專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Er³⁺/ Yb³⁺共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化釔鋰晶體，具體涉及一種具有增強(qiáng)2. 7μπι中紅外波段發(fā)射特性的Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于在激光醫(yī)學(xué)手術(shù)、遙感、激光雷達(dá)、化學(xué)傳感、空氣污染控制、通訊和軍事等方面的重要應(yīng)用，中紅外2. 7μπι中心波段的固體激光器受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的高度重視。
稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)材料是獲得近紅外及中紅外激光的有效途徑之一。大多數(shù)鑭系族稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)。其中Er3+稀土離子的4Iiv2 — 4I1372能級(jí)躍起能產(chǎn)生2.7 μ m的熒光發(fā)射，以Er3+為發(fā)光中心的2. 7 μ m中紅外激光材料已有一定的研究，主要是 Er3+單摻雜LiYF4、CaF2、YA103、SrLaGa307、BaY2F8的晶體以及Er3+與稀土敏化離子共摻雜的氟化物玻璃基質(zhì)。由于應(yīng)用于中紅外波段的發(fā)光，因此材料的基質(zhì)主要為透中紅外的氟化物為主。
Er3+離子中其上能級(jí)4111/2的熒光壽命比下能級(jí)4I1372短，因此Er3+離子單摻雜晶體在2. 7 μ m波段的發(fā)光效率相對(duì)較低，發(fā)光強(qiáng)度較弱，這將嚴(yán)重制約該類(lèi)材料在2. 7 μ m波段中紅外激光器中的應(yīng)用。
盡管在鍺酸鹽玻璃中通過(guò)稀土離子的敏化作用實(shí)現(xiàn)了 Er3+離子的2. 7 μ m中紅外增強(qiáng)發(fā)光效果，但對(duì)于鍺酸鹽氧化物玻璃材料而言，高質(zhì)量大塊尺寸玻璃制備，特別是玻璃材料機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及機(jī)械強(qiáng)度差等方面難以解決的本身缺陷和技術(shù)難點(diǎn)制約其發(fā)展，也成為特種氟化物等非氧化物玻璃光纖走向?qū)嵱没淖畲笳系K。
目前半導(dǎo)體激光二極管(LD)的發(fā)展已相當(dāng)成熟，特別是波長(zhǎng)為980nm的LD光源有性能良好、價(jià)格合適的現(xiàn)成商用品，因此發(fā)展可用980nm作為泵浦源的2. 7μπι中紅外激光器具有很大的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種對(duì)980nmLD具有強(qiáng)吸收，能把能量傳遞到Er3+中心發(fā)光離子，并能大幅度提高2. 7 μ m中紅外發(fā)光強(qiáng)度的具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及光學(xué)透過(guò)性能的用于2.7 μ m波段增強(qiáng)發(fā)射的Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體，該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Yb3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y) ErxYbyF4,其中 O. 008 ^ X ^ O. 085，O. 002 彡 y 彡 O. 170。
一種用于2. 7 μ m波段增強(qiáng)發(fā)射的Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體的制備方法，包括以下步驟
I)按 51. 5mol%LiF、23. 0 47· 5mol%YF3、0. 8 8. 5mol%ErF3、0. 2 17mol%YbF3 的摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱(chēng)取相應(yīng)重量的LiF、YF3、ErF3和YbF3，混合后置于碾磨器中， 碾磨混合5飛小時(shí)，得到均勻的粉末；
2)將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏； 之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到75(T815°C，通HF氣體，反應(yīng)1飛小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到摻有Er3+和Yb3+的多晶粉料；
3)將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝；
4)將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為爐體溫度為92(T980°C，接種溫度為82(T850°C，固液界面的溫度梯度為2(T90°C /cm, 坩鍋下降速度為O. 2^2mm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以2(T80°C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxYbyF4的Er3+/Yb3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體，其中O. 008 ^ x ^ O. 085， O. 002 彡 y 彡 O. 170。
優(yōu)選地，在步驟I)中所述的LiF、YF3> ErF3和YbF3的純度均大于99. 99%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)與Er3+單摻雜晶體相比，本發(fā)明在氟化釔鋰(LiYF4)單晶體中摻入Er3+和Yb3+ 離子，在980nmLD激光的激發(fā)下，Yb3+摻雜離子對(duì)980nmLD具有強(qiáng)的吸收作用，能夠有效地把Yb3+離子上的能量轉(zhuǎn)移到Er3+離子上，增加Er3+離子中4111/2能級(jí)上的粒子數(shù)，從而提高 Er3+離子在2. 7 μ m中紅外的發(fā)光效率。本發(fā)明Er3+/Yb3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體具有聲子能量低、30(T5500nm寬波段光學(xué)透過(guò)性高、色心形成量少、熱透鏡效應(yīng)低等特點(diǎn)。三價(jià)稀土離子取代Y3+離子的格位無(wú)需電荷補(bǔ)償，以及相比擬的離子半徑大小，可實(shí)現(xiàn)較大濃度的稀土離子摻雜。本發(fā)明得到的Er3+/Yb3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體具有大幅增強(qiáng)的2. 7 μ m 的熒光發(fā)射效率，在晶體中Er3+與Yb3+的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到90%以上。
(2)由于稀土離子在晶體中存在分凝現(xiàn)象，因此晶體中的稀土離子分布很不均勻。 但本發(fā)明單晶體中，Yb3+與Er3+的分凝系數(shù)均接近于1，因此能獲得相對(duì)均勻Er3+/Yb3+共摻雜的單晶體，制備的材料適于在激光器件中應(yīng)用，并輸出高效率的2. 7 μ m中紅外激光。
(3)與Er3+/Yb3+共摻雜的玻璃態(tài)材料相比，Er3+/Yb3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體的剛性周期性對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)有利于獲得高的發(fā)光效率以及實(shí)現(xiàn)激光的輸出，具有比玻璃態(tài)材料優(yōu)異的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用。
