專利名稱：層疊體、層疊板、多層層疊板及印刷配線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及適于半導(dǎo)體封裝用或印刷配線板用的層疊體及層疊板，使用了該層疊板的印刷配線板、多層層疊板、及層疊板的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，對電子機(jī)器的薄型化、輕量化的要求日益增強(qiáng)，半導(dǎo)體封裝、印刷配線板的薄型化、高密度化不斷發(fā)展。為了與這些薄型化、高密度化對應(yīng)，穩(wěn)定地安裝電子部件，抑制安裝時產(chǎn)生的彎曲非常重要。在安裝時，半導(dǎo)體封裝中產(chǎn)生彎曲的主要的原因的之一是半導(dǎo)體封裝中所使用的層疊板與該層疊板的表面上所安裝的硅片的熱膨脹系數(shù)差。因此，在半導(dǎo)體封裝用層疊板中，不斷進(jìn)行著使熱膨脹系數(shù)接近硅片的熱膨脹系數(shù)，即低熱膨脹系數(shù)化的努力。另外，由于層疊板的彈性模量低也是彎曲的原因，所以，為了降低彎曲而使層疊板高彈性化也是有效的。于是，為了降低層疊板的彎曲，對層疊板進(jìn)行低膨脹率化及高彈性化是有效的。雖然可以想到多種使層疊板低熱膨脹系數(shù)化、高彈性化的方法，尤其是已知有層疊板用的樹脂的低熱膨脹系數(shù)化和樹脂中的無機(jī)填充材料的高填充化。特別是無機(jī)填充材料的高填充化是具有低熱膨脹系數(shù)化且同時能夠期待耐熱性和阻燃性的提高的方法(專利文獻(xiàn)I)。然而，對于如此增加無機(jī)填充材料的填充量的方法而言，已知其具有如下情況，即，絕緣可靠性降低，樹脂與形成于其表面的配線層的密接不充分，在進(jìn)行層疊板制造時產(chǎn)生壓力成形不良的情況，在高填充化方面受到限制。另外，通過樹脂的選擇或改良來達(dá)成低熱膨脹系數(shù)化的手段也得到了嘗試。例如，一般具有提高配線板用的樹脂的 交聯(lián)密度、提高Tg而降低熱膨脹系數(shù)的方法(專利文獻(xiàn)2及3)。然而，雖然提高交聯(lián)密度會縮短官能基間的分子鏈，但是若將分子鏈縮短一定程度以上，則在反應(yīng)方面受到限制，也存在引起樹脂強(qiáng)度降低的問題。因此，在利用提高交聯(lián)密度的方法來實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)化方面也受到限制。于是，對于以往的層疊板而言，雖然通過無機(jī)填充材料的高填充和采用低熱膨脹系數(shù)樹脂實(shí)現(xiàn)了低熱膨脹系數(shù)化.高彈性化，但是正逐步達(dá)到極限。另外，作為不同于上述的方法，嘗試了如下方法，S卩，作為具有與電子部件(硅片)的熱膨脹系數(shù)大致一致的熱膨脹系數(shù)的層而使用玻璃膜，通過對樹脂和玻璃膜加壓而將其層疊，從而降低熱沖擊應(yīng)力(專利文獻(xiàn)4)，然而，由于樹脂層的彈性模量低而熱膨脹系數(shù)高，所以在實(shí)現(xiàn)基板的低彎曲的方面存在不足。[在先技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本特開2004-182851號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開2000-243864號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開2000-114727號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利第4657554號
實(shí)用新型內(nèi)容[實(shí)用新型要解決的問題]如上所述，通過專利文獻(xiàn)4的制造方法獲得的基板仍然是彈性模量低而熱膨脹系數(shù)高，所以在實(shí)現(xiàn)基板的低彎曲方面存在不足。本實(shí)用新型是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供具有低熱膨脹系數(shù)及高彈性模量且能夠抑制彎曲而不易產(chǎn)生裂縫的層疊板及多層層疊板、適于制造層疊板及多層層疊板的層疊體、使用了這些層疊板及多層層疊板的印刷配線板、該層疊板的制造方法。[用于解決問題的手段]在專利文獻(xiàn)4中，對于在層置玻璃I吳和樹脂而成的基板中，在樹脂中含有無機(jī)填充材料的情況沒有任何記載。根據(jù)專利文獻(xiàn)4的記載，可以想到的是應(yīng)當(dāng)避免在樹脂中含有無機(jī)填充材料的情況。即，在專利文獻(xiàn)4中，通過玻璃膜來實(shí)質(zhì)性確定基板整體的熱膨脹作用的構(gòu)成為必須的構(gòu)成(專利文獻(xiàn)4的權(quán)利要求1)。鑒于此，需要盡量減小樹脂對基板的熱膨脹作用的影響，為此需要將樹脂的彈性模量抑制得低(若樹脂具有高彈性模量，則因該高彈性模量的樹脂使基板整體的熱膨脹作用受到較大影響)。另一方面，若在樹脂中含有無機(jī)填充材料，則會造成樹脂高彈 性模量化。因此，根據(jù)專利文獻(xiàn)4的記載可知應(yīng)當(dāng)避免樹脂中含有無機(jī)填充材料。另外，若在專利文獻(xiàn)4的樹脂中含有無機(jī)填充材料，可以想到的是，無機(jī)填充材料成為起點(diǎn)而玻璃基板容易產(chǎn)生裂縫的情況。根據(jù)這一點(diǎn)也可以推測出在專利文獻(xiàn)4中要避免在樹脂中含有無機(jī)填充材料。現(xiàn)在，對于專利文獻(xiàn)4那樣的玻璃基板層與樹脂層的層疊板而言，不存在樹脂層中含有無機(jī)填充材料的層疊板的例子。但是，令人驚奇的是，本實(shí)用新型的發(fā)明人等為了解決上述的課題進(jìn)行了刻苦研究且結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含樹脂固化物層及玻璃基板層的層疊板中，通過使樹脂固化物層中含有無機(jī)填充材料，能夠獲得具有低熱膨脹系數(shù)及高彈性模量且能夠抑制彎曲而不易產(chǎn)生裂縫的層疊板。本實(shí)用新型根據(jù)該發(fā)現(xiàn)而完成的，以如下的[I] [12]作為其主旨。[I] 一種層疊體，其包括I層以上的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層，所述樹脂組合物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 95體積％。[2]根據(jù)[I]所述的層疊體，其特征在于，所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。[3]根據(jù)[I]所述的層疊體，其特征在于，所述層疊體的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mmo[4]根據(jù)[I]所述的層疊體，其特征在于，所述無機(jī)填充材料為樹脂組合物層的總計量的5 75體積％。[5]根據(jù)[I]所述的層疊體，其特征在于，[0032]所述樹脂組合物層的每I層的厚度為3 μ m 200 μ m，樹脂組合物層相對于層疊體總體為5 60體積％。[6] 一種層疊板，其包含I層以上的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層，所述樹脂固化物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂的固化物構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10 95體積％。[7]根據(jù)[6]所述的層疊板，其特征在于，所述層疊板的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為36 μ m 20mmo[8]根據(jù)[6]所述的層疊板，其特征在于，所述樹脂固化物層的厚度為3 200 μ m，樹脂固化物層相對于層疊板總體為5 60體積％。[9]根據(jù)[6]所述的層疊板，其特征在于，所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。[10] 一種多層層疊板，其包括多個層疊板，其中，至少一個層疊板為[6] [9]中任意一項(xiàng)所述的層疊板。[11] 一種印刷配線板，其具有[6] [9]中任意一項(xiàng)所述的層疊板和設(shè)置在所述層疊板的表面上的配線。[12] 一種印刷配線板，其具有[10]所述的多層層疊板和設(shè)置在所述多層層疊板的表面上的配線。 [實(shí)用新型效果]根據(jù)本實(shí)用新型，能夠提供具有低熱膨脹系數(shù)及高彈性模量且可抑制彎曲而不易產(chǎn)生裂縫的層疊板及多層層疊板、適于制造這些層疊板及多層層疊板的層疊體、使用了這些層疊板及多層層疊板的印刷配線板、該層疊板的制造方法。

