專利名稱：一種具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于仿生合成和單分子膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是有機分子膜調(diào)控制備具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，PbS作為重要的半導(dǎo)體材料受到了廣泛的關(guān)注。制備PbS半導(dǎo)體納米材料的方法很多，其中仿生礦化操作簡單，條件溫和，在半導(dǎo)體材料制備中具有獨特的優(yōu)勢。 有研究用花生酸(AA)單分子膜在30 mN/m的高表面壓下誘導(dǎo)生長了形貌均勻，沿(111)晶面取向生長的分立的小三角形PbS晶體；利用PVK作為有機模板，通過調(diào)整H2S氣體的通入量、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件獲得了一系列不同形貌的PbS晶體。也有研究采用引入氨氣或鹽酸催化的方式調(diào)控制備多種形貌和結(jié)構(gòu)的PbS材料。最近有研究采用水熱合成的方式制備了具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米顆粒材料(詳見Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment. Schliehe, C. ; Juarez, B. H. ; Pelletier, M. ; Jander, S. ; Greshnykh, D. ; Nagel, M. ; Meyer, A. ; Foerster, S. ; Kornowski,
A.; Klinke, C. ; Weller, H. Science2QlQ, 329, 550-553.)，其在光電器件中顯示出良好的光電響應(yīng)特征，在光探測器件等方面顯示出很好的應(yīng)用背景。但是在以往的研究中，對于材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征的調(diào)控仍顯不足，尤其缺乏能夠有效實現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控的制備具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的方法，而且大多采用通入H2S的方式，不可避免的帶來了一定的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料及其制備方法，可以很好的制備出具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的三足狀PbS納米材料，方法簡單。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料，所述的PbS納米材料為三足狀，每個足的長度范圍為70-300 nm。本發(fā)明材料具有新穎的三足狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了上述PbS納米材料的制備方法，取硫代乙酰胺或硫脲與Pb2+鹽的水溶液在室溫下混合，除去溶液表面雜質(zhì)后滴加花生酸或山崳酸的氯仿溶液于混合溶液的表面，待花生酸或山崳酸分子膜完全鋪展后靜置使氯仿?lián)]發(fā)，通過表面壓的控制使花生酸或山崳酸在溶液表面充分鋪展形成單層分子膜。進一步，調(diào)控花生酸(AA)或山崳酸(BA)單分子膜的表面壓穩(wěn)定至1-4 mN/m，整個反應(yīng)體系全部置于密閉環(huán)境中，常溫下靜置2-14 h?；旌先芤褐辛虼阴０坊蛄螂迮cPb2+的物質(zhì)的量比為75-300:1。硫代乙酰胺或硫脲溶液與花生酸或山崳酸的氯仿溶液的摩爾濃度比為50-100: I。 較好的，花生酸或山崳酸的氯仿溶液的濃度控制為0. 001 mol/L，硫代乙酰胺或硫脲的溶液濃度控制為O. 05-0. I mol/L。所述的Pb2+鹽優(yōu)選為硝酸鉛或氯化鉛。本發(fā)明制備可在KSV-5000 mini槽中進行，制備中擋板的移動速度一般控制在 2-4 mm/min。當然也可根據(jù)具體情況調(diào)整,并非必須在此范圍內(nèi)。本發(fā)明中突破了傳統(tǒng)利用Langmuir膜誘導(dǎo)無機晶體生長研究中在較高表面壓下生長無機晶體材料的慣用做法，不引入任何氣體，將氣-液界面上Langmuir膜的表面壓設(shè)定在一個極低的狀態(tài)(1-4 mN/m)，提高晶核和小晶粒在界面上的運動自由度，通過改變亞相中前軀體的濃度比例和生長時間，調(diào)控晶體的生長、聚集和組裝過程，可以獲得從分立的小三角形到新穎的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的不同長度和分枝狀態(tài)的三足狀PbS納米材料。 該制備方法有效的改善了現(xiàn)有方法易產(chǎn)生環(huán)境污染、材料的形貌不易控制等缺陷，并且工藝簡單，條件溫和，對設(shè)備要求低，成本低廉，容易調(diào)控，可以實現(xiàn)新穎結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的可控結(jié)構(gòu)制備，為發(fā)展基于特殊結(jié)構(gòu)PbS納米材料的光電器件奠定了較好的材料基礎(chǔ)。由于材料具有特殊的取向粘連形成的單晶結(jié)構(gòu)以及三足狀形貌特征，該PbS納米材料在光電器件構(gòu)筑方面有著良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點
