專利名稱：一種二氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及種一種普適的化學(xué)刻蝕方法，尤其涉及一種ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法
背景技術(shù)：
純鈦片在某些電解質(zhì)中(主要為含氟離子的有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì))，通過陽極氧化能獲得有序排列的ニ氧化鈦納米管陣列。這些通過陽極氧化法制備的ニ氧化鈦納米管陣列，因其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及有序的排列方式，使其在在環(huán)境、能源、生物及光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，人們利用陽極氧化的ニ氧化鈦納米管陣列作為模板(類似于多孔陽極氧化氧化鋁模板)，采用電化學(xué)沉積技術(shù)在ニ氧化鈦納米管中填充金
屬、半導(dǎo)體等納米線，獲得金屬/ニ氧化鈦、半導(dǎo)體/ニ氧化鈦等納米電纜，以拓展陽極氧化ニ氧化鈦納米管的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列膜很脆、容易破裂、支撐的鈦片襯底很難移除、ニ氧化鈦納米管低端通孔難度大等缺點(diǎn)，制約了ニ氧化鈦?zhàn)鳛槟０宓氖褂谩Ｒ虼颂骄恳环N簡便有效的合成方法，制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、參數(shù)可控的ニ氧化鈦納米線/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種廉價、簡單的合成方法，用于制備結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的ニ氧化鈦納米線/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，包括以下步驟
(1)首先將含鈦量為94一96%的金屬片在濃度比為I一21—2的こ醇和丙酮的混合溶液里超聲清洗60— 70min以去除表面的有機(jī)物，然后再用去離子水反復(fù)清洗，并晾干；
(2)將清洗晾干后的金屬片在含有0.20—0. 30mol/L氫氟酸的こニ醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為10 — 20v，氧化時間為10 — 15min ;然后增加陽極氧化電壓到40—60v，氧化I. 5 — 2h，形成上下兩層大小管徑不同的ニ氧化鈦納米管陣列；
(3)取出陽極氧化的金屬片，通過超聲振蕩，使在小電壓下陽極氧化制備的小管徑ニ氧化鈦納米管從大管徑ニ氧化鈦納米管陣列上分離，留下表面平整，無裂縫的ニ氧化鈦納米管陣列膜；
(4)配置含有4mol/L堿溶液，將制備的ニ氧化鈦納米管陣列膜浸泡其中2-4h后，去離子水清洗I一5分鐘；
(5)配置含有0.25-0. 5mol/L的酸溶液,將在堿溶液中浸泡后的ニ氧化鈦納米管陣列，浸泡在酸溶液中1.5-2 h，去離子水清洗干凈，烘干，即可獲得ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列。步驟(4 )中的酸溶液為KOH或NaOH溶液。步驟(5)中的酸溶液為H2S04、HCL、或HNO3等可溶性酸溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本方法簡單可行，快速高效，產(chǎn)物形貌可控，具有實(shí)用價值。


圖I為ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列制備各階段示意圖。(a)為小電壓下制備的的ニ氧化鈦納米管陣列，圖1(b)増加陽極氧化電壓后，形成的兩層ニ氧化鈦納米管陣列，圖I (C)移除小管徑ニ氧化鈦納米管后獲得的表面平整，無裂痕的ニ氧化鈦納米管陣列。圖ICd)堿和酸刻蝕后形成的線在管中的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列；
圖2 (a)為兩次陽極氧化法制備的具有大面積表面平整無裂痕的ニ氧化鈦納米管陣列的大尺寸SEM圖，圖2 (b)為兩次陽極氧化法制備的具有大面積表面平整無裂痕的ニ氧化鈦納米管陣列的局部放大的SEM 圖3為本發(fā)明中用4 mol/L KOH在室溫下對陽極氧化制備的ニ氧化鈦納米管陣列進(jìn)行 刻蝕4 h，然后在室溫下用0.5 mol/L HCL再刻蝕I. 5 h后形成的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的微觀結(jié)構(gòu)及表征結(jié)果。圖3 (a)頂端為低倍的SEM圖；圖3 (b)高倍頂端SEM圖；圖
3(c)為截面SEM圖；圖3 (d)為將ニ氧化鈦納米管徑向截開，露出內(nèi)部ニ氧化鈦納米線的SEM圖。在SHM圖的右側(cè)位對應(yīng)的單根線在管中的ニ氧化鈦納米管的示意圖。從圖SHM圖中個可以測量出，管腔內(nèi)納米線和管壁之間的間隙大約為25nm ；
圖4為4 mol/L KOH在室溫下對陽極氧化制備的ニ氧化鈦納米管陣列進(jìn)行刻蝕4 h,然后在室溫下用0.3 mol/L HCL再刻蝕I. 5 h后形成的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的微觀結(jié)構(gòu)及表征結(jié)果。圖4 Ca)頂端為低倍的SEM圖；圖4 (b)高倍頂端SEM圖。從圖SEM圖中個可以測量出，管腔內(nèi)納米線與和管壁之間的間隙大約為35nm ；