圖1是說明實(shí)施例1 3、4的制造方法的示意性的剖視圖。圖2是說明實(shí)施例5的制造方法的示意性的剖視圖。[符號說明]I支承體膜；2層間絕緣用組合物層；2a層間絕緣層；3樹脂膜；4樹脂組合物層；4a樹脂固化物層5a、5b、5c、5d粘接膜；6玻璃基板層；7a、7b層疊板
具體實(shí)施方式
以下，對于本實(shí)用新型的層疊體、層疊板、多層層疊板、印刷配線板及層疊板的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，在本實(shí)用新型中，層疊體是指，作為其構(gòu)成成分的熱固化性樹脂為未固化或半固化的層疊體，層疊板是指，作為其構(gòu)成成分的熱固化性樹脂發(fā)生固化的層疊板。[層疊體][0054]本實(shí)用新型的層疊體為包括I層以上的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層的層疊體，所述樹脂組合物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 95體積％。對于本實(shí)用新型的層疊體的尺寸而言，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在寬度10_ 1000mm,長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下,長度可適當(dāng)適用)的范圍選擇。特別優(yōu)選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。本實(shí)用新型的層疊體的厚度，根據(jù)其用途，優(yōu)選在35 μ m 20mm的范圍選擇。層疊體的厚度更優(yōu)選為50 1000 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為100 500 μ m，尤其優(yōu)選為110 300 μ m。對于通過使本實(shí)用新型的層疊體的樹脂組合物層固化來作為樹脂固化物層而獲得的層疊板而言，由于具有與硅片相同程度的低熱膨脹系數(shù)和高彈性模量的玻璃基板層，所以成為低熱膨脹系數(shù)及高彈性模量的結(jié)構(gòu)物，從而能夠抑制彎曲而不易產(chǎn)生裂縫。尤其是，由于該層疊板具有耐熱性高的玻璃基板層，所以，在從100°C到小于樹脂固化物的Tg的溫度區(qū)域內(nèi)具有顯著的低熱膨脹性。另外，由于在樹脂固化物層中含有無機(jī)填充材料，所以樹脂固化物層成為低熱膨脹系數(shù)且高彈性模量的層結(jié)構(gòu)，從而使包含該樹脂固化物層的層疊板成為進(jìn)一步低膨脹率和高彈性模量的材料。<樹脂組合物>本實(shí)用新型的樹脂組合物包含熱固化性樹脂及無機(jī)填充材料?！稛峁袒詷渲纷鳛闊峁袒詷渲o特殊限制，例如可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二聚環(huán)戊二烯樹脂、硅酮 樹脂、三嗪樹脂、密胺樹脂。從成形性、電絕緣性優(yōu)良的點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選環(huán)氧樹脂及氰酸酯樹脂。作為環(huán)氧樹脂，例如，可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含三嗪骨架的環(huán)氧樹脂、含芴骨架的環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞二甲苯基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多官能苯酚類及蒽等的多環(huán)芳香族類的二環(huán)氧甘油醚化合物。另外，還可以列舉出向這些環(huán)氧樹脂導(dǎo)入了磷化合物的含磷環(huán)氧樹脂。其中，從耐熱性、阻燃性方面考慮，優(yōu)選聯(lián)苯芳烷型環(huán)氧樹脂及萘型環(huán)氧樹脂?？梢詫⑺鼈冎械腎種或2種以上混合使用。作為氰酸酯樹脂，例如，可以列舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹月旨、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等的雙酚型氰酸酯樹脂，它們一部份三嗪化了的預(yù)聚物。其中，從耐熱性、阻燃性方面考慮，優(yōu)選酚醛清漆型氰酸酯樹脂。可以將它們中的I種或2種以上混合使用。相對于從樹脂組合物的總量中減去無機(jī)填充材料的含量后的質(zhì)量，樹脂組合物中所含的熱固化性樹脂的含量優(yōu)選為20 80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為40 80質(zhì)量％ ,進(jìn)一步優(yōu)選為50 80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為60 75質(zhì)量％。《無機(jī)填充材料》作為無機(jī)填充材料，例如，可以列舉出二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼硅酸鹽玻璃。其中，從低熱膨脹性方面考慮優(yōu)選二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為0.6ppm/K左右這種非常小且對樹脂進(jìn)行高填充時的流動性降低小的球狀非晶質(zhì)二氧化硅。作為球狀非晶質(zhì)二氧化硅，累積50%粒徑為0.01 10 μ m，優(yōu)選為0.03 5 μ m。在此，累積50%粒徑是指，當(dāng)以粉末的全部體積為100%而求出基于粒徑的累積度數(shù)分布曲線時，正好相當(dāng)于體積50%這一點(diǎn)的粒徑的情況，能夠通過利用了激光衍射散亂法的粒度分布測定裝置等來進(jìn)行測定。樹脂組合物中的無機(jī)填充材料的含量優(yōu)選樹脂組合物的總計量的5 75體積％，更加優(yōu)選15 70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30 70體積％。若無機(jī)填充材料的含量為樹脂組合物的5 75體積％，則熱膨脹系數(shù)的降低效果充分且具有適度的流動性，從而在成形性方面優(yōu)越。即，若無機(jī)填充材料的含量為5體積％以上，則熱膨脹系數(shù)的降低效果充分，若為75體積％以下，則流動性增加而成形性良好。在以質(zhì)量％表示的情況下，例如當(dāng)無機(jī)填充材料為二氧化硅時，樹脂組合物中的二氧化娃的含量優(yōu)選為樹脂組合物的8 85質(zhì)量％,更優(yōu)選為24 82質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為44 82質(zhì)量％。另外，通過在無機(jī)填充材料中使用平均一次粒徑為I μ m以下的二氧化硅(納米二氧化硅)，可在層疊板的樹脂固化物層上形成細(xì)微的配線。作為納米二氧化硅，比表面積優(yōu)選為20m2/g以上。另外，從鍍覆工藝中的粗化處理后的表面形狀變小的觀點(diǎn)出發(fā)，平均一次粒徑優(yōu)選為IOOnm以下。該比表面積可通過BET法進(jìn)行測定。