本發(fā)明制備方法工藝簡單，條件溫和，對設(shè)備要求低，成本低廉，無污染，容易調(diào)控。


圖I中A-D為實施例I產(chǎn)物的低倍透射電鏡圖(TEM)，E為高分辨TEM圖像，F(xiàn)為選區(qū)電子衍射SAED圖案；
圖2-3為實施例I產(chǎn)物的高倍投射電鏡圖(HRTEM)；
圖4-14分別對應(yīng)實施例2-12產(chǎn)物的低倍透射電鏡圖(TEM)。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此 實施例I
I)將O. 0497 g Pb (NO3)2 (純度99%)溶解于去離子水中，制成O. 001 mol/L的Pb (NO3)2 溶液；2)將I. 127 g C2H5NS (純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. I mol/L的C2H5NS溶液；3)配制O. 001 mol/L AA氯仿溶液；4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液各150 mL在 23°C左右混合，置入KSV-5000 mini小槽中，然后用針頭吸取可能存在的雜質(zhì)清膜幾次。表面滴加步驟3)配制的AA溶液80 μ L，靜置15分鐘讓氯仿?lián)]發(fā)，AA在溶液表面充分鋪展形成單層膜，將目標壓設(shè)為2 mN/m，擋板移動速率為3 mm/min。密封槽的玻璃罩，靜置14 h， 硫代乙酰胺水解釋放硫離子與溶液中的鉛離子結(jié)合形成硫化鉛。從圖I可知，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，大小均勻，每個足的長度大約為230 nm。根據(jù)高分辨TEM圖像和選區(qū)電子衍射SAED圖案分析，所制備的硫化鉛是單晶六方結(jié)構(gòu)，晶面間距為O. 21 nm，對應(yīng)于晶體的(111)晶面。圖2中A區(qū)域的1、2、3分別對應(yīng)
B、C、D中的高分辨TEM圖像，圖3中A區(qū)域的1、2、3、4分別對應(yīng)B、C、D、E的高分辨TEM圖像，可以看到所有區(qū)域的晶向是一致的，由此可以確定所得產(chǎn)品具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征。實施例2I)將O. 0497 g Pb (NO3)2 (純度99%)溶解到去離子水中，制成O. 001 mol/L的Pb (NO3)2 溶液；2)將O. 3381 g C2H5NS(純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. 03 mol/L的C2H5NS 溶液；3)配制O. 001 mol/L AA氯仿溶液；
4)將步驟I)和步驟2)配制的溶液各150 mL在23°C左右混合，置入KSV-5000 mini小槽中，然后用針頭吸取可能存在的雜質(zhì)清膜幾次。表面滴加步驟3)配制的AA溶液80 UL, 靜置15分鐘讓氯仿?lián)]發(fā)，AA在溶液表面充分鋪展形成單層膜，將目標壓設(shè)為2 mN/m，擋板移動速率為3 mm/min。密封mini槽的玻璃罩，靜置14 h，硫代乙酰胺水解釋放硫離子與溶液中的鉛離子結(jié)合形成硫化鉛。根據(jù)圖4可知，產(chǎn)物主要為邊長大約為30 nm的三角狀PbS納米材料。實施例3
步驟2)中，將O. 8452 g C2H5NS(純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. 075 mol/L的 C2H5NS溶液，其它同實施例I。分析測試表明，見圖5，產(chǎn)物為三足狀的PbS納米材料，每個足的長度大約為150 nm。實施例4
步驟(2)中將I. 6904 g C2H5NS(純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. 15 mol/L的 C2H5NS溶液；其它同實施例I。分析測試表明，見圖6，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，每個足的長度大約為240 nm，每個足的尺寸更大，由更多的三角形材料聚集生長而成大。實施例5
步驟(2)中將3. 3808 g C2H5NS(純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. 3 mol/L的 C2H5NS溶液；其它同實施例I。分析測試表明，見圖7，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，每個足的長度大約為 300 nm。實施例6
步驟(2)將I. 127 g C2H5NS (純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成0. I mol/L的C2H5NS 溶液；步驟(4)中密封mini槽的玻璃罩，靜置I h，硫代乙酰胺水解釋放硫離子與溶液中的鉛離子結(jié)合形成硫化鉛。其它同實施例I。分析測試表明，見圖8，產(chǎn)物主要由邊長大約為30 nm的三角狀PbS納米材料組成。實施例7
