專利名稱:紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鉬酸錳及其生長(zhǎng)方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)晶體技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳(化學(xué)式=MnTeMoO6)及其生長(zhǎng)方法與用途。
背景技術(shù):
非線性光學(xué)效應(yīng)是入射光波電場(chǎng)與晶體中的分子或基團(tuán)相互作用的結(jié)果。利用晶體的二階非線性光學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生的倍頻、混頻、參量振蕩及光參量放大的變頻技術(shù),以應(yīng)用于醫(yī)療、核聚變、激光武器、光通訊、光存儲(chǔ)等方面。無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料在二階非線性光學(xué)材料中占據(jù)主導(dǎo)位置。
由于大氣對(duì)紅外輻射的吸收,只留下了三個(gè)大氣窗口可讓紅外輻射通過,S卩廣3//111、3飛//111和8 13 Pm0在Γ5//m大氣窗口內(nèi),當(dāng)前軍事應(yīng)用上最重要和急需的是4. 3P m激光光源。4. 3 P m是目前空間導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)預(yù)警和跟蹤戰(zhàn)略導(dǎo)彈的特征光譜線,因此,對(duì)抗空間導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)的技術(shù)方案是發(fā)射4. 3p m的強(qiáng)紅外激光攻擊空間導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)的紅外探測(cè)器,致使飽和或燒毀,從而干擾空間導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)對(duì)導(dǎo)彈的預(yù)警和跟蹤。中遠(yuǎn)紅外激光的另一重要應(yīng)用是遠(yuǎn)程探測(cè)大氣中的危險(xiǎn)物分子。多數(shù)重要的碳?xì)錃怏w及其它有毒氣體在3飛// m區(qū)域具有強(qiáng)的吸收特性;芥子氣、橙色試劑和神經(jīng)試劑等化學(xué)武器和生化武器用的化合物在7. 5^8. 5//m存在特征的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷吸收,利用波長(zhǎng)可調(diào)的中遠(yuǎn)紅外寬波段激光可實(shí)現(xiàn)對(duì)這些危險(xiǎn)物進(jìn)行遠(yuǎn)程的偵測(cè)、微量氣體分析、高分辨光譜分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)。目前,研制上述激光器的技術(shù)瓶頸之一是紅外非線性光學(xué)晶體材料。因此,尋找新型的紅外非線性光學(xué)晶體材料成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型紅外非線性光學(xué)晶體碲鑰酸錳及其生長(zhǎng)方法與用途。紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳,其化學(xué)式為MnTeMoO6,空間群為P2A2,其粉末倍頻效應(yīng)為O. 7 XKTP,晶體紅外波段透過范圍為2· 5 P πΓ5· 3 // m和5. 5 P m"6. 5 P m,晶體的熔點(diǎn)為735. 6°C。上述方案中,晶體呈片狀,晶體呈紅棕色,晶體尺寸為15 mmXIO mmX4 mm。紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳的生長(zhǎng)方法,其特征在于,以TeO2和MoO3作為助溶劑,生長(zhǎng)原料為摩爾比為I :2 :2的MnTeMoO6粉體、TeO2和MoO3,或者摩爾比為I :3 :3的MnO、TeO2和MoO3,采用頂部籽晶法生長(zhǎng)。上述方案中,所述MnTeMoO6粉體以Mn0、Te02和MoO3為原料,采用固相反應(yīng)制備。上述方案中,所述MnTeMoO6粉體的具體制備步驟為將摩爾比為I :1 1的MnO、TeO2和MoO3混合均勻,50(T600°C煅燒10-30 h,冷卻、研細(xì),即得MnTeMoO6粉體。上述方案中,所述生長(zhǎng)條件為升溫到680-720°C,熔體均化恒溫時(shí)間為25h,晶體的生長(zhǎng)階段降溫速率為O. 2^30C /天,晶體退火速率為2(T30°C /h。
紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳作為紅外二階非線性光學(xué)晶體材料的用途。本發(fā)明的碲鑰酸錳的化學(xué)式為MnTeMoO6,正交晶系,空間群為P2&2,晶體結(jié)構(gòu)中無對(duì)稱中心。由于MnTeMoO6中存在含d°軌道的過渡金屬陽(yáng)離子(Mo6+)和含孤對(duì)電子的陽(yáng)離子(Te4+),這兩種陽(yáng)離子都會(huì)產(chǎn)生姜-泰勒效應(yīng)(John-Teller effect),分子的電子云在某些情形下發(fā)生構(gòu)型形變,因而MnTeMoO6會(huì)是一種優(yōu)良的二階非線性光學(xué)材料,故MnTeMoO6晶體可應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域,豐富了非線性光學(xué)材料的研究?jī)?nèi)容。MnTeMoO6晶體采用緩冷法在TeO2-MoO3熔鹽體系中利用頂部籽晶法生長(zhǎng)。本發(fā)明的有益效果是
(1)MnTeMoO6多晶粉體具有較大的倍頻效應(yīng),其粉末倍頻效應(yīng)與O. 7 XKTP相當(dāng);
(2)MnTeMoO6晶體的在紅外波段透過范圍為2. 5 P πΓ5· 3 // m和5. 5 P πΓ6· 5 Pm;
(3)MnTeMoO6 晶體的熔點(diǎn)為 735. 6°C ;
(4)MnTeMoO6晶體不潮解,不溶于水,不溶于稀鹽酸,物理化學(xué)性能穩(wěn)定。本發(fā)明的MnTeMoO6晶體材料可應(yīng)用于醫(yī)療、核聚變、激光武器、光通訊、光存儲(chǔ)等方面。
圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中MnTeMoO6粉體的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中MnTeMoO6晶體的照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中MnTeMoO6晶體的紅外透過光譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中MnTeMoO6晶體的TG/DSC曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
采用固相合成制備MnTeMoO6粉體
將Mn0、Te02和MoO3按摩爾比I : I : I混合均勻,置于20 mL的鉬坩堝中,將坩堝放入馬弗爐中,緩慢升溫至550°C,保溫20h,冷卻至室溫后,將燒結(jié)后的粉體在瑪瑙研缽中研細(xì)。重復(fù)對(duì)粉體進(jìn)行煅燒、研磨3次后,得到灰褐色MnTeMoO6粉體。 利用Bruker-AXS D8 Focus型X-射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行X射線衍射分析,并與JCPDS 卡片 33-0911 (分子式=MnTeMoO6,正交晶系,空間群為 P21212,a=0. 5294 xm,b=Q. 5135nm, c=0. 8960 nm, V=O. 2438 nm3)的X-射線衍射圖譜進(jìn)行比較(圖1),結(jié)果顯示為純MnTeMoO6 相。實(shí)施例2 MnTeMoO6粉末倍頻效應(yīng)
材料的倍頻性能通過Kurtz粉末倍頻測(cè)試法測(cè)得,以KTP粉末作為標(biāo)樣,用2100nmNdiYAG脈沖激光作為光源,測(cè)得MnTeMoO6粉末倍頻效應(yīng)與O. 7XKTP相當(dāng)。實(shí)施例3
采用緩冷法在TeO2-MoO3熔鹽體系中生長(zhǎng)MnTeMoO6晶體
將MnTeMoO6 (實(shí)施例I制得)、TeO2和MoO3按摩爾比I 2 2混合均勻,置于20 mL的鉬坩堝中,將坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐(溫度控制器為廈門宇電AL-808P型,Pt-Rh熱電偶),以40C /小時(shí)升溫至680°C,恒溫25h,使熔體熔化均勻,在高溫溶液溫度降至飽和溫度之上5°C時(shí)引入籽晶,籽晶從自發(fā)成核生長(zhǎng)的小塊MnTeMoO6晶體中擇優(yōu)選擇,以O(shè). 5°C /天的速度降溫,晶體開始生長(zhǎng)。籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20 r/min,以正轉(zhuǎn)-停轉(zhuǎn)-反轉(zhuǎn)-停轉(zhuǎn)-正轉(zhuǎn)方式旋轉(zhuǎn)。待晶體生長(zhǎng)停止時(shí),上提籽晶桿,然后按照25°C /h的退火速率冷卻至室溫,取出晶體。晶體呈片狀,顏色為紅棕色,尺寸約為15 mmXIO mmX4 mm (圖2)。圖3為MnTeMoO6晶體在紅外波段的透過率曲線,晶體的透過率范圍為2. 5P m"5. 3 //111和5.5 P m"6. 5 //m。圖4為MnTeMoO6晶體的TG/DSC曲線,晶體的熔點(diǎn)為735. 6。。。實(shí)施例4