另外，此處所述的“平均一次粒徑”不是凝集后的粒子的平均直徑，即二次粒徑，而是未凝集的單體狀態(tài)的平均粒徑。該平均一次粒徑，例如，可通過激光衍射式粒度分布計進(jìn)行測定求出。作為這樣的無機(jī)填充材 料，優(yōu)選為熱解法二氧化硅。此外，對于無機(jī)填充材料而言，為了提高耐濕性，優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑等的表面處理劑進(jìn)行處理，為了提高分散性，優(yōu)選進(jìn)行疏水化處理。在層疊板的樹脂固化物層上形成細(xì)微配線的情況下，無機(jī)填充材料的含量優(yōu)選為樹脂組合物中的20質(zhì)量％以下。若配合量為20質(zhì)量％以下，則可維持粗化處理后的良好的表面形狀，可防止鍍覆特性以及層間的絕緣可靠性的降低。另一方面，由于通過含有無機(jī)填充材料可期待樹脂組合物的低熱膨脹化、高彈性化，因此在形成細(xì)微配線的同時重視低熱膨脹化、高彈性化的情況下，無機(jī)填充材料的含量優(yōu)選為3 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量％?！镀渌煞帧吩谠摌渲M合物中，除了上述成分以外，還可以添加固化劑、固化促進(jìn)劑、熱塑性樹脂、彈性體、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、突光增白劑、密接性提高劑
坐寸ο作為固化劑的例子，例如，在采用環(huán)氧樹脂的情況下，可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚類化合物；二氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、馬來酐、馬來酐共聚物等的酸酐；聚酰亞胺。可以并用這些固化劑中的幾種。作為固化促進(jìn)劑的例子，可以列舉出例如作為環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑的咪唑類及其衍生物；有機(jī)磷系化合物；仲胺類、叔胺類及季銨鹽。作為紫外線吸收劑的例子，可以列舉出苯并三唑系的紫外線吸收劑。作為抗氧化劑，可以列舉出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化劑等。作為光聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉出苯甲酮類、芐基縮酮類、噻噸酮系等的光聚合引發(fā)劑。作為熒光增白劑的例子，可以列舉出二苯乙烯衍生物等的熒光增白劑。作為密接性提高劑的例子，可以列舉出尿素硅烷等尿素化合物、硅烷偶聯(lián)劑等的密接性提高劑。<樹脂組合物層>樹脂組合物層由上述的樹脂組合物構(gòu)成。需要說明的是，在樹脂組合物層中，除了樹脂組合物的未固化物之外還包含半固化物。對于本實(shí)用新型的樹脂組合物層的尺寸而言，優(yōu)選在寬度IOmm 1000mm，長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下,長度可適當(dāng)適用)的范圍選擇。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。本實(shí)用新型的樹脂組合物層的每I層的厚度優(yōu)選在3 μ m 200 μ m的范圍選擇。從層疊體以及層疊板的低熱膨脹化、高彈性模量化的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂組合物的每I層的厚度優(yōu)選為3 150 μ m,更優(yōu)選為3 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為5 50 μ m，特別優(yōu)選為5 30 μ m0 <玻璃基板層>從以層疊體的薄型化為目的以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃基板層的每I層的厚度優(yōu)選為30 200 μ m,若考慮操作的容易性等實(shí)用性，則厚度更優(yōu)選為50 150 μ m,特別優(yōu)選為80 120 μ m。在此所述的玻璃基板層的厚度是指玻璃基板層的平均的厚度。玻璃基板層的平均的厚度可使用千分尺、膜厚測定器等的公知的厚度測定機(jī)器進(jìn)行測定。例如，在為長方形或正方形的玻璃基板層的情況下，使用千分尺測定4角和中央的厚度，將其平均值作為玻璃基板層的平均的厚度進(jìn)行求出。另外，作為玻璃基板層的原料，可使用硅酸堿系玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等的玻璃，然而從低熱膨脹性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為硼硅酸鹽玻璃。對于本實(shí)用新型的玻璃基板層的尺寸而言，優(yōu)選在寬度IOmm 1000mm，長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下,長度可適當(dāng)適用)的范圍選擇。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。對于該玻璃基板層的熱膨脹系數(shù)而言，越接近硅片的熱膨脹系數(shù)(3ppm/°C左右)則越能夠抑制層疊體或由該層疊體獲得的層疊板的彎曲，但是其優(yōu)選為8ppm/°C以下，更優(yōu)選為6ppm/°C以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為4ppm/°C以下。對于該玻璃基板層的40°C下的存儲彈性模量而言，其越大越好，但是優(yōu)選為20GPa以上，更優(yōu)選為25GPa以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為30GPa以上。該玻璃基板層相對于層疊體整體優(yōu)選為10 95體積更優(yōu)選為15 90體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為20 85體積％。若玻璃基板的含量為10體積％以上，則在得到低熱膨脹性、高彈性的層疊體方面有利，相反若玻璃基板的含量為95體積％以下，則在加工性、操作性(處理的容易性)的點(diǎn)上有利。[0096]<層間絕緣用組合物層>對于本實(shí)用新型的層疊體而言，為了提高與后述的導(dǎo)體層的密接性，可以具有層間絕緣用組合物層。S卩，如后述那樣，當(dāng)使用本實(shí)用新型的層疊體而制造印刷配線板時，有時在層疊體固化而成的層疊板的表面通過鍍敷等形成導(dǎo)體層。另外，有時形成在表面具有金屬箔(導(dǎo)體層)的帶金屬箔的層疊體或?qū)盈B板。在這些情況下，雖然在上述的樹脂組合物層或?qū)⑵涔袒蟮臉渲袒飳由闲纬蓪?dǎo)體層即可，但是也可以在該樹脂組合物層或樹脂固化物層上進(jìn)一步形成層間絕緣用組合物層或?qū)⑵涔袒蟮膶娱g絕緣層，在其上形成導(dǎo)體層。在這種情況下，作為層間絕緣用組合物層使用與導(dǎo)體層具有高密接性的材料，由此使層疊板與導(dǎo)體層的密接性良好。另外，如后述那樣，在對層疊板形成有通孔后，有時也進(jìn)行去鉆污處理。在這種情況下，作為層間絕緣用組合物層預(yù)先設(shè)置為耐去鉆污性優(yōu)良的材料，由此，能夠防止在層疊板的表面成為(即，層間絕緣用組合物層固化而成的層間絕緣層)凹凸過大的情況，從而能夠在其表面形成精密的配線圖案。作為如此層疊體具有層間絕緣用組合物層的情況下的結(jié)構(gòu)，例如可為玻璃基板層/樹脂組合物層/層間絕緣用組合物層的3層結(jié)構(gòu)，也可以為層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層/玻璃基板層/樹脂組合物層/層間絕緣用組合物層這樣的5層結(jié)構(gòu)。另外，“玻璃基板層/樹脂組合物層/層間絕緣用組合物層”的記載是指玻璃基板層、樹脂組合物層以及層間絕緣用組合物層以該順序?qū)盈B。關(guān)于5層結(jié)構(gòu)的記載也相同。