(yáng)能電池的機(jī)械強(qiáng)度也是PV工業(yè)中重要的品質(zhì)因素。這適用于單晶材料，并同樣適用于多晶錠材料。晶片破損由裂紋形成引發(fā)，并隨后擴(kuò)散。裂紋可能源于例如表面上尤其是邊緣和角落處的處理引起的局部損壞?，F(xiàn)有技術(shù)的太陽(yáng)能電池制造技術(shù)使用晶片和太陽(yáng)能電池的謹(jǐn)慎處理和加工以避免這樣的情況。本體硅的本征材料強(qiáng)度也隨著本體晶格缺陷變化。特別關(guān)注的是產(chǎn)生局部張力晶格應(yīng)變的缺陷，其在減少的外力(相對(duì)于理想的晶格結(jié)構(gòu))下允許內(nèi)部裂紋的形成/擴(kuò)散。需要提供具有良好的錠產(chǎn)量和改進(jìn)的機(jī)械和電學(xué)性能的UMG基多晶硅材料的簡(jiǎn)單工序，電學(xué)性能與太陽(yáng)能電池品質(zhì)相關(guān)。這樣的工序應(yīng)該可簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)用于更高級(jí)的非UMG原料硅，所述更高級(jí)的非UMG原料硅例如通過(guò)應(yīng)用CZ技術(shù)或FZ技術(shù)部分地或?qū)ｉT地用于生廣單晶娃材料。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開(kāi)的技術(shù)用于硅的結(jié)晶，所述硅可以用于最終制造太陽(yáng)能電池。本公開(kāi)包括用于制造用于各種太陽(yáng)能電池應(yīng)用的具有改進(jìn)的電學(xué)和機(jī)械材料特征的硅錠或硅晶體的方法和系統(tǒng)。所得的太陽(yáng)能電池可以被運(yùn)輸、安裝和使用而無(wú)需擔(dān)心對(duì)破損的強(qiáng)敏感性。除了提供改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度之外，得自相關(guān)的錠或晶體的硅材料的改進(jìn)的電學(xué)性能也可以導(dǎo)致更高的錠/晶體產(chǎn)量，所述錠/晶體產(chǎn)量被測(cè)量為具有達(dá)到臨界電池效率所需的某最小水平的復(fù)合壽命的錠/晶體部分。根據(jù)所公開(kāi)的主題的一個(gè)方面，提供硅錠形成方法和相關(guān)系統(tǒng)，其中使用低級(jí)硅原料，包括在坩堝裝置內(nèi)由低級(jí)硅原料和預(yù)定量`的鍺形成熔融液。所述工序和系統(tǒng)進(jìn)行熔融液的定向凝固以在所述坩堝內(nèi)形成硅錠。根據(jù)所公開(kāi)的主題的另一方面，提供硅錠形成方法和相關(guān)系統(tǒng)，其中不僅添加預(yù)定量的鍺，而且還將預(yù)定量的Ga添加至不同等級(jí)的硅原料中。根據(jù)所公開(kāi)的主題的另一方面，提供硅晶體形成方法和相關(guān)系統(tǒng)，其中使用更高級(jí)的硅原料和預(yù)定量的鍺。所述工序和系統(tǒng)進(jìn)行所述熔融液的結(jié)晶以形成硅晶體。在一種情況下，使用CZ技術(shù)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶，其中在熔化和隨后的CZ晶體拉制之前將預(yù)定量的錯(cuò)添加至更聞級(jí)的娃原料。在另一情況下，使用FZ技術(shù)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶，其中在應(yīng)用用于FZ晶體生長(zhǎng)的浮動(dòng)熔體區(qū)之前將預(yù)定量的鍺附接至高級(jí)硅供應(yīng)棒。預(yù)定量的鍺可以以純的形式添加。其也可以是化合物(例如純硅鍺合金)的部分。所公開(kāi)的主題的這些或其他優(yōu)點(diǎn)以及額外的新的特征，將通過(guò)本文所提供的說(shuō)明書變得明顯。本概括的目的并非是要求保護(hù)的主題的全面描述，而是提供一些所述主題的功能的簡(jiǎn)短概述。通過(guò)檢查如下附圖和詳細(xì)說(shuō)明，本文所提供的其他系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見(jiàn)。旨在將全部這些額外的系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)包含于本說(shuō)明書內(nèi)，并包含于所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。