采用緩冷法在TeO2-MoO3熔鹽體系中生長(zhǎng)MnTeMoO6晶體
將MnO、TeO2和MoO3按摩爾比I :3 3混合均勻,置于20 mL的鉬坩堝中,將坩堝放入 晶體生長(zhǎng)爐(溫度控制器為廈門宇電AL-808P型,Pt-Rh熱電偶),以6°C /小時(shí)緩慢升溫至7000C,恒溫25h,使熔體熔化均勻,在高溫溶液溫度降至飽和溫度之上5°C時(shí)引入籽晶,籽晶從自發(fā)成核生長(zhǎng)的小塊MnTeMoO6晶體中擇優(yōu)選擇,以O(shè). 5°C /天的速度降溫,晶體開始生長(zhǎng)。籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20 r/min,以正轉(zhuǎn)-停轉(zhuǎn)-反轉(zhuǎn)-停轉(zhuǎn)-正轉(zhuǎn)方式旋轉(zhuǎn)。待晶體生長(zhǎng)停止時(shí),上提籽晶桿,然后按照25°C/h的退火速率冷卻至室溫,取出晶體。晶體的相關(guān)性能與實(shí)施例3相似。需要說明的是,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍,其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳,其化學(xué)式為MnTeMoO6,空間群為P2A2,其粉末倍頻效應(yīng)為O. 7 X KTP,晶體紅外波段透過范圍為2· 5 // πΓ5· 3 // m和5. 5 P πΓ6· 5 P m,晶體的熔點(diǎn)為735. 6°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳,其特征在于,晶體呈片狀,晶體呈紅棕色,晶體尺寸為15 mmX 10 mmX4 mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳的生長(zhǎng)方法,其特征在于,以TeO2和MoO3作為助溶劑,生長(zhǎng)原料為摩爾比為I :2 :2的MnTeMoO6粉體、TeO2和MoO3,或者摩爾比為I :3 3的Mn0、Te02和MoO3,采用頂部籽晶法生長(zhǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生長(zhǎng)方法,其特征在于,所述MnTeMoO6粉體以MnO、TeO2和MoO3為原料,采用固相反應(yīng)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生長(zhǎng)方法,其特征在于,所述MnTeMoO6粉體的具體制備步驟為將摩爾比為I 1 1的胞0、1^02和舭03混合均勻,500 6001煅燒10-30 h,冷卻、研細(xì),即得MnTeMoO6粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生長(zhǎng)方法,其特征在于,所述生長(zhǎng)條件為升溫到680-720°C,熔體均化恒溫時(shí)間為25h,晶體的生長(zhǎng)階段降溫速率為O. 2^30C /天,晶體退火速率為20^30 0C /h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鑰酸錳作為紅外二階非線性光學(xué)晶體材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型紅外非線性光學(xué)晶體材料碲鉬酸錳及其生長(zhǎng)方法與用途,其化學(xué)式為MnTeMoO6,粉末倍頻效應(yīng)為0.7×KTP,晶體紅外波段透過范圍為2.5μm~5.3μm和5.5μm~6.5μm,晶體的熔點(diǎn)為735.6℃,空間群為P21212。該晶體材料采用頂部籽晶法生長(zhǎng),以TeO2和MoO3作為助溶劑,生長(zhǎng)原料為摩爾比為122的MnTeMoO6粉體、TeO2和MoO3,或者摩爾比為133的MnO、TeO2和MoO3。該MnTeMoO6多晶粉體具有較大的倍頻效應(yīng),不潮解,不溶于水,不溶于稀鹽酸,物理化學(xué)性能穩(wěn)定,可應(yīng)用于醫(yī)療、核聚變、激光武器、光通訊、光存儲(chǔ)等方面。
文檔編號(hào)C30B1/10GK102839423SQ20121033996
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李珍, 金成國(guó), 李飛 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)