除了上述例子以外，只要為在導(dǎo)體層和本實(shí)用新型的層疊體之間可配置層間絕緣用組合物的結(jié)構(gòu)即可，并·不受上述例子的限定。對于該層間絕緣用組合物層的材料沒有特殊限制，例如，可為前述的樹脂組合物，但從提高與導(dǎo)體層的密接性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選樹脂。另外，層間絕緣用組合物層可以含有無機(jī)填充材料，也可以不含有無機(jī)填充材料?！凑辰訉印盗硗猓景l(fā)明的層疊體具有含有熱固化性樹脂以及無機(jī)填充材料的樹脂組合物層，除此以外，還可具有含有熱固化性樹脂而不含無機(jī)填充材料的粘接層。例如，粘接層可配置在玻璃基板層和樹脂組合物層之間，以提高兩層的粘接性等目的進(jìn)行使用。<層疊體中的各層的比例>從得到低熱膨脹系數(shù)且高彈性模量的層疊板的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)用新型的樹脂組合物層相對于層疊體總體優(yōu)選為5 60體積％,更優(yōu)選為5 55體積％,進(jìn)一步優(yōu)選為10 50體積％，尤其優(yōu)選為20 40體積％。從得到低熱膨脹系數(shù)且高彈性模量的層疊板的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)用新型的玻璃基板層相對于層疊體總體優(yōu)選為20 90體積％,更優(yōu)選為30 85體積％,進(jìn)一步優(yōu)選為35 80體積％，尤其優(yōu)選為40 75體積％。在層疊體具有層間絕緣層的情況下，層間絕緣層相對于層疊體總體優(yōu)選為I 20體積％，更優(yōu)選為2 15體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10體積％。在層疊體具有粘接層的情況下，粘接層相對于層疊體總體優(yōu)選為I 20體積％，更優(yōu)選為2 15體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10體積％。〈支承體膜及保護(hù)膜〉上述的層疊體可以在其表面具有支承體膜或保護(hù)膜。對于這些支承體膜及保護(hù)膜，在如下的對層疊體的制造方法進(jìn)行的說明中將進(jìn)行詳細(xì)地說明。[層疊體的制造方法]對于上述層疊體的制造方法沒有特殊限制，可以通過由樹脂組合物構(gòu)成的膜向玻璃基板的層積、樹脂組合物向玻璃基板的涂布等來制造。其中，從生產(chǎn)容易性方面考慮優(yōu)選基于層積的方法。接下來，對各制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明?！赐ㄟ^層積制造層疊體的制造方法〉通過真空層積、輥壓層積這樣的加壓層積對使用了所述樹脂組合物的粘接膜和玻璃基板進(jìn)行層積，能夠 適宜地制造上述的層疊體。對于該粘接膜將進(jìn)行后述。另外，真空層積、輥壓層積能夠使用市面上販賣的真空層合機(jī)、輥壓層合機(jī)來進(jìn)行。需要說明的是，作為上述的樹脂組合物中的熱固化性樹脂及上述的層間絕緣用組合物，適宜使用在層積時的溫度以下熔融的組合物。例如，在使用真空層合機(jī)或輥壓層合機(jī)進(jìn)行層積的情況下，一般在140°C以下進(jìn)行，所以，上述的樹脂組合物中的熱固化性樹脂及上述的層間絕緣用組合物優(yōu)選在140°C以下熔融。首先，對于上述粘接膜進(jìn)行說明，然后，對使用了該粘接膜的層積方法進(jìn)行說明。《粘接膜》在使用真空層合機(jī)、加壓層合機(jī)制造層疊體的情況下，一般調(diào)制上述的樹脂組合物來作為粘接膜。作為本實(shí)用新型中使用的粘接膜，適合使用如下的層疊結(jié)構(gòu)。(I)支承體膜/樹脂組合物層(2)支承體膜/層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層另外，在上述(I)及(2)的層疊結(jié)構(gòu)中，更加優(yōu)選使用具有將保護(hù)膜層疊后的如下
層疊結(jié)構(gòu)。(3)支承體膜/樹脂組合物層/保護(hù)膜(4)支承體膜/層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層/保護(hù)膜保護(hù)膜相對于本實(shí)用新型的熱固化性樹脂組合物層形成于支承體膜的相反側(cè)，用于防止異物的附著和受損。需要說明的是，有時也將從這些粘接膜去除支承體膜及保護(hù)膜后的結(jié)構(gòu)物稱為粘接膜主體。具有上述(I) (4)的層疊結(jié)構(gòu)的粘接膜可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知的方法來制造。作為制造上述(I)的粘接膜的一例，可將上述樹脂組合物溶解在有機(jī)溶劑中，調(diào)制無機(jī)填充材料分散而成的清漆。然后，以支承體膜作為支承體，涂布該清漆，通過加熱、噴吹熱風(fēng)而使有機(jī)溶劑干燥，從而形成樹脂組合物層。作為制造(2)的粘接膜的一例，將層間絕緣用組合物層溶解于有機(jī)溶劑中，從而調(diào)制清漆。然后，向支承體膜涂布清漆，通過加熱、噴吹熱風(fēng)等使有機(jī)溶劑干燥，從而形成層間絕緣用組合物層。然后，在該層間絕緣用組合物層的表面與上述(I)同樣形成樹脂組合物層即可。作為制造(3)的粘接膜的一例，將上述樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑中，調(diào)制分散有無機(jī)填充材料的清漆。然后，對支承體膜及保護(hù)膜的一方涂布該清漆，在該清漆上配置支承體膜及保護(hù)膜的另一方，通過加熱、噴吹熱等使該清漆的有機(jī)溶劑干燥，從而形成樹脂組合物層即可。作為制造上述(4)的粘接膜的一例，將上述層間絕緣用組合物溶解于有機(jī)溶劑中而調(diào)制清漆，向上述支承體膜涂布該清漆，通過加熱、噴吹熱風(fēng)等使有機(jī)溶劑干燥，形成層間絕緣用組合物層。然后，使該層疊物的層間絕緣用組合物側(cè)的面與上述(I)那樣預(yù)先制造的層疊物的樹脂組合物層側(cè)的面抵接，使用后述的真空層合機(jī)或輥壓層合機(jī)那樣的加壓層合機(jī)進(jìn)行層積即可。作為其他的例子，對支承體膜使用清漆而形成層間絕緣層，然后在其上涂布樹脂組合物用清漆并且在其上及配置保護(hù)膜，通過加熱、噴吹熱風(fēng)等使該清漆的有機(jī)溶劑干燥而形成樹脂組合物層即可。作為所述層間絕緣用組合物層及樹脂組合物層的涂布裝置，可以使用逗點(diǎn)式涂布機(jī)、棒涂機(jī)、吻式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、模具涂布機(jī)等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的涂布裝置，優(yōu)選根據(jù)制作的膜厚進(jìn)行適當(dāng)選擇。需要說明的是，在上述的粘接膜中，可以預(yù)先使層間絕緣用組合物層及樹脂組合物層半固化。上述的支承體膜在制造粘接膜時成為支承體，在制造多層印刷配線板時，通常在實(shí)用時被剝離或除去。 作為支承體膜，可以列舉出例如聚乙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，省略稱作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺，進(jìn)一步可以列舉出脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔。在使用銅箔作為支承體膜的情況下，能夠?qū)~箔直接作為導(dǎo)體層而形成回路。在這種情況下，作為銅箔，可以列舉出壓延銅、電解銅箔等，一般使用厚度為2 μ m 36 μ m的銅箔。在使用厚度薄的銅箔的情況下，為了提高作業(yè)性，可以使用帶載體銅箔。對于支承體膜，除了毛面處理、電暈處理之外，也可以實(shí)施脫模處理。支承體膜的厚度通常為10 μ m 150 μ m,優(yōu)選為25 50 μ m。在比10 μ m薄的情況下，在處理性方面存在困難。