根據(jù)以下詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合附圖，所公開(kāi)的主題的特征、性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)可以變得更加明顯，附圖中的附圖標(biāo)記相應(yīng)地始終一致，其中:圖1是始于硅錠形成的太陽(yáng)能電池形成的現(xiàn)有技術(shù)的一般工序；圖2概念性地顯示根據(jù)本公開(kāi)的用于生產(chǎn)具有改進(jìn)特征的硅錠的工藝流程；圖3提供本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程，其中采用低級(jí)原料硅原料用于定向凝固錠形成工序；圖4提供本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程，其中采用更高級(jí)的原料硅原料用于CZ晶體拉制工序；圖5提供本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程，其中采用高級(jí)原料硅原料的供應(yīng)棒用于FZ晶體生長(zhǎng)工序；圖6概念性地顯示根據(jù)本公開(kāi)的用于生產(chǎn)具有改進(jìn)特征的硅錠的另一工藝流程；圖7顯示在得自對(duì)照錠和使用本公開(kāi)的實(shí)施方案制造的錠的多個(gè)不同晶片上測(cè)試的破損測(cè)試結(jié)果的圖表；圖8顯示在得自對(duì)照錠和使用本公開(kāi)的實(shí)施方案制造的錠的多個(gè)不同晶片上測(cè)試的擊穿電壓測(cè)試結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式本公開(kāi)的方法和·系統(tǒng)提供使用低純度或高純度硅原料生產(chǎn)硅錠或硅晶體的半導(dǎo)體錠形成工序。由于使用本發(fā)明公開(kāi)的主題，從低級(jí)半導(dǎo)體材料例如升級(jí)冶金級(jí)硅(UMG)形成的錠的性能發(fā)生改進(jìn)。這種改進(jìn)允許例如在生產(chǎn)用于太陽(yáng)能發(fā)電應(yīng)用的太陽(yáng)能電池時(shí)使用UMG硅。此外，本公開(kāi)的方法和系統(tǒng)特別地有益于使用UMG或其他非電子級(jí)原料材料形成硅基太陽(yáng)能電池。因此，本公開(kāi)相比于以往可以允許以更大的量和更多的生產(chǎn)設(shè)施制造太陽(yáng)能電池。作為本公開(kāi)的背景，圖1顯示始于步驟12的已知工序10。在步驟12，MG或其他低級(jí)硅進(jìn)入已知的晶片形成工藝流程10。已知的工藝流程10在步驟14從MG硅提取高級(jí)硅。高級(jí)硅提取步驟14是高成本加工順序，所述高成本加工順序?qū)е翬G硅或被稱為SOG原料品質(zhì)的略低硅品質(zhì)。它們是用于制造步驟16中的錠的硅原料材料的類型。已知的工藝流程10包括切割硅錠，通常使用線鋸以獲得步驟18的硅晶片。所得的硅晶片隨后進(jìn)入使用所得晶片的太陽(yáng)能電池形成工序20。圖2概括地顯示如何將公開(kāi)的工序結(jié)合至整個(gè)太陽(yáng)能電池制造流程30的新方面。使用不同等級(jí)的原料材料和本發(fā)明公開(kāi)的富化鍺步驟，由本公開(kāi)產(chǎn)生的改進(jìn)的硅錠特征可以包括更大的機(jī)械強(qiáng)度和更好的電學(xué)特征，例如所得晶片和因此所得的太陽(yáng)能電池的復(fù)合壽命。制造流程30包括在步驟32使用MG硅，所述MG硅可以一定程度地純化成為UMG硅。所得的硅品質(zhì)仍然導(dǎo)致低級(jí)硅34。因此，硅品質(zhì)34涉及相比于硅品質(zhì)14更低的成本。此外，低級(jí)硅錠34包括相比于硅品質(zhì)14更高含量的金屬和非金屬雜質(zhì)。本公開(kāi)包括添加或增強(qiáng)預(yù)定品質(zhì)和量的鍺36的用于改進(jìn)所得錠材料的機(jī)械強(qiáng)度和電學(xué)性質(zhì)的目的。加熱硅和鍺的組合以形成硅熔體作為錠形成步驟38的初始方面。在步驟38,可以使用例如定向凝固工序、CZ晶體形成工序或FZ晶體形成工序發(fā)生硅錠形成?；趯?shí)際應(yīng)用的鍺濃度調(diào)整結(jié)晶條件進(jìn)一步增強(qiáng)機(jī)械性能和電學(xué)性能。步驟40表示硅晶片的形成。