復(fù)合光學(xué)材料的制造方法
【專利摘要】一種聚合物蛋白石材料包括在基質(zhì)材料中三維周期布置的芯顆粒并經(jīng)由布拉格反射展示結(jié)構(gòu)顏色。在制造這樣的材料的工藝中，提供了夾層結(jié)構(gòu)，其具有保持在第一夾層和第二夾層之間的前體復(fù)合材料。通過(guò)圍繞輥?zhàn)泳砬鷬A層結(jié)構(gòu)將至少10％的相對(duì)剪切應(yīng)變施加于前體復(fù)合材料上。剪切應(yīng)變被循環(huán)，以便促進(jìn)形成三維周期布置。
【專利說(shuō)明】復(fù)合光學(xué)材料的制造
[0001]發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及制造復(fù)合光學(xué)材料的方法且涉及通過(guò)這樣的方法可獲得的復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)顯示結(jié)構(gòu)顏色特征的材料具有特定的但不排他的適用性。
[0003]相關(guān)技術(shù)
[0004]天然蛋白石從由直徑150_400nm的單分散二氧化娃球組成的域(domain)構(gòu)成。這些球是緊密堆積的且因此形成在每個(gè)域內(nèi)的規(guī)則的三維晶格結(jié)構(gòu)。這些蛋白石的顏色作用由入射光在域的晶格面處的布拉格樣散射產(chǎn)生。
[0005]生產(chǎn)合成的蛋白石樣材料是已知的。例如，US-A-4, 703, 020公開了通過(guò)允許二氧化硅球從水分散體沉積來(lái)形成這樣的材料。該沉積物然后被干燥并在800°C下煅燒。隨后，允許烷氧基鋯溶液滲透入沉積物中的間隙中，且氧化鋯通過(guò)水解沉淀在間隙中。然后，材料被再次煅燒以留下其中二氧化硅球與在間隙中的氧化鋯以三維晶格被布置的結(jié)構(gòu)。以該方式形成蛋白石樣材料是特別費(fèi)時(shí)和高成本的。其不是用于制造顯著量的材料的工業(yè)上可適用的途徑。
[0006]US2004/0253443 (等同于W003025035)公開了由芯-殼顆粒形成的模制主體。每個(gè)顆粒由堅(jiān)實(shí)的芯形成，且堅(jiān)實(shí)的芯具有單分散的粒度分布。每個(gè)顆粒具有圍繞芯形成的殼。芯和殼具有不同的折射率。在該文件中的一個(gè)實(shí)施方案中，芯由交聯(lián)聚苯乙烯形成，且殼由聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成。在該情況下，芯具有相對(duì)高的折射率，而殼具有相對(duì)低的折射率。聚合物中間層可以設(shè)置在芯和殼之間，以將殼粘附至芯。芯-殼顆粒的粒劑被加熱和擠壓以產(chǎn)生膜。在該加熱和擠壓步驟，殼材料是軟的，但芯材料仍然是堅(jiān)實(shí)的。芯形成三維周期晶格布置，而殼材料成為基質(zhì)材料。所得到的材料顯示光學(xué)乳光效應(yīng)(optical opalescent effect)。無(wú)機(jī)納米微粒(例如金屬納米微粒或半導(dǎo)體納米微粒)可以并入到芯之間的間隙中，以向材料提供增強(qiáng)的功能。US2004/0253443提出了解釋芯顆粒在基質(zhì)中的排序的機(jī)制，但這些沒(méi)有被充分解釋。
[0007]US2005/0142343(等同于 W003064062)提供了與 US2004/0253443 相似的公開內(nèi)容。然而，額外地，對(duì)比材料例如顏料儲(chǔ)存在基質(zhì)中，以增強(qiáng)光學(xué)效應(yīng)。
[0008]US2005/0228072(等同于 W003106557)提供了與 US2004/0253443 相似的公開內(nèi)容。然而，額外地，加入另外的材料以控制復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)。該另外的材料是例如熱塑性橡膠聚合物。
[0009]W02004096894提供了與US2004 / 0253443相似的公開內(nèi)容，且額外提出將復(fù)合材料擠出為片和隨后滾壓材料。結(jié)果被報(bào)告為均一的顏色效應(yīng)，這取決于視角。
[0010]Pursiainen 等人[0.Pursiainen, J.Baumberg, H.Winkler, B.Viel, P.Spahn和 T.Ruhl “Nanoparticle-tuned structural color from polymer opals” OpticsExpress, 2007年7月23日，第15卷第15期，9553]討論了并入納米微粒對(duì)使用芯-