另一方面，支承體膜如所述那樣通常被最終剝離或除去，若厚度超過150 μ m，從節(jié)省能量的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選。需要說明的是，上述的保護(hù)膜在進(jìn)行層積、熱壓之前被剝離。另外，作為保護(hù)膜，可以使用與支承體膜同樣的材料，也可以使用不同的材料。對于保護(hù)膜的厚度沒有特殊的限制，與支承膜同樣即可，但是更優(yōu)選為I 40 μ m的范圍。《使用了上述的粘接膜的層積方法》接下來，對使用了上述的粘接膜的層積方法的一例進(jìn)行說明。在粘接膜具有保護(hù)膜的情況下，在去除保護(hù)膜之后，邊將粘接膜加壓及加熱邊向玻璃基板壓接。關(guān)于層積的條件，根據(jù)需要將粘接膜及玻璃基板預(yù)熱，壓接溫度(層積溫度)優(yōu)選為60°C 140°C，壓接壓力優(yōu)選為I llkgf/cm2，優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行層積。另外，在使用真空層合機(jī)的情況下，優(yōu)選在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進(jìn)行層積。另外，層積的方法可以為間歇式，也可以是利用輥進(jìn)行的連續(xù)式。如上述那樣，在將粘接膜向玻璃基板層積后，冷卻至接近室溫。根據(jù)需要將支承體膜剝離?！椿谕坎嫉膶盈B體的制造方法〉對于基于涂布的層疊體的制造方法沒有特殊限制。例如，向有機(jī)溶劑溶解上述的樹脂組合物，調(diào)制分散有無機(jī)填充材料的清漆。將該清漆向玻璃基板涂布，通過加熱、噴吹熱風(fēng)等使有機(jī)溶劑干燥，從而形成樹脂組合物層?？梢赃M(jìn)一步使該樹脂組合物層半固化。如此，能夠制造層疊體。[層疊板]本實(shí)用新型的層疊板為包括I層以上的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層的層疊板，所述樹脂固化物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂的固化物構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板總體為10 95體積％。該層疊板適宜為將前述的層疊體的樹脂組合物層形成為樹脂固化物層后的結(jié)構(gòu)。對于本實(shí)用新型的層疊板的尺寸而言，優(yōu)選在寬度IOmm 1000mm,長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下，長度可適當(dāng)適用)的范圍選擇。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。本實(shí)用新型的層疊板的厚度,根據(jù)其用途,優(yōu)選在36 μ m 20mm的范圍選擇。層疊板的厚度更優(yōu)選為50 1000 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為100 500 μ m,尤其優(yōu)選為120 300 μ m。關(guān)于該玻璃基板層及樹脂組合物的詳細(xì)內(nèi)容，與前述的關(guān)于層疊體的記載所說明的情況一致。〈樹脂固化物層〉該樹脂固化物層的厚度優(yōu)選為3 200 μ m。若為3 μ m以上，則層疊板的裂縫會得到抑制。若為200 μ m以下，則相對地玻璃基板的厚度變大，從而能夠?qū)崿F(xiàn)層疊板的低熱膨脹系數(shù)化及高彈性模量化。根據(jù)該觀點(diǎn)可知，樹脂固化物層的厚度更優(yōu)選為3 150 μ m，進(jìn)一步更優(yōu)選為3 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為5 50 μ m，尤其優(yōu)選為5 30 μ m。但是，根據(jù)玻璃基板層的厚度和層數(shù)及樹脂固化物層的種類和層數(shù)的不同，樹脂固化物層的厚度的適當(dāng)范圍有所不同，可適宜地調(diào)整。該樹脂固化物層的40°C下的存儲彈性模量優(yōu)選為1 80GPa。若為IGPa以上，則玻璃基板層得到保護(hù)，層疊板的裂縫得到抑制。若為SOGPa以下，則因玻璃基板層與樹脂固化物層的熱膨脹系數(shù)差產(chǎn)生的應(yīng)力得到抑制，從而層疊板的彎曲及裂縫得到抑制。根據(jù)該觀點(diǎn)可知，樹脂固化物層的存儲彈性模量優(yōu)選為3 70GPa，更加優(yōu)選為5 60GPa，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50GPa，尤其優(yōu)選為20 50GPa。在層疊板的單面或兩面可以具有銅、鋁或鎳等金屬箔。金屬箔可以用于電絕緣材料用途即可，對其沒有特殊限制?！磳娱g絕緣層〉層疊板可以具有層間絕緣層。該層間絕緣層例如可以通過所述的層疊體的層間絕緣用組合物層的固化而獲得。 這樣作為層疊板具有層間絕緣層的情況下的結(jié)構(gòu)，例如，可以為玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層這樣的3層結(jié)構(gòu)，[0163]也可以為層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層這樣的5層結(jié)構(gòu)。除了上述例子以外，只要為在導(dǎo)體層和本實(shí)用新型的層疊體之間可配置層間絕緣用組合物的結(jié)構(gòu)即可，并不受上述例子的限定?！磳盈B板的特性〉從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點(diǎn)出發(fā)，層疊板的40°C下的存儲彈性模量優(yōu)選為10 70GPa，更優(yōu)選為20 60GPa，進(jìn)一步優(yōu)選為25 50GPa，尤其優(yōu)選為25 45GPa。從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點(diǎn)出發(fā)，層疊板的50 120°C的范圍中的平均的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為I IOppm/°C,更優(yōu)選為2 8ppm/°C,進(jìn)一步優(yōu)選為2 6ppm/°C,尤其優(yōu)選為2 5ppm/°C。從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點(diǎn)出發(fā)，層疊板的120 190°C的范圍中的平均的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為I 15ppm/°C,更優(yōu)選為2 IOppm/°C,進(jìn)一步優(yōu)選為2 8ppm/°C,尤其優(yōu)選為2 6ppm/°C。<層疊板中的各層的比例>從得到低熱膨脹系數(shù)且高彈性模量的層疊板的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)用新型的樹脂固化物層相對于層疊板總體優(yōu)選為5 60體積％，更優(yōu)選為5 55體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50體積％，尤其優(yōu)選為20 40體積％。從得到低熱膨脹系數(shù)且高彈性模量的層疊板的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)用新型的玻璃基板層相對于層疊板總體優(yōu)選為20 90體積％,更優(yōu)選為30 85體積％,進(jìn)一步優(yōu)選為35 80體積％，尤其優(yōu)選為40 75體積％。在層疊板具有層間 絕緣層的情況下，層間絕緣層相對于層疊板總體優(yōu)選為I 20體積％，更優(yōu)選為2 15體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10體積％。