專利名稱：一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜太陽能電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的沉積技術(shù)。
背景技術(shù)：
太陽能是最有發(fā)展前景的可再生能源，取之不盡，用之不竭。近年來，太陽能電池技術(shù)發(fā)展迅速，其中CIGS、CdTe薄膜太陽能電池發(fā)展前景十分廣闊。做為窗口層,硫化鎘薄膜與吸收層薄膜共同構(gòu)成p-n結(jié)，對薄膜太陽能電池性能改善起著十分重要的作用。硫化鎘薄膜的制備方法很多，如物理氣相沉積、噴涂熱解法、電化學(xué)沉積、化學(xué)水浴法、磁控濺射法、近空間升華法等。其中，化學(xué)水浴法是目前制備硫化鎘薄膜最常用的方法之一。其一般步驟為首先將襯底置于配置好的反應(yīng)溶液中，然后加熱溶液使其發(fā)生反應(yīng)，硫化鎘晶粒在 襯底上形核、生長，最后成膜。由于襯底全部浸在反應(yīng)溶液中，往往需要較多的反應(yīng)溶液，原料的使用效率較低，加熱效率也不高；另外還會(huì)在不需要沉積的襯底背面也生長出薄膜，影響美觀，甚至?xí)Ρ∧ぬ柲茈姵匦阅軒聿豢深A(yù)見的影響。采用常規(guī)的化學(xué)水浴法制備的硫化鎘薄膜表面容易吸附、夾帶有大尺寸顆粒，影響薄膜的均勻性和致密性。當(dāng)大顆粒脫離后，還會(huì)造成孔隙，影響成膜質(zhì)量和電池性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，不僅設(shè)備簡單，原料消耗少，薄膜生長快，成膜質(zhì)量高，工藝參數(shù)易于控制，而且可以使襯底僅單面鍍膜，保持襯底美觀，減少后續(xù)處理，提高產(chǎn)品質(zhì)量。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，所述方法包括以下步驟(I)清洗襯底將襯底清洗干凈，然后吹干或烘干；(2)安裝襯底將襯底置于專用夾具中并夾緊，襯底與夾具之間用密封圈和橡膠圈墊襯，保持襯底四周均勻受力并且密封良好，夾具上方分別設(shè)有注水口和出水口，襯底和夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器；(3)配置溶液將鎘鹽、氨水、銨鹽、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，然后兌入反應(yīng)容器中；所述鎘鹽為硫酸鎘、乙酸鎘、氯化鎘、碘化鎘等鎘鹽的一種，所述反應(yīng)溶液中鎘鹽產(chǎn)生的Cd2+濃度為I IOmM (mM為毫摩爾濃度);氨水濃度為O. I IM (M為摩爾濃度)；所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、乙酸銨等的一種，所述反應(yīng)溶液中銨鹽產(chǎn)生的NH4+濃度為O IOOmM ;所述硫脲的濃度為5 150mM ;其余為去離子水。(4)反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至50 90°C之間，為了改善成膜質(zhì)量，也可同時(shí)施加20 50KHz超聲波輔助沉積，或者外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)，直至硫化鎘薄膜達(dá)到所需膜厚，反應(yīng)結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間約為5 60min ；
(5)、后續(xù)處理將沉積硫化鎘薄膜的襯底取下，置于去離子水中超聲波清洗或沖洗，然后吹干或烘干。上述的一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于可將反應(yīng)溶液在冷態(tài)時(shí)注入反應(yīng)容器中，然后隨同水浴介質(zhì)同時(shí)加熱，水浴介質(zhì)一般為水即可，進(jìn)行反應(yīng)沉積；也可將水浴介質(zhì)、反應(yīng)容器和反應(yīng)溶液事先分別加熱至反應(yīng)溫度50 90°C之間，然后再將反應(yīng)溶液注入反應(yīng)容器中，在恒溫水浴環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)沉積。上述的一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中，可同時(shí)施加20 50KHz超聲波輔助沉積，或者外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)輔助沉積。上述的一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于在外加水泵輔助沉積時(shí)，還可在溶液循環(huán)系統(tǒng)中添加微粒過濾裝置，以過濾3 5 μ m以上顆粒。 本發(fā)明的有益結(jié)果是通過襯底與夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器，節(jié)約了反應(yīng)原料，在襯底上僅發(fā)生單面鍍膜，改善了鍍膜襯底的美觀度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；通過超聲波輔助沉積使得在反應(yīng)過程中一方面減少了氣泡在襯底表面的形成與吸附，另一方面減少了溶液反應(yīng)生成物中的大顆粒在薄膜表面的吸附，從而使得沉積的硫化鎘薄膜更加連續(xù)、均勻、致密；通過外加水泵輔助沉積，促進(jìn)了反應(yīng)溶液的均勻化，同時(shí)由于水流的沖刷作用減少了大顆粒在薄膜表面的吸附，從而進(jìn)一步改善硫化鎘薄膜的均勻性和致密性；通過外加過濾裝置，可以及時(shí)濾掉反應(yīng)溶液中的大顆粒，減少了其吸附在薄膜表面的可能性，改善成膜質(zhì)量。