圖5為4 mol/L KOH在室溫下對陽極氧化制備的ニ氧化鈦納米管陣列進(jìn)行刻蝕4 h,然后在室溫下用0.3 mol/L HNO3再刻蝕I. 5 h后形成的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的微觀結(jié)構(gòu)及表征結(jié)果。圖5 (a)頂端為低倍的SEM圖；圖5 (b)高倍頂端SEM圖。從圖SEM圖中個可以測量出，管腔內(nèi)納米線與和管壁之間的間隙大約為20nm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(1)首先將含鈦量為96%的金屬片在濃度比為I:1的こ醇和丙酮的混合溶液里超聲清洗60min以去除表面的有機(jī)物，然后再用去離子水反復(fù)清洗，并晾干；
(2)將清洗晾干后的金屬片在含有0.30mol/L氫氟酸的こニ醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為15v，氧化時間為15min ;然后增加陽極氧化電壓到50v，氧化2h，形成上下兩層大小管徑不同的ニ氧化鈦納米管陣列；
(3)取出陽極氧化的金屬片，通過超聲振蕩，使在小電壓下陽極氧化制備的小管徑ニ氧化鈦納米管從大管徑ニ氧化鈦納米管陣列上分離，留下表面平整，無裂縫的ニ氧化鈦納米管陣列膜；
(4)配置含有4mol/LKOH溶液，將制備的ニ氧化鈦納米管陣列膜浸泡其中4 h后，去離子水清洗I分鐘；
(5)配置含有0.5mol/L的HCL溶液，將在KOH溶液中浸泡后的ニ氧化鈦納米管陣列，浸泡在含HCL的溶液中I. 5 h，去離子水清洗干凈，烘干，即可獲得ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列。實(shí)施例2
(1)首先將含鈦量為96%的金屬片在濃度比為I:1的こ醇和丙酮的混合溶液里超聲清洗60min以去除表面的有機(jī)物，然后再用去離子水反復(fù)清洗，并晾干；
(2)將清洗晾干后的金屬片在含有0.30mol/L氫氟酸的こニ醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為15v，氧化時間為15min ;然后增加陽極氧化電壓到50v，氧化2h，形成上下兩層大小管徑不同的ニ氧化鈦納米管陣列；
(3)取出陽極氧化的金屬片，通過超聲振蕩，使在小電壓 下陽極氧化制備的小管徑ニ氧化鈦納米管從大管徑ニ氧化鈦納米管陣列上分離，留下表面平整，無裂縫的ニ氧化鈦納米管陣列膜；
(4)配置含有4mol/LKOH溶液，將制備的ニ氧化鈦納米管陣列膜浸泡其中4 h后，去離子水清洗I分鐘；
(5)配置含有0.3mol/L的HNO3溶液，將在KOH溶液中浸泡后的ニ氧化鈦納米管陣列，浸泡在含HCL的溶液中I. 5 h，去離子水清洗干凈，烘干，即可獲得ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列。
權(quán)利要求
1.一種ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)首先將含鈦量為94一96%的金屬片在濃度比為I一21—2的こ醇和丙酮的混合溶液里超聲清洗60— 70min以去除表面的有機(jī)物，然后再用去離子水反復(fù)清洗，并晾干； (2)將清洗晾干后的金屬片在含有0.20—0. 30mol/L氫氟酸的こニ醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，其中氧化電壓為10 — 20v，氧化時間為10 — 15min ;然后增加陽極氧化電壓到45—55v，氧化I. 5 — 2h，形成上下兩層大小管徑不同的ニ氧化鈦納米管陣列； (3)取出陽極氧化的金屬片，通過超聲振蕩，使在小電壓下陽極氧化制備的小管徑ニ氧化鈦納米管從大管徑ニ氧化鈦納米管陣列上分離，留下表面平整，無裂縫的ニ氧化鈦納米管陣列膜； (4)配置含有4mol/L堿溶液，將制備的ニ氧化鈦納米管陣列膜浸泡其中2-4h后，去 離子水清洗I一5分鐘； (5)配置含有0.25-0. 5mol/L的酸溶液,將在堿溶液中浸泡后的ニ氧化鈦納米管陣列，浸泡在酸溶液中1.5-2 h，去離子水清洗干凈，烘干，即可獲得ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的酸溶液為KOH或NaOH溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)中的酸溶液為H2S04、HCL、或HNO3等可溶性酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦芯/殼納米電纜陣列的制備方法，首先在較低氧化電壓下，在鈦片上制備一層管徑較小的TiO2納米管陣列膜；然后增大陽極氧化電壓，在小管徑的二氧化鈦納米管陣列下獲得管徑較大的二氧化鈦納米管陣列；超聲振蕩；將帶有鈦片襯底的二氧化鈦納米管陣列在含有高濃度的堿性溶液中浸泡，用去離子水沖洗干凈；將該二氧化鈦陣列浸泡到酸性溶液中一段時間，取出后去離子水清洗干凈，烘干，即可獲得二氧化鈦芯/殼納米電纜陣列。本方法簡單可行，快速高效，產(chǎn)物形貌可控，具有實(shí)用價值。
文檔編號C30B30/02GK102953110SQ201210392780
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者胡小曄, 孟國文, 劉毛, 許偉, 韓方明, 王兆明 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院