專利名稱：一種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種弛豫鐵電單晶及其制備方法，具體說，是涉及一種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶及其制備方法，屬 于鐵電/壓電材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電/壓電材料由于具備優(yōu)良的機電轉(zhuǎn)換功能、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種功能器件，在國民經(jīng)濟與國防安全中發(fā)揮著不可替代的重要作用。因此，有關(guān)弛豫鐵電單晶制備、壓電性能和應(yīng)用研究已經(jīng)成為鐵電材料中的一個熱點。以Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 (PMNT)單晶為代表的具有復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電固溶體單晶，在三方-四方準同型相界(MPB)區(qū)域附近三方相的一側(cè)具有優(yōu)異的壓電性能，其d33和k33分別可以達到2500pC/N和92%以上，最大應(yīng)變量達到了 I. 7%，比常用的壓電陶瓷PZT要高出一個數(shù)量級。然而在實際應(yīng)用時，復(fù)合鈣鈦礦型固溶體材料的各種物理性能不僅和居里溫度(T。)密切相關(guān)，還和三方相與四方相的相變溫度(Trt)緊密聯(lián)系。PMNT單晶的居里溫度和三方-四方相變溫度分別只有140°C和65°C，應(yīng)用的溫度范圍受到了嚴格的限制。當(dāng)溫度超過相變溫度Trt時，PMNT單晶的壓電性能會明顯下降。此外，PMNT單晶的矯頑電場(E。)也比較低(2-3kV/cm)，限制了其在一些較大功率超聲換能器中的應(yīng)用。因此，提高壓電單晶的居里溫度和三方-四方相變溫度，拓寬其溫度使用范圍，具有重要的研究價值。為解決PMNT單晶的溫度穩(wěn)定性問題，近年來人們相繼研究了一些高居里溫度的鉛基弛豫鐵電單晶體系，如 Pb (In1/2Nb1/2) O3-PbTiO3 單晶(PINT)、Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-PbTiO3 單晶(PSNT)、Pb(Yb1/2Nb1/2) O3-PbTiO3單晶(PYNT)等，其居里溫度和三方-四方相變溫度最高可達350°C和200°C，接近常用的壓電陶瓷材料，但是其晶體生長采用的是傳統(tǒng)的助熔劑方法，通過自發(fā)成核所生長的單晶比較小，難于滿足實際的應(yīng)用要求。因此，研發(fā)一種具有高居里溫度和高三方-四方相變溫度的弛豫鐵電單晶，將具有重要研究價值和社會意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高居里溫度和高三方-四方相變溫度的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶及其制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶，具有如下化學(xué)通式xPb (Lul72Nbl72) 03-yPb (Mgl73Nb273) O3- (Ι-χ-y) PbTiO3 ；簡寫為XPLN-yPMN-(l-X-y)PT 或PLMNT,其中 PLN 代表 Pb (Lu1/2Nb1/2) O3, PMN 代表 Pb (Mgl73Nb273) O3, PT 代表 PbTiO3 ;其中O. I < X < O. 4,0. 2 < y < O. 6,但 Ι-χ-y 幸 O。作為一種優(yōu)選方案，所述χ=0· I O. 3,所述y=0. 4 O. 6,且l_x-y=0. 2 O. 3。一種制備上述鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，為坩堝下降法，包括如下具體步驟a)按照通式 xPb (Lu1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/3Nb2/3) O3- (l_x_y) PbTiO3 精確稱取化學(xué)計量比的Lu203、Mg。、Nb2O5' PbO和TiO2各原料，球磨使混合均勻;其中0· I彡X彡O. 4，
O.2 < y < O. 6,但 Ι-χ-y 幸 O ；b)將上述混勻的物料在1000 1100°C下預(yù)燒結(jié)4 8小時后作為晶體生長的起始料；c)將晶體生長的起始料裝入坩堝中，加入籽晶，采用坩堝下降法進行晶體生長控制晶體生長爐溫為1400 1550°C，熔料保溫時間為5 7小時，坩堝下降速率為O. I