最后，在步驟42發(fā)生太陽(yáng)能電池形成工序。圖3提供本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程50，其中采用低級(jí)原料硅原料。在工藝流程50中，第一步驟52包括將低級(jí)原料硅(例如UMG硅)置于坩堝中。在用于形成硅熔體的加熱工序開(kāi)始之前，本發(fā)明設(shè)想在步驟54將預(yù)定量的純鍺(例如純度為99.99%或99.999%的鍺)添加至低級(jí)硅原料。在改進(jìn)的硅中添加的鍺的總范圍可以從5至200ppmw。另一實(shí)施方案可以允許鍺的范圍從5至50ppmw。另一實(shí)施方案可以允許鍺的范圍從20至40ppmw。另一實(shí)施方案可以允許鍺的范圍從30至40ppmw。另一實(shí)施方案可以允許鍺的范圍從50至lOOppmw。另一實(shí)施方案可以允許錯(cuò)的范圍從50至200ppmw。另一實(shí)施方案可以允許錯(cuò)的范圍從100至150ppmw。另一實(shí)施方案可以允許鍺的范圍從120至180ppmw。一旦固體低級(jí)硅和純鍺的組合位于坩堝中，步驟56包括加熱固體混合物用于產(chǎn)生低級(jí)硅和在步驟58添加的鍺的熔體。隨后可以在步驟60通過(guò)進(jìn)行例如定向凝固使熔融的低級(jí)娃和錯(cuò)結(jié)晶。圖4提供本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程70，其中采用更高級(jí)原料硅原料。在工藝流程70中，第一步驟72包括將更高級(jí)原料硅(例如EG硅)置于坩堝中。在用于形成硅熔體的加熱工序開(kāi)始之前，本公開(kāi)設(shè)想在步驟74將預(yù)定量的純鍺(例如純度至少為99.999%的鍺)添加至更高級(jí)硅原料。一旦固體低級(jí)硅和純鍺的組合位于坩堝中，步驟76包括加熱固體混合物用于產(chǎn)生更高級(jí)硅和在步驟78添 加的鍺的熔體。熔融的更高級(jí)的硅和鍺的部分可以隨后在步驟80通過(guò)使用貫穿CZ工序用于實(shí)現(xiàn)并維持所需晶體性能所確立的步驟拉制CZ晶體從而形成娃晶體。圖5提供本公開(kāi)的另一實(shí)施方案的始于高級(jí)原料硅(特別是EG硅原料)的供應(yīng)棒的工藝流程90。在工藝流程90中，第一步驟92包括始于高級(jí)原料硅(例如EG硅)供應(yīng)棒。供應(yīng)棒允許使用浮區(qū)或FZ區(qū)域用于FZ結(jié)晶工序。與形成FZ區(qū)域相關(guān)，本公開(kāi)設(shè)想在步驟94將預(yù)定量的純鍺(例如純度至少為99.999%的鍺)添加至高級(jí)原料硅原料的供應(yīng)棒?！┕腆w高級(jí)娃和純鍺的組合存在于FZ中，步驟96包括使用更高級(jí)娃和添加的鍺的浮動(dòng)熔體區(qū)(步驟98)然后通過(guò)從供應(yīng)棒和鍺混合物生長(zhǎng)FZ晶體從而形成硅晶體(步驟100)。此時(shí)，可以使用貫穿CZ工序用于實(shí)現(xiàn)并維持所需晶體性能的所確立的步驟。圖6概括地顯示可以結(jié)合至整個(gè)太陽(yáng)能電池制造流程130的另一工序的新方面。制造流程130包括在步驟132使用MG硅，所述MG硅可以一定程度地純化成為UMG硅。所得的硅品質(zhì)仍然導(dǎo)致低級(jí)硅134。因此，硅品質(zhì)134涉及相比于圖1中所示的未改性硅更低的成本。另外，低級(jí)硅錠134包括相比于未改性硅更高含量的金屬和非金屬雜質(zhì)。本公開(kāi)包括添加鍺連同進(jìn)一步添加或增強(qiáng)預(yù)定品質(zhì)和量的鎵136用于進(jìn)一步改進(jìn)所得錠的性質(zhì)，包括機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)的目的。在一個(gè)實(shí)施例中，鎵以O(shè)至IOppmw范圍內(nèi)的濃度添加。加熱硅和鍺和鎵的組合從而形成硅熔體作為錠形成步驟138的初始方面。圖7顯示對(duì)比得自錠B的摻雜鍺的材料的實(shí)施例和得自錠A的無(wú)摻雜對(duì)照材料的機(jī)械晶片強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)的特征結(jié)果110。對(duì)于這兩個(gè)錠，選擇相同類型的UMG原料硅，并隨后用相同的工具應(yīng)用相同的鑄造條件完成鑄造。