在層疊板具有粘接層的情況下，粘接層相對于層疊板總體優(yōu)選為I 20體積％，更優(yōu)選為2 15體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10體積％。[層疊板的制造方法]對上述的層疊板的制造方法沒有特別限定。以下，對層疊板的制造方法的具體例進(jìn)行說明。<利用層疊體的加熱固化的制造例>在利用所述的層積得到的層疊體中，在根據(jù)需要剝離支承體膜后，通過使樹脂組合物層加熱固化，可制造層疊板。加熱固化的條件可在150°C 220°C下20分鐘 80分鐘的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選為160°C 200°C下30分鐘 120分鐘。在使用實(shí)施了脫模處理的支承體膜的情況下，也可使之加熱固化后，再剝離支承體膜。通過該方法，由于在層疊板的制造時無需加壓，可抑制在制造時產(chǎn)生裂縫。<基于壓合法的制造例>另外，本實(shí)用新型的層疊板可以通過壓合法來制造。例如，通過壓合法對利用所述層積獲得的層疊體進(jìn)行加熱、加壓、使其固化，從而能夠制造層疊板。另外，將所述粘接膜和/或從該粘接膜去除支承體膜、保護(hù)膜而構(gòu)成粘接膜主體，與玻璃基板重合，通過壓合法進(jìn)行加熱、加壓而使其固化，從而能夠制造層疊板。[0183]進(jìn)一步而言，向玻璃基板重合將樹脂組合物涂布并干燥而成為B階段狀態(tài)的材料，通過壓合法進(jìn)行加熱、加壓而使其固化，從而也能夠制造層疊板。[多層層疊板及其制造方法]本實(shí)用新型的多層層疊板為包括多個層疊板的多層層疊板，至少一個層疊板為前述的本實(shí)用新型的層疊板。對于該多層層疊板的制造方法沒有特殊限制。例如，將前述的層疊板隔著從前述粘接膜去除支承體膜、保護(hù)膜而成的粘接膜主體進(jìn)行多層層疊而實(shí)現(xiàn)多層化即可。另外，通過重疊、層疊成形多片(例如，2 20片)所述層疊體，能夠制造多層層疊板。具體而言，能夠使用多級壓合、多級真空壓合、連續(xù)成形機(jī)、高壓釜成形機(jī)等，在溫度100 250°C左右、壓力2 IOOMPa左右、及加熱時間0.1 5小時左右的范圍內(nèi)進(jìn)行成形。[印刷配線板及其制造方法]本實(shí)用新型的印刷配線板具有上述的層疊板或多層層疊板、設(shè)置在層疊板或多層層疊板的表面的配線。接下來，對該印刷配線板的制造方法進(jìn)行說明。
〈通孔等的形成〉根據(jù)需要可以通過鉆孔機(jī)、激光、等離子或它們的組合等方法對上述層疊板進(jìn)行開孔，從而形成通孔或透孔。作為激光，一般使用碳酸氣體激光、YAG激光、UV激光、準(zhǔn)分子激光等。在形成通孔等后，可以使用氧化劑進(jìn)行去鉆污處理。作為氧化劑，適合采用過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸(即，過氧化氫和硫酸的混合物)、硝酸，更加優(yōu)選過錳酸鉀、過錳酸鈉等的氫氧化鈉水溶液(堿性過錳酸水溶液)。〈導(dǎo)體層的形成〉接下來，通過干式鍍敷或濕式鍍敷在層疊板的表面的樹脂固化物層上形成導(dǎo)體層。作為干式鍍敷，可以使用蒸鍍、濺射、離子鍍敷等公知的方法。對于濕式鍍敷的情況而言，首先，利用過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等的氧化劑對層疊板的樹脂固化物層的表面進(jìn)行粗化處理，從而形成凸凹的粗面(anchor)。作為氧化劑，特別優(yōu)選使用過錳酸鉀、過錳酸鈉等的氫氧化鈉水溶液(堿性過錳酸水溶液)。該粗化處理可以兼具上述的去鉆污處理。接下來，利用將無電解鍍敷和電解鍍敷組合的方法形成導(dǎo)體層。另外，形成與導(dǎo)體層相反圖案的防止鍍敷層，從而能夠僅以無電解鍍敷來形成導(dǎo)體層。需要說明的是，作為層疊體，使用在表面具有由金屬箔構(gòu)成的支承體膜的情況下，能夠省略該導(dǎo)體層的形成工序?！磁渚€圖案的形成〉作為其后的圖案形成的方法，例如能夠使用公知的脫除法(subtractiveprocess)、半加成法等。[多層印刷配線板及其制造方法]作為上述的印刷配線板的一形態(tài)，可以如上述那樣多層層疊形成了配線圖案的層疊板而作為多層印刷配線板。[0203]當(dāng)制造該多層印刷配線板時，通過將形成有上述配線圖案的層疊板隔著前述的粘接膜主體進(jìn)行多層層疊而實(shí)現(xiàn)多層化。然后，通過鉆孔機(jī)加工或激光加工形成透孔或盲通孔，通過鍍敷或?qū)щ娦院齽┬纬蓪娱g配線。如此，能夠制造多層印刷配線板。[帶金屬箔的層疊板及多層層疊板、及它們的制造方法]需要說明的是，所述的層疊板及多層層疊板可以為在單面或兩面具有銅、鋁或鎳等金屬箔的帶金屬箔的層疊板及多層層疊板。對于該帶金屬箔的層疊板的制造方法沒有特殊限制。例如，如前述那樣作為支承體膜使用金屬箔，由此能夠制造帶金屬箔的層疊板。另外，將通過所述層積或涂布獲得的層疊體重疊一片或多片(例如2 20片)，利用在其單面或兩面配置有金屬箔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行層疊成形，由此能夠制造帶有金屬箔的層疊板。關(guān)于成形條件，能夠適用電絕緣材料用層疊板、多層板的方法，例如，使用多級壓合、多級真空壓合，連續(xù)成形機(jī)、高壓釜成形機(jī)等在溫度100 250°C左右、壓力2 IOOMPa左右、及加熱時間0.1 5小時左右的范圍內(nèi)進(jìn)行成形。<熱膨脹系數(shù)的評價方法>層疊板的熱膨脹系數(shù)可使用熱機(jī)械分析裝置(TMA:Thermal MecanicalAanlysis)、依 賴溫度的三維變位測定裝置(DIC:Degital Image Correlation)、激光干涉法等的裝置進(jìn)行測定?！磸椥阅Ａ康脑u價方法〉對于層疊板的彈性模量而言，除了利用廣域粘彈性測定裝置的存儲彈性模量的測定以外，作為靜態(tài)彈性模量可測定彎曲彈性模量。彎曲彈性模量可通過進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)等進(jìn)行求出。[實(shí)施例]以下，使用實(shí)施例及比較例對本實(shí)用新型進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本實(shí)用新型不受這些記載的限定。需要說明的是，在實(shí)施例及比較例中，“份”及分別意味著“質(zhì)量份”及“質(zhì)
量％”。另外，圖1為說明實(shí)施例1 2、4的制造方法的示意性的剖視圖。圖2為說明實(shí)施例5的制造方法的示意性的剖視圖。[實(shí)施例1]〈樹脂膜(層間絕緣用組合物層2和支承體膜I的層疊物)3的制造〉對于用二甲基乙酰胺溶劑以濃度10%溶解了的日本化藥株式會社制的聚酰胺樹脂“BPAM-155”(制品名)135.4份，添加了 62.0份的日本化藥株式會社制的環(huán)氧樹脂“NC3000-H”(商品名，濃度100% )作為熱固化性樹脂，23.5份的DIC株式會社制的含三嗪的苯酚醛性酚醛清漆樹脂“LA-1356-60P” (商品名，濃度60% )作為固化劑，0.6份的四國化成工業(yè)株式會社制的2-苯基咪唑“2PZ” (商品名，濃度100% )作為固化促進(jìn)劑，8.8份的日本AER0SIL株式會社制的熱解法二氧化硅“AEROSIL R972”(商品名，濃度100%，一次粒子的平均粒徑:16nm，基于BET法的比表面積:110±20m2/g)作為無機(jī)填充材料，3.6份的BYK Chemie Japan株式會社制的聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-310”(商品名，濃度25 % )作為其他成分，在此之后進(jìn)一步追加314.3份的二甲基乙酰胺溶劑，進(jìn)行溶解、混合，實(shí)施珠磨機(jī)分散處理，制作了清漆。作為支承體膜1，使用了 38 μ m厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)，用逗點(diǎn)式涂布機(jī)將該清漆進(jìn)行涂布.干燥。涂布厚度設(shè)定為5 μ m，干燥溫度；140°C，通過將干燥時間設(shè)定為3分鐘，得到在支承體膜I上形成層間絕緣用組合物層2而成的寬度270_的樹脂膜3(圖1(a))。<樹脂組合物層用的清漆的制造>分別配合作為熱固化性樹脂的日本化藥株式會社制的環(huán)氧樹脂“NC3000-H” (商品名，濃度100 % ) 31.8份，作為固化劑的DIC株式會社制的含三嗪的甲酚酚醛清漆“LA-3018-50P”(商品名，濃度；50% ) 7.2份及含磷的酚醛性樹脂的三光株式會社制的“HCA-HQ”(商品名，濃度100% )5.1份，DIC株式會社制的苯酚酚醛清漆“TD2131”(濃度100% ) 4.4份，作為固化促進(jìn)劑的四國化成工業(yè)株式會社制的1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎗三(苯六甲酸)鹽“2PZCNS-PW”(商品名，濃度100% )0.1份，作為無機(jī)填充材料的以固體成分為70%的方式在甲基異丁基酮溶劑中實(shí)施了氨基硅烷偶聯(lián)劑處理的7 K 7 T