圖I為本發(fā)明中襯底與夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器示意圖；其中圖Ia為主視圖，圖Ib為剖面圖。圖2為本發(fā)明中硫化鎘薄膜沉積裝置示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I所制備的硫化鎘薄膜的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，襯底11和夾具12共同構(gòu)成反應(yīng)容器。如圖I所示，將襯底置于專用夾具12中并通過螺釘13夾緊。襯底可以是玻璃、不銹鋼等材質(zhì)；夾具可以是尼龍、聚四氟乙烯、不銹鋼等材質(zhì)。襯底與夾具之間用密封圈14和橡膠圈15墊襯，保持襯底四周均勻受力并且密封良好。夾具上方設(shè)有注水口 16和出水口 17，襯底和夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器I。在反應(yīng)時(shí)，如圖2所示，在反應(yīng)容器I中注入反應(yīng)溶液2，然后置于恒溫水浴容器3中。在恒溫水浴容器3底部或兩側(cè)布置有換能器4，提供超聲波輔助沉積功能。與此同時(shí)，可外加水泵5連接夾具的注水口 16和出水口 17使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器I中不停循環(huán)流動(dòng)6輔助沉積。另外還可在溶液循環(huán)系統(tǒng)中添加微粒過濾裝置7，以過濾3 5 μ m以上顆粒。實(shí)施例I(I)清洗襯底將襯底清洗干凈，然后吹干或烘干；(2)安裝襯底將襯底置于專用夾具中并夾緊，襯底與夾具之間用密封圈和橡膠圈墊襯，保持襯底四周均勻受力并且密封良好，襯底和夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器；
(3)、配置溶液將硫酸鎘、氨水、氯化銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為2mM，氨水濃度為O. 3M，NH4+濃度為30mM，硫脲的濃度為40mM,然后兌入反應(yīng)各器中；(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至80°C，反應(yīng)時(shí)間為30min。(5)、后續(xù)處理將沉積硫化鎘薄膜的襯底取下，置于去離子水中超聲波清洗或沖洗，然后吹干或烘干。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I所制備的硫化鎘薄膜的掃描電鏡圖。實(shí)施例2( I)清洗襯底同實(shí)施例I。 ( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將硫酸鎘、氨水、硫酸銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為4mM，氨水濃度為O. 5M，NH4+濃度為50mM，硫脲的濃度為80mM,然后兌入反應(yīng)容器中。(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至70°C，在反應(yīng)過程中施加20 50KHz超聲波輔助沉積，反應(yīng)時(shí)間為15min。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。實(shí)施例3( I)清洗襯底同實(shí)施例I。( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將氯化鎘、氨水、氯化銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為I. 5mM,氨水濃度為O. 8M，NH4+濃度為80mM，硫脲的濃度為20mM，然后兌入反應(yīng)容器中。(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至60°C，在反應(yīng)過程中施加20 50KHz超聲波輔助沉積，同時(shí)外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)輔助沉積，反應(yīng)時(shí)間為lOmin。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。實(shí)施例4( I)清洗襯底同實(shí)施例I。( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將乙酸鎘、氨水、乙酸銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為2mM，氨水濃度為1M，NH4+濃度為lOOmM，硫脲的濃度為IOmM,然后兌入反應(yīng)容器中。(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至50°C，在反應(yīng)過程中施加20 50KHz超聲波輔助沉積，同時(shí)外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)輔助沉積，并且在溶液循環(huán)系統(tǒng)中添加微粒過濾裝置以過濾3 5μηι以上顆粒,反應(yīng)時(shí)間為60min。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。實(shí)施例5
( I)清洗襯底同實(shí)施例I。( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將碘化鎘、氨水、氯化銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為10mM，氨水濃度為O. 8M，NH4+濃度為5mM，硫脲的濃度為150mM,然后兌入反應(yīng)容器中。(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至80°C，在反應(yīng)過程中通過外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)輔助沉積，反應(yīng)時(shí)間為5min。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。實(shí)施例6