2.0mm/h,i甘禍下降方向的最大溫度梯度為5 7V /mm ；d)生長結(jié)束，隨爐冷卻到室溫。步驟a)中所述球磨為干法球磨或濕法球磨，球磨時間推薦為12小時以上，優(yōu)選為24小時。步驟a)中所述原料Lu203、MgO、Nb2O5, PbO和TiO2的純度均優(yōu)選大于99. 99%。步驟c)中所述坩堝優(yōu)選為鉬金坩堝。步驟c)中所述籽晶為PLMNT單晶或異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶(PMNT )。作為進一步優(yōu)選方案，所述籽晶的取向為〈111〉、〈110〉或〈100〉。作為進一步優(yōu)選方案，步驟c)中的坩堝下降速率為O. I O. 8mm/h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶(PLMNT單晶)具有高居里溫度和高三方-四方相變溫度，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能和良好的電場穩(wěn)定性；實驗結(jié)果表明所制備的PLMNT單晶的最優(yōu)切型的d33和k33分別聞達2300pC/N和92% ；31模式的d31和k31分別高達_2100pC/N和90% ;其三方-四方相變溫度Trt和居里溫度Tc分別達到了 100°C和180°C，比現(xiàn)有的PMN-0. 30PT單晶的相應(yīng)溫度高30°C以上；而且，所述PLMNT晶體在升溫到其三方-四方相變溫度前仍具有良好的壓電和機電耦合性能。另外，采用坩堝下降法不僅具有可批量生長的優(yōu)勢，還可以生長出直徑大于20mm，長度大于50mm的大尺寸PLMNT單晶。總之，本發(fā)明不僅有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的PMNT單晶存在的居里溫度太低及PLNT單晶存在的結(jié)晶比較困難、難以批量生長的缺陷，而且提供的PLMNT單晶不僅在常溫下具有巨大的應(yīng)用潛力，也非常適合應(yīng)用于高溫器件中，具有廣闊的使用溫度范圍，完全可以滿足超聲成像、超聲馬達等高技術(shù)應(yīng)用要求，應(yīng)用前景十分廣闊。


圖I是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶在室溫下的XRD圖譜；圖2是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿〈001>方向極化后在室溫下的電滯回線；圖3是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿〈001>方向極化后在室溫下的單向場致應(yīng)變曲線圖；圖4是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿〈001>方向極化后分別在100Hz、lkHz和IOkHz頻率下的介電性能ε r和tan δ與溫度的關(guān)系曲線圖；圖5是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的厚度振動模式振型樣品的壓電常數(shù)(d33)從30°C到150°C的變化曲線圖；圖6是實施例I制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的長度振動模式振型樣品的壓電常數(shù)(d31)和機電耦合系數(shù)(k31)分別從30°C到110°C間的變化曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細、完整地說明。本發(fā)明中涉及的介電常數(shù)是通過Agilent 4294A型阻抗分析儀測得樣品電容，根據(jù)平板電容器近似計算得到的；機電耦合系數(shù)是根據(jù)IEEE176-1987標準，采用Agilent 4294A型阻抗分析儀測定不同模式切型的阻抗譜，根據(jù)諧振頻率fs和反諧振頻率fp計算得到；室溫壓電常數(shù)d33是采用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所制造的ZJ-3A型d33測試儀直接測定的，其它壓電常數(shù)是根據(jù)IEEE176-1987標準由介電常數(shù)和機電耦合系數(shù)計算得到；高溫壓電性能的測量中，溫度的變化是通過西安交通大學(xué)電子研究所研制的ZJW-I型溫度控制儀來實現(xiàn)的；PLMNT單晶的電滯回線和場致應(yīng)變是通過Aixxact TF-1000型鐵電分析儀測得的。實施例I按照化學(xué)式O. 13PLN-0. 57PMN-0. 30PT準確稱取化學(xué)計量比的純度均大于99. 99%的Lu203、MgO、Nb2O5, PbO和TiO2各粉體原料，球磨24小時使混合均勻；然后在1050°C燒結(jié)6小時，制得單晶生長起始料；將所述單晶生長起始料置于密封的鉬金坩堝中(坩堝的厚度和形狀沒有嚴格限制，為降低成本，優(yōu)選一爐多個坩堝，特別是異型坩堝，可以參照中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所多個公開的專利，例如CN1113970A);將坩堝置入晶體生長爐中；選用無體缺陷的異質(zhì)同構(gòu)的〈111〉方向的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶(PMNT)作為籽晶；采用坩堝下降法進行晶體生長控制晶體生長爐溫為1450 1550°C，熔料保溫時間為5小時，坩堝下降速率為O. I O. 8mm/h,i甘禍下降方向的最大溫度梯度為5 7V /mm ;生長結(jié)束，隨爐溫自然冷卻至室溫；即可得到與籽晶方向一致且形狀與坩堝相同的完整的PLMNT單晶，經(jīng)XRF定量分析，確定其實際組分為O. 