r >7 ^株式會社制的二氧化硅填料“S0-C2”(商品名，濃度100%，一次粒子的平均粒徑:500nm,基于BET法的比表面積:6.8m2/g) 78.6份，在此之后進(jìn)一步配合42.7份的甲基乙基酮作為追加溶劑，進(jìn)行溶解、混合，實(shí)施珠磨機(jī)分散處理，制作了樹脂組合物層用的清漆。<粘接膜(支承體膜I/層間絕緣用組合物層2/樹脂組合物層4) 5a的制造>在樹脂膜3上，通過·形成樹脂組合物層4而制造粘接膜5a。作為方法，使用上述樹脂膜3 (支承體膜I/層間絕緣用組合物層2)，利用逗點(diǎn)式涂布機(jī)在層間絕緣用組合物層2側(cè)涂布樹脂組合物層用的清漆并使其干燥。設(shè)定成涂布厚度為20 μ m(設(shè)定為層間絕緣用組合物層2:5μπι,樹脂組合物層4:15 μ m),干燥溫度為105°C，干燥時間為1.2分鐘而形成樹脂組合物層4，由此獲得了寬度270_的粘接膜5a (圖1(b))。<層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)的制造>作為玻璃基板層6，使用了日本電氣硝子制的極薄玻璃膜“0A-10G” (商品名，厚度100 μ m, 250mmX 250mm)。在該玻璃基板層6的兩面上以其樹脂組合物層4與玻璃基板層6抵接的方式配置有所述的粘接膜5a，使用間歇式的真空加壓層合機(jī)“MVLP-500”(名機(jī)株式會社制，商品名)通過層積進(jìn)行了層疊(圖1(c)，(d))。設(shè)定成此時的真空度為30mmHg以下，溫度為90°C，壓力為0.5MPa。在冷卻到室溫后，剝離支承體膜1，在設(shè)定為180°C的干燥氣中固化60分鐘。通過該固化，層間絕緣用組合物層2及樹脂組合物層4分別成為層間絕緣層2a及樹脂固化物層4a。如此，獲得5層結(jié)構(gòu)的層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)7a(圖1(e))。[實(shí)施例2]<粘接膜(支承體膜/層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層)5b的制造>除了將清漆的涂布厚度替代20μπι而設(shè)定為40μπι(設(shè)定為層間絕緣用組合物層2:5 μ m，樹脂組合物層4:35 μ m)以外，與實(shí)施例1的粘接膜5a進(jìn)行同樣的操作，得到250mmX 250mm 的粘接膜 5b。[0231]<層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)的制造>除了替代粘接膜5a而使用上述的粘接膜5b以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到5層結(jié)構(gòu)的層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)。[實(shí)施例3]<層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層/樹脂固化物層/層間絕緣層)的制造>作為玻璃基板使用了日本電氣硝子制的極薄玻璃膜“0A-10G”(商品名，厚度IOOym, 250 X 250mm)。在該玻璃基板的兩面上，以其樹脂固化物層與玻璃基板抵接的方式配置所述的粘接膜5b，使用間歇式的真空加壓層合機(jī)“MVLP-500”(名機(jī)株式會社制，商品名)通過層積進(jìn)行了層疊。設(shè)定成此時的真空度為30mmHg以下，溫度為90°C，壓力為
0.5MPa。冷卻至室溫后，剝離支承膜。在由于該支承體膜的剝離而露出的層間絕緣用組合物層上，以其樹脂固化物層抵接的方式配置所述的粘接膜5b，使用間歇式的真空加壓層合機(jī)“MVLP-500” (名機(jī)株式會社制，商品名)通過層積進(jìn)行了層疊。設(shè)定成此時的真空度為30mmHg以下，溫度為65°C，壓力為 0.5MPa。 冷卻至室溫后，剝離支承體膜，通過在設(shè)定為180°C的干燥氣中固化60分鐘，得到9層結(jié)構(gòu)的層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層/樹脂固化物層/層間絕緣層)。[實(shí)施例4] <粘接膜(支承體膜/層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層)5c的制造>除了將清漆的涂布厚度代替20 μ m而設(shè)定為30 μ m(層間絕緣用組合物層2:5 μ m，樹脂組合物層4:25 μ m)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1的粘接膜5a同樣的操作，得到寬度270mm的粘接膜5c。<層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)的制造>代替粘接膜5a使用上述粘接膜5c，作為玻璃基板6，代替厚度IOOym使用厚度150 μ m，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到5層結(jié)構(gòu)的層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)。[實(shí)施例5]<樹脂組合物層用的清漆的制造>相對于用二甲基乙酰胺溶劑以濃度成為10%的方式溶解了的日本化藥株式會社制的聚酰胺樹脂“BPAM-155” (制品名)135.4份，添加作為熱固化性樹脂的日本化藥株式會社制的環(huán)氧樹脂“NC3000-H” (商品名，濃度100% )62.0份，作為固化劑的DIC株式會社制的含三嗪的苯酚性酚醛清漆樹脂“LA-1356-60P”(商品名，濃度60% )23.5份，作為固化促進(jìn)劑的四國化成工業(yè)株式會社制的2-苯基咪唑“2PZ”(商品名，濃度100% )0.6份，作為無機(jī)填充材料的日本AEROSIL株式會社制的熱解法二氧化硅“AEROSIL R972” (商品名，濃度100%，一次粒子的平均粒徑:16nm，基于BET法的比表面積:110±20m2/g)4.8份，作為其他成分的BYK-chemi Japan公司制的聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-310”(商品名，濃度25% ) 1.7份，在此之后進(jìn)一步追加二甲基乙酰胺溶劑66.3份。其后，使用分散機(jī)(Nanomizer,商品名，吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，得到了均勻的樹脂清漆。<粘接膜(支承體膜I/樹脂組合物層4) 5d的制造>通過在支承體膜I上形成樹脂組合物層4而制造粘接膜5d (圖2 (a))。作為方法，在作為支承體膜的脫模處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET-38X，Lintec公司制，商品名)的脫模處理面上，以干燥后的厚度為20 μ m的方式，利用逗點(diǎn)式涂布機(jī)涂布樹脂清漆，使之在140°C下干燥5分鐘，形成了由樹脂組合物層4和支承體膜I構(gòu)成的寬度270mm的粘接膜5d。<層疊板(樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層)的制造>作為玻璃基板層6，使用了日本電氣硝子制的極薄玻璃膜“0A-10G” (商品名，厚度150 μ m，250 X 250mm)。在該玻璃基板層6的兩面上以其樹脂組合物層4與玻璃基板層6抵接的方式配置有所述的粘接膜5d，使用間歇式的真空加壓層合機(jī)“MVLP-500”(名機(jī)株式會社制，商品名)通過層積進(jìn)行了層疊(圖2(b)，(c))。設(shè)定成此時的真空度為30mmHg以下，溫度為120°C，壓力為0.5MPa。在冷卻到室溫后，剝離支承體膜1，在設(shè)定為180°C的干燥氣中固化60分鐘。通過該固化，樹脂組合物層4成為樹脂固化物層4a。如此，獲得3層結(jié)構(gòu)的層疊板(樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層)7b (圖2 (d))。[比較例I]〈樹脂膜的制造〉