(4)本發(fā)明采用坩鍋下降法制備單晶體，與提拉法技術(shù)相比，坩鍋下降法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需在生長(zhǎng)過(guò)程中通入CF4氣體來(lái)消除爐膛中的氧源的優(yōu)點(diǎn)，且多根晶體能在一次生長(zhǎng)中實(shí)現(xiàn)，因此有利于規(guī)模化與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法對(duì)原料進(jìn)行高溫氟化處理，并采用絕水、絕氧的密封環(huán)境，使得晶體生長(zhǎng)過(guò)程中與空氣和水汽隔絕，得到幾乎不含-OH離子與氧化物的高質(zhì)量的Er3+/Yb3+摻雜LiYF4單晶體，在中紅外的透過(guò)率高。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例Al、A2、A3、A4、A5 和對(duì)照例 AO
分別采用相同的制備方法制備實(shí)施例ΑΓΑ5和對(duì)照例AO的單晶材料，即按表I 的摩爾百分比濃度的組分組成進(jìn)行配比、稱(chēng)重，所用原料的純度均大于99. 99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小時(shí)，得到均勻的粉末；將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到800°C，通 HF氣體，反應(yīng)2小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到稀土離子摻雜的多晶粉料；將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝；將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為爐體溫度為940°C，接種溫度為840°C，固液界面的溫度梯度為60°C /cm，坩鍋下降速度為lmm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以 600C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxYbyF4的稀土離子摻雜的單晶體。
考慮到摻雜稀土離子Er3+在晶體中的分凝情況，對(duì)獲得的實(shí)施例Af A5和對(duì)照例 AO的晶體進(jìn)行基本相同位置的切割取樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)法分析檢測(cè)各樣品的X值與Y值，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)照例AO樣品的x=0. 0205, y=0 ;實(shí)施例Al樣品的 x=0. 0205，y=0. 0051 ;實(shí)施例 A2 樣品的 x=0. 0206，y=0. 0102 ;實(shí)施例 A3 樣品的 x=0. 0209， y=0. 0154 ;實(shí)施例 A4 樣品的 x=0. 0206，y=0. 0305 ;實(shí)施例 A5 樣品的 x=0. 0207，y=0. 0506。
再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，進(jìn)行熒光測(cè)試，其熒光強(qiáng)度見(jiàn)表
表I、稀土摻雜濃度及其2. 7 μ m熒光強(qiáng)度之比(Ai/A0)
權(quán)利要求
1.一種Er37Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體，其特征在于該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Yb3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxYbyF4，其中O. 008 ^ x ^ O. 085，O. 002 彡 y 彡 O. 170。
2.一種用于2. 7Mm波段增強(qiáng)發(fā)射的Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按51. 5mol% LiF,23. 0 47· 5mol% YF3>O. 8 8. 5mol% ErF3、0. 2 17mol% YbF3 的摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱(chēng)取相應(yīng)重量的LiF、YF3、ErF3和YbF3，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5飛小時(shí)，得到均勻的粉末； 2)將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到75(T815°C，通HF氣體，反應(yīng)I飛小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到摻有Er3+和Yb3+的多晶粉料； 3)將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝； 4)將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為爐體溫度為92(T980°C，接種溫度為82(T850°C，固液界面的溫度梯度為2(T90°C /cm，坩鍋下降速度為O. 2^2mm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以2(T80°C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxYbyF4的Er3+/Yb3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體，其中O. 008 ^ x ^ O. 085，O.002 彡 y 彡 O. 170。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟I)中所述的LiF、YF3>ErF3和YbF3的純度均大于99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Er3+/Yb3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法，該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Yb3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1-x-y)ErxYbyF4，其中0.008≤x≤0.085，0.002≤y≤0.170；該氟化釔鋰單晶體中Yb3+與Er3+的分凝系數(shù)均接近于1，能夠輸出高效率的2.7μm中紅外激光，在中紅外的透過(guò)率高，比玻璃態(tài)材料的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，具有聲子能量低、300～5500nm寬波段光學(xué)透過(guò)性高、色心形成量少、熱透鏡效應(yīng)低等特點(diǎn)，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用；本發(fā)明制備方法采用密封坩鍋下降法技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，對(duì)原料進(jìn)行高溫氟化處理，并采用絕水、絕氧的密封環(huán)境，使得晶體生長(zhǎng)過(guò)程中與空氣和水汽隔絕，得到幾乎不含-OH離子與氧化物的高質(zhì)量的Er3+/Yb3+共摻雜LiYF4單晶體。
文檔編號(hào)C30B11/00GK102978701SQ20121049737
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者夏海平, 汪沛淵, 胡建旭, 彭江濤, 張約品 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)