13PLN-0. 59PMN-0. 28PT。本施例所得單晶除去籽晶部分，晶錠部分尺寸為Φ20_Χ45_, <001>方向晶片面積可達到10_X IOmm以上。經(jīng)測算得知準同型相界附近的PLMNT單晶在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，沿〈001〉方向極化后，壓電常數(shù)d33高達2300pC/N，機電耦合常數(shù)k33達到92% ;沿〈110〉方向極化后，31模式的壓電常數(shù)d31達到_2000pC/N，機電耦合常數(shù)k31達到90%。圖I是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶在室溫下的XRD圖譜，由圖I可知該PLMNT單晶在室溫下呈現(xiàn)純的三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且沒有焦綠石相生成。圖2是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿〈001〉方向極化后在室溫下的電滯回線，由圖2可知該PLMNT單晶的矯頑電場(E。)達到6kV/cm,自發(fā)極化為 30 μ C/cm2。圖3是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿<001>方向極化后在室溫下的單向場致應(yīng)變曲線圖，由圖3可知該PLMNT單晶的最大應(yīng)變達到O. 7%，且當(dāng)電場加至30kV/cm時，該PLMNT單晶的壓電性能沒有明顯變化，進一步說明該PLMNT晶體具有良好的電場穩(wěn)定性。圖4是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶沿〈001〉方向極化后分別在100Hz、lkHz和IOkHz頻率下的介電性能ε ^和tan δ與溫度的關(guān)系曲線圖，由圖4可知該PLMNT單晶的三方-四方相變溫度Trt和居里溫度Τ。分別達到了100°C和180°C，均比PMN-0. 30PT單晶的相應(yīng)溫度高出了 30°C以上。為了進一步確定PLMNT單晶在高溫下的溫度穩(wěn)定性，對生長出的晶體進行了高溫性能表征。圖5是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的厚度振動模式振型樣品的壓電常數(shù)(d33)從30°C到150°C的變化曲線圖，由圖5可知所示厚度振動模式振型樣品的壓電常數(shù)d33在30 80°C變化很小，在80 100°C顯著升高，至100°C處達到最大值5800pC/N，溫度高于100°C后隨溫度升高d33顯著減小，說明該晶體在100°C附近發(fā)生了三方-四方相變。圖6是本實施例制得的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的長度振動模式振型樣品的壓電常數(shù)(d31)和機電耦合系數(shù)(k31)分 別從30°C到110°C間的變化曲線圖，由圖6可知該PLMNT單晶的長度振動模式振型樣品的機電耦合系數(shù)k31從30°C到90°C的變化不大，溫度超過90°C后急劇下降；而壓電常數(shù)d31在90°C前隨溫度升高而上升，至90°C后d31下降。結(jié)合圖5和圖6可知該PLMNT晶體在小于三方-四方相變溫度，即，100°C時，仍具有良好的壓電和機電耦合性能，進一步說明準同型相界組分的O. 13PLN-0. 59PMN-0. 28PT單晶不僅在常溫下具有巨大的應(yīng)用潛力，也非常適合在一些高溫器件中得以應(yīng)用。實施例2按照化學(xué)式O. 30PLN-0. 40PMN-0. 30PT準確稱取化學(xué)計量比的純度均大于99. 99%的Lu203、MgO、Nb2O5, PbO和TiO2各粉體原料，球磨24小時使混合均勻；然后在1100°C燒結(jié)4小時，制得單晶生長起始料；將所述單晶生長起始料置于與實施例I所述相同的鉬金坩堝中，然后將坩堝置入晶體生長爐中；選用無體缺陷的異質(zhì)同構(gòu)的〈111〉方向的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶(PMNT)作為籽晶；采用坩堝下降法進行晶體生長控制晶體生長爐溫為1400 1450°C，熔料保溫時間為7小時，坩堝下降速率為O. I O. 8mm/h，坩堝下降方向的最大溫度梯度為5 7°C /mm ;生長結(jié)束，隨爐溫自然冷卻至室溫；即可得到與籽晶方向一致且形狀與坩堝相同的完整的PLMNT單晶，經(jīng)XRF定量分析，確定其實際組分為