`[0254]除了不添加無機(jī)填充材料(熱解法二氧化硅)之外，進(jìn)行與實(shí)施例2的樹脂膜3同樣的操作，從而制造出樹脂膜。<清漆的制造>除了不添加無機(jī)填充材料(二氧化硅填料)之外，進(jìn)行與實(shí)施例2的樹脂組合物層用的清漆同樣的操作，從而制造出清漆。<粘接膜C的制造>除了替代實(shí)施例2的樹脂膜3及樹脂組合物層用的清漆而使用上述樹脂膜及清漆以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，從而制造出粘接膜(支承體膜/層間絕緣用組合物層/樹脂組合物層)。<層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)的制造>除了替代實(shí)施例2的粘接膜5a使用上述粘接膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，從而獲得5層結(jié)構(gòu)的層疊板(層間絕緣層/樹脂固化物層/玻璃基板層/樹脂固化物層/層間絕緣層)。[參考例I]接下來，以如下方式制造一般作為半導(dǎo)體封裝、印刷配線板用的層疊板的使用了半固化片的一般的層疊板。<具有不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液的制造>向帶有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管且?guī)侄科鞯哪軌蚣訜峒袄鋮s的容積為2升的反應(yīng)容器中放入4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯:69.10g，雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜:429.90g，對氨基苯酚:41.00g，及丙二醇單甲基醚:360.00g，在回流溫度下反應(yīng)2小時，從而獲得具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液。<含有熱固化性樹脂組合物的清漆的制造>(I)作為固化劑(A)，使用具有上述不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液，(2)作為熱固化性樹脂(B)，使用2官能團(tuán)萘型環(huán)氧樹脂〔大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名，HP-4032D〕，(3)作為改性咪唑(C)，使用異氰酸酯封閉咪唑(日語:4 ^ 7才、一卜V ^夕4^夕' '/一 > )〔第一工業(yè)制藥(株)制，商品名:G8009L〕，(4)作為無機(jī)填充材料(D),使用熔融二氧化娃〔Admatech(株)制，商品名:SC2050-KC，濃度100%，一次粒子的平均粒徑:500nm，基于BET法的比表面積:6.8m2/g〕，(5)作為賦予阻燃性的含磷化合物(E)，使用含磷酚醛樹脂〔三光化學(xué)(株)制，商品名:HCA-HQ，磷含量9.6質(zhì)量％〕，(6)作為化學(xué)粗化可能的化合物(F)，使用交聯(lián)丁腈橡膠(NBR)粒子[〔JSR (株)制，商品名:XER-91〕，(7)作為稀釋溶劑，使用甲基乙基酮，按照表I所示的配合比例進(jìn)行(質(zhì)量份)混合，從而制作出樹脂含量(樹脂成分的總計)為65質(zhì)量％的均勻的清漆(G)。[表I]表I
權(quán)利要求1.一種層疊體，其包括I層以上的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層，所述樹脂組合物層為分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 95體積％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于， 所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 所述層疊體的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 所述樹脂組合物層的每I層的厚度為3 μ m 200 μ m，樹脂組合物層相對于層疊體總體為5 60體積％。
5.一種層疊板，其包含I層以上的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層，所述樹脂固化物層為分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂的固化物，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10 95體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊板，其特征在于， 所述層疊板的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為36 μ m 20mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的層疊板，其特征在于， 所述樹脂固化物層的厚度 為3 200 μ m,樹脂固化物層相對于層疊板總體為5 60體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的層疊板，其特征在于， 所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。
9.一種多層層疊板，其包括多個層疊板，其中，至少一個層疊板為權(quán)利要求5 8中任意一項(xiàng)所述的層疊板。
10.一種印刷配線板，其具有權(quán)利要求5 8中任意一項(xiàng)所述的層疊板和設(shè)置在所述層疊板的表面上的配線。
11.一種印刷配線板，其具有權(quán)利要求9所述的多層層疊板和設(shè)置在所述多層層疊板的表面上的配線。
專利摘要一種層疊體，其包括1層以上的樹脂組合物層及1層以上的玻璃基板層，所述樹脂組合物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10～95體積％。一種層疊板，其包含1層以上的樹脂固化物層及1層以上的玻璃基板層，所述樹脂固化物層由分散有無機(jī)填充材料的熱固化性樹脂的固化物構(gòu)成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10～95體積％。一種印刷配線板，其具有上述的層疊板和設(shè)置在層疊板的表面上的配線。
文檔編號H05K1/03GK203093218SQ20122048819
公開日2013年7月31日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者青島真裕, 高橋佳弘, 山崎由香, 上方康雄, 村井曜 申請人:日立化成工業(yè)株式會社