步驟(4)中密封玻璃罩后，靜置時間為2 h，其它同實施例6。分析測試表明，見圖9，產(chǎn)物已經(jīng)開始明顯分叉，逐漸朝三足形狀生長，每個足的長度大約為70 nm。實施例8
步驟(4)中密封玻璃罩后，靜置時間為4 h，其它同實施例6。分析測試表明，見圖10，三足狀材料尺寸逐漸變大，每個足的長度大約為110 nm。實施例9
步驟(4)中密封玻璃罩后，靜置時間為6 h，其它同實施例6。分析測試表明，見圖11，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，每個足的長度大約為 130 nm。實施例10
步驟(4)中密封玻璃罩后，靜置時間為10 h，其它同實施例6。分析測試表明，見圖12，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，每個足的長度大約為 180 nm。實施例11
(I)將O. 0417 g PbCl2(純度99%)溶解到去離子水中，制成O. 001 mol/L的PbCl2溶液；(2)將I. 127 g C2H5NS(純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. I mol/L的C2H5NS溶液；(3)配制O. 001 mol/L BA氯仿溶液；
(4)將步驟(I)和步驟(2)配制的溶液各150 mL在23°C左右混合，置入KSV-5000 mini 小槽中，然后用針頭吸取可能存在的雜質(zhì)清膜幾次。表面滴加步驟(3)配制的BA溶液80 μ L，靜置15分鐘讓氯仿?lián)]發(fā)，BA在溶液表面充分鋪展形成單層膜，將目標壓設(shè)為3 mN/m, 擋板移動速率為3 mm/min。密封mini槽的玻璃罩，靜置14 h，硫代乙酰胺水解釋放硫離子與溶液中的鉛離子結(jié)合形成硫化鉛。分析測試表明，見圖13，產(chǎn)物主要由三足狀PbS
納米材料組成，每個足的長度大約為220 nm。實施例12
步驟(2)中將I. 142 g硫脲CH4N2S (純度99. 9%)溶解到去離子水中，制成O. I mol/L 的CH4N2S溶液；其它步驟同實施例I。分析測試表明，見圖14，產(chǎn)物主要由三足狀PbS納米材料組成，每個足的長度大約為210 nm。
權(quán)利要求
1.一種具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料，其特征在于，所述的PbS納米材料為三足狀，每個足的長度范圍為70-300 nm。
2.如權(quán)利要求I所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，取硫代乙酰胺或硫脲與Pb2+鹽的水溶液在室溫下混合，除去溶液表面雜質(zhì)后滴加花生酸或山崳酸的氯仿溶液于混合溶液的表面，待花生酸或山崳酸分子膜完全鋪展后靜置使氯仿?lián)]發(fā)，通過表面壓的控制使花生酸或山崳酸在溶液表面充分鋪展形成單層分子膜。
3.如權(quán)利要求2所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，調(diào)控花生酸或山崳酸單分子膜的表面壓穩(wěn)定至1-4 mN/m，整個反應(yīng)體系全部置于密閉環(huán)境中，常溫下靜置2-14 h。
4.如權(quán)利要求3所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，混合溶液中硫代乙酰胺或硫脲與Pb2+的物質(zhì)的量比為75-300: I。
5.如權(quán)利要求4所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，硫代乙酰胺或硫脲溶液與花生酸或山崳酸的氯仿溶液的摩爾濃度比為50-100:1。
6.如權(quán)利要求5所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，花生酸或山崳酸的氯仿溶液的濃度為O. 001 mol/L，硫代乙酰胺或硫脲的溶液濃度為O.05-0. I mol/L。
7.如權(quán)利要求2-6任一所述的具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法，其特征在于，所述的Pb2+鹽為硝酸鉛或氯化鉛。
全文摘要
本發(fā)明屬于仿生合成和單分子膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是有機分子膜調(diào)控制備具有取向粘連結(jié)構(gòu)特征的PbS納米材料的制備方法。所述的PbS納米材料為三足狀，每個足的長度范圍為70-300nm，呈現(xiàn)取向粘連結(jié)構(gòu)特征。本發(fā)明制備方法工藝簡單，條件溫和，對設(shè)備要求低，成本低廉，無污染，容易調(diào)控。
文檔編號C30B29/60GK102605428SQ20121007025
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者張興堂, 杜祖亮, 胡彬彬, 龔時江 申請人:河南大學(xué)