O.30PLN-0. 40PMN-0. 30PT。本施例所得單晶除去籽晶部分，晶錠部分尺寸為0 20mmX50mm，〈001〉方向晶片面積可達到10_X IOmm以上。經(jīng)分析得知本實施例所制備的PLMNT單晶的最優(yōu)切型的d33和k33分別高達2000pC/N和92% ；31模式的d31和k31分別高達_2100pC/N和90% ;其三方-四方相變溫度Trt和居里溫度T。分別達到了 95°C和170°C ;而且，所述PLMNT晶體在升溫到其三方-四方相變溫度前仍具有良好的壓電和機電耦合性能。最后有必要在此說明的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.ー種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶，其特征在干，具有如下化學(xué)通式xPb (Lu1/2Nb1/2) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-(l_x_y) PbTiO3 ;其中0. I < x < 0. 4,0.2 < y < 0. 6,但 1-x—y 幸 O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶，其特征在于所述 X=O. I 0. 3,所述 y=0. 4 0. 6,且 l-x_y=0. 2 0. 3。
3.ー種制備權(quán)利要求I所述的鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于為坩堝下降法，包括如下具體步驟a)按照通式xPb (Lu1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/3Nb2/3) O3- (l_x_y) PbTiO3 精確稱取化學(xué)計量比的Lu203、MgO、Nb2O5, PbO和TiO2各原料，球磨使混合均勻；其中0. I彡X彡0.4，0.2 く y く 0. 6,但 1-x—y 幸 0 ； b)將上述混勻的物料在1000 1100°C下預(yù)燒結(jié)4 8小時后作為晶體生長的起始料； c)將晶體生長的起始料裝入坩堝中，加入籽晶，采用坩堝下降法進行晶體生長控制晶體生長爐溫為1400 1550°C，熔料保溫時間為5 7小時，坩堝下降速率為0. I 2.0mm/h,;fc甘禍下降方向的最大溫度梯度為5 7V /mm ； d)生長結(jié)束，隨爐冷卻到室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于步驟a)中所述球磨為干法球磨或濕法球磨，球磨時間大于12小吋。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于步驟a)中所述原料Lu203、MgO、Nb2O5, PbO和TiO2的純度均大于99. 99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于所述坩堝為鉬金坩堝。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于步驟c)中所述籽晶為PLMNT單晶或異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于所述籽晶為無體缺陷的異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于所述籽晶的取向為〈111〉、〈110〉或〈100〉。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶的方法，其特征在于步驟c)中的坩堝下降速率為0. I 0. 8mm/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈮镥酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶及其制備方法，所述單晶具有如下化學(xué)通式xPb(Lu1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3；其中0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，但1-x-y≠0。所述PLMNT單晶是通過坩堝下降法制得。本發(fā)明不僅有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的PMNT單晶存在的居里溫度太低及PLNT單晶存在的結(jié)晶比較困難、難以批量生長的缺陷，而且提供的PLMNT單晶不僅在常溫下具有巨大的應(yīng)用潛力，也非常適合應(yīng)用于高溫器件中，具有廣闊的使用溫度范圍，完全可以滿足超聲成像、超聲馬達等高技術(shù)應(yīng)用要求，應(yīng)用前景十分廣闊。
文檔編號C30B29/32GK102817080SQ20121032477
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者陳建偉, 羅豪甦, 李曉兵, 趙祥永, 徐海清, 王升, 王西安, 林迪, 任博, 狄文寧 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所