隨后，從每個(gè)錠選擇一組靠近底部的晶片(116和120)和一組罪近頂部的晶片(118和122)用于確定機(jī)械晶片強(qiáng)度所述機(jī)械晶片強(qiáng)度被測(cè)量為標(biāo)準(zhǔn)4線彎曲測(cè)試(standard4-line bending test)中最大外力Fmax與最大晶片變形Imax的比值。提出歸一化的晶片強(qiáng)度(強(qiáng)度除以晶片厚度)112用于各個(gè)晶片組，其中序列號(hào)114描述各個(gè)錠內(nèi)的原始位置(數(shù)字從底部至頂部遞增)。從圖表可見(jiàn)，得自摻雜鍺的錠B的晶片相比于得自對(duì)照錠A的晶片顯示出更高的強(qiáng)度。此處顯示的結(jié)果支持了這樣的結(jié)論:在硅錠的形成中添加鍺相比于以另外方式同樣形成的硅錠而制得的硅錠產(chǎn)生更大的強(qiáng)度特征。這些結(jié)果通過(guò)下表進(jìn)一步被證實(shí)，其中顯示用摻雜鍺的硅錠的材料實(shí)現(xiàn)的額外的
改進(jìn)的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種用于形成具有改進(jìn)的機(jī)械和電學(xué)特征的晶體硅的方法，其包括如下步驟 使用預(yù)定量的硅原料材料引發(fā)硅結(jié)晶工序； 將預(yù)定量的鍺添加至所述娃原料材料，其中所述鍺的量的范圍為5至50ppmw ； 從各個(gè)硅原料材料和所述量的鍺生產(chǎn)熔體；以及 進(jìn)行所述熔體的結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括使用預(yù)定量的硅原料材料引發(fā)定向凝固硅結(jié)晶工序的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括使用預(yù)定量的UMG硅原料材料引發(fā)定向凝固硅結(jié)晶工序的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括使用EG硅原料材料引發(fā)CZ硅晶體拉制工序的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括使用SOG硅原料材料引發(fā)CZ硅晶體拉制工序的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括使用EG硅供應(yīng)棒引發(fā)FZ硅結(jié)晶工序的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將所述量的鍺添加至所述硅原料材料包括添加具有99. 999%純度的最小純度水平的鍺。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將所述量的鍺添加至所述硅原料材料包括以SixGe(1_x)形式的硅鍺合金添加鍺，其中0〈χ〈1。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將所述量的鍺添加至所述硅原料材料包括以10至40ppmw范圍的濃度添加鍺。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括將范圍為30至40ppmw的量的鍺添加至所述硅原料材料的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括將鍺和鎵的組合添加至所述硅原料材料的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將鍺和鎵的組合添加至所述硅原料材料包括以在O和IOppmw鎵之間的濃度添加鎵。
全文摘要
描述了使用不同等級(jí)的硅原料形成硅錠和硅晶體的技術(shù)。共同特征是將預(yù)定量的鍺添加至熔體并進(jìn)行結(jié)晶以將鍺引入各個(gè)晶體硅材料的硅晶格。這種引入的鍺導(dǎo)致各個(gè)硅材料特征的改進(jìn)，包括增加的材料強(qiáng)度和改進(jìn)的電學(xué)性能。這在將這種材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池制造并從這些太陽(yáng)能電池制造模塊時(shí)引起積極影響。
文檔編號(hào)C30B11/04GK103237928SQ201180056479
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者F·G·基施特, M·霍伊爾, M·克斯, K·歐娜德杰拉 申請(qǐng)人:思利科材料有限公司