(I)清洗襯底同實(shí)施例I。( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將硫酸鎘、氨水、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為ImM，氨水濃度為O. 1M，硫脲的濃度為5mM，然后兌入反應(yīng)容器中。(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至90°C，在反應(yīng)過程中通過外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)輔助沉積，反應(yīng)時(shí)間為40min。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。實(shí)施例7( I)清洗襯底同實(shí)施例I。( 2 )安裝襯底同實(shí)施例I。(3)、配置溶液將硫酸鎘、氨水、氯化銨、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，使得反應(yīng)溶液中Cd2+濃度為I. 5mM,氨水濃度為O. 5M，NH4+濃度為5mM，硫脲的濃度為60mM，然后加熱至80°C。(4)、反應(yīng)沉積將反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱至80°C，然后再將已加熱至80°C的反應(yīng)溶液注入反應(yīng)容器中，在80°C恒溫水浴環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)沉積，反應(yīng)時(shí)間為25min。(5)、后續(xù)處理同實(shí)施例I。以上給出的實(shí)施例用以說明本發(fā)明和它的實(shí)際應(yīng)用，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何一個(gè)本專業(yè)的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，依據(jù)以上技術(shù)和方法作一定的修飾和變更當(dāng)視為等同變化的等效實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，所述方法包括以下步驟 (1)清洗襯底將襯底清洗干凈，然后吹干或烘干； (2)安裝襯底將襯底置于專用夾具中并夾緊，襯底與夾具之間用密封圈和橡膠圈墊襯，保持襯底四周均勻受力并且密封良好，夾具上方分別設(shè)有注水口和出水口，襯底和夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器； (3)配置溶液將鎘鹽、氨水、銨鹽、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，然后兌入反應(yīng)容器中；其中，所述鎘鹽為硫酸鎘、乙酸鎘、氯化鎘、碘化鎘中的一種，所述反應(yīng)溶液中鎘鹽產(chǎn)生的Cd2+濃度為I IOmM ;氨水濃度為O. I IM ;所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、乙酸銨中的一種，所述反應(yīng)溶液中銨鹽產(chǎn)生的NH4+濃度為O IOOmM ;所述硫脲的濃度為5 150mM ;其余為去離子水； (4)反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至50 90°C之間，直至硫化鎘薄膜達(dá)到所需膜厚，反應(yīng)結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間約為5 60min ； (5)、后續(xù)處理將沉積硫化鎘薄膜的襯底取下，置于去離子水中超聲波清洗或沖洗，然后吹干或烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鎘薄膜的沉積方法，其特征在于在步驟(4)中，也可以將水浴介質(zhì)、反應(yīng)容器和反應(yīng)溶液事先分別加熱至反應(yīng)溫度50 90°C之間，然后再將反應(yīng)溶液注入反應(yīng)容器中，在恒溫水浴環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于 在步驟(4)中，在加熱反應(yīng)溶液的同時(shí)可施加20 50KHz超聲波輔助沉積，直至硫化鎘薄膜達(dá)到所需膜厚，反應(yīng)結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于 在步驟(4)中，加熱反應(yīng)溶液的同時(shí)也可外加水泵連接夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)，直至硫化鎘薄膜達(dá)到所需膜厚，反應(yīng)結(jié)束。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，其特征在于 還可在溶液循環(huán)系統(tǒng)中添加微粒過濾裝置，以過濾3 5 μ m以上顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用化學(xué)水浴法制備硫化鎘薄膜的方法，包括以下步驟(1)清洗襯底；(2)安裝襯底，襯底和夾具共同構(gòu)成反應(yīng)容器；(3)、配置溶液將鎘鹽、氨水、緩沖劑、硫脲、去離子水按一定比例混合制成反應(yīng)溶液，然后兌入反應(yīng)容器中；(4)、反應(yīng)沉積將盛有反應(yīng)溶液的反應(yīng)容器置于恒溫水浴容器中，加熱反應(yīng)溶液至50～90℃之間，也可同時(shí)施加20～50KHz超聲波輔助沉積，或者外加水泵通過夾具的注水口和出水口使得反應(yīng)溶液在反應(yīng)容器中不停循環(huán)流動(dòng)，總的反應(yīng)時(shí)間約為5～60min；(5)、后續(xù)處理將沉積硫化鎘薄膜的襯底取下，清洗，吹干或烘干。利用本發(fā)明，節(jié)約了反應(yīng)原料，在襯底上僅發(fā)生單面鍍膜，改善了美觀度，并且使得沉積的硫化鎘薄膜連續(xù)、均勻、致密，提高了成膜質(zhì)量。
文檔編號(hào)C30B29/50GK102766900SQ201210297440
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者余新平, 劉沅東, 張寧, 張濤, 張至樹 申請人:北京四方繼保自動(dòng)化股份有限公司