專利名稱：紅外非線性光學(xué)晶體AB ₄C ₅Se ₁₂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類晶體學(xué)非中心對(duì)稱的堿金屬硫?qū)倩衔锊牧霞捌渲苽浞椒?，屬于無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體具有激光倍頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等非線性光學(xué)效應(yīng)，這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲(chǔ)、光纖通訊、水下通訊、激光對(duì)抗及核聚變等研究領(lǐng)域。根據(jù)其透光波段范圍，非線性光學(xué)晶體可分為紫外、可見及紅外光區(qū)三大類，其中紫外及可見區(qū)的晶體如KH2PO4(KDP),KTiOPO4(KTP), β-BaB2O4 (ΒΒ0), LiB3O5(LBO),這些晶體具有優(yōu)異的光學(xué)性并且在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用。紅外光區(qū)的材料大多是ABC2型的黃銅礦結(jié)構(gòu)類型晶體，例如AgGaS2,AgGaSe2, CdGeAs2和ZnGeP2等。這些晶體的非線性光學(xué)系數(shù)雖然很大，但是其能量轉(zhuǎn)換效率不高，往往受到光學(xué)質(zhì)量和尺寸大小的限制，從而得不到廣泛的應(yīng)用。而中紅外波段(2-20 μ m)是遠(yuǎn)程通訊的重要波段，新型優(yōu)良中紅外非線性光學(xué)晶體在光電子領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如通過(guò)光參量振蕩或光參量放大等手段將近紅外波段的激光延伸至中紅外區(qū)；對(duì)中紅外光區(qū)的重要激光進(jìn)行倍頻，從而獲得波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的激光等。因此尋找優(yōu)良性能的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和前沿方向之一。研究表明較多含cT電子過(guò)渡金屬中心離子不對(duì)稱單元的高極化非心化合物體現(xiàn)了優(yōu)越的非線性光學(xué)性能。本發(fā)明將堿金屬離子A引入三元硫?qū)倩衔矬w系，由于A+離子的價(jià)態(tài)、成鍵及尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致過(guò)渡金屬B和主族元素C不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元MSe4 (M=B/C)四面體實(shí)現(xiàn)了極性的定向排列，粉末非線性光學(xué)性質(zhì)測(cè)量表明，該系列化合物具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，這賦予了該新穎化合物優(yōu)良的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)性質(zhì)。相關(guān)工作，至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的(I)提供一類紅外非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為AB4C5Se12 (A = K,Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In) ; (2)提供非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12的制備方法;(3)提供非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12的用途。本發(fā)明提供了非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12(A = K, Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In)的單晶體。該體系的單晶體，屬于三方晶系，空間群為R3。其中，KCd4Ga5Se12的晶胞參數(shù)為a=b = 14.362 (5) K, c = 9.724 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1737.1 (2) A3 ;RbCd4Ga5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2)Α, α = β =90。，γ = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V = 1755.6 (4) A3 ;CsCd4Ga5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b = 14.4204 (8) A, c = 9.780 (2) Α, α = β =90°，Y = 120°，Z =3，晶胞體積為 V = 1761.3 (3) A3 ;RbCd4In5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b = 14.8270 (5) A, c=10.0747 (5) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1918.1 (2) A3 ；CsCd4In5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b = 14.864 (5) Lc = 10.102 (5) Α, α = β =90°，
Y= 120°，Z = 3，晶胞體積為 V = 1932.9 (2) A3 ;RbMn4In5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b =14.6793 (9) A, c = 9.973 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V =1861.1 (3) A3 !CsMn4In5Se12 的晶胞參數(shù)為 a = b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α=β =90°，γ = 120°，Ζ = 3，晶胞體積為V = 1877.2 (3) A3 ;該體系的化合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，結(jié)構(gòu)主要特征為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元MSe4 (M=B/C)四面體形成一個(gè)特殊的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，堿金屬A填充在由三維網(wǎng)格的空腔之中。特殊的是，所有四面體結(jié)構(gòu)單元的偶極矩定向排列。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，結(jié)構(gòu)單元的不對(duì)稱性來(lái)源于Β/C原子的晶體學(xué)共同占據(jù)現(xiàn)象。本發(fā)明提供了非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12的制備方法，包括如下步驟以ACl (A =K，Rb，Cs)為助熔劑，將原料B (B = Mn,Cd),C (C = Ga，In)和Se按4:5:12的比例混合均勻，采用高溫固相合成法，在900 1100 °C燒結(jié)，恒溫50 150小時(shí)后按每小時(shí)2 10°C的速率降溫至200°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，產(chǎn)物通過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥即可獲得非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12，對(duì)其樣品粉末進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖2。本發(fā)明提供了非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。粉末倍頻測(cè)試表明，該系列化合物具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，相關(guān)數(shù)據(jù)見圖3，其中化合物此0(1411153612在2.054111激光激發(fā)下，其粉末倍頻強(qiáng)度為AgGaS2 (AGS)的40倍。預(yù)期在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。



圖1是AB4C5Se12晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是AB4C5Se12晶體X射線衍射圖譜。圖3是AB4C5Se12晶體粉末倍頻強(qiáng)度參比與AgGaS2 (46 - 74 Mm)的關(guān)系圖(入射激光波長(zhǎng)為2050 nm)。
具體實(shí)施例方式
在手套箱中將助溶劑ACl和單質(zhì)B、C、Q按化學(xué)計(jì)量比稱量，置于石英反應(yīng)管中，在高真空度下火焰熔封。封好的石英反應(yīng)管被放置于程序控溫的管式爐中，經(jīng)過(guò)50h升溫至1000°(，保溫10011，然后經(jīng)過(guò)15011降至300°(，之后切斷爐子電源，自然降至室溫。產(chǎn)物通過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥后即可得到目標(biāo)晶體(X-ray單晶測(cè)試)及粉末純相。
權(quán)利要求
1.紅外非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12，其特征在于其分子式為AB4C5Se12，其中A= K, Rb,Cs ；B = Mn，Cd ；C = Ga，In ;屬于三方晶系，空間群為R3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為KCd4Ga5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.362 (5) A，c = 9.724 (5) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V=1737.1 (2) A3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為RbCd4Ga5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為 V=1755.6 (4) A3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為CsCd4Ga5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.4204 (8) K, c = 9.780 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1761. 3 (3) A3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為RbCd4In5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.8270 (5) K, c = 10.0747 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為 V = 1918.1 (2) A3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為CsCd4In5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.864 (5) K, c = 10.102 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1932. 9 (2) A3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為RbMn4In5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.6793 (9) K, c = 9.973 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞體積為V= 1861.1 (3) A3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于其分子式為CsMn4In5Se12，晶胞參數(shù)為a=b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞體積為V= 1877. 2 (3) A3。
9.權(quán)利要求1所述的紅外非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用一步合成法，包括如下步驟將助溶劑ACl和單質(zhì)B、C、Se按適當(dāng)比例混合均勻后，采用高溫固相合成法，在900 1100 °C燒結(jié)，冷卻至室溫，產(chǎn)物通過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥即可獲得化合物AB4C5Se12。
10.權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。
全文摘要
本發(fā)明涉及紅外非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12 及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域。采用高溫固相一步合成法合成。合成紅外非線性光學(xué)晶體AB4C5Se12，其中A = K, Rb, Cs；B = Mn，Cd；C = Ga，In；屬于三方晶系，空間群為R3。其中化合物RbCd4In5Se12在2.05μm激光激發(fā)下, 其粉末倍頻強(qiáng)度為AgGaS2的40倍。
文檔編號(hào)C30B29/46GK103031607SQ201210535628
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者陳玲, 林華, 吳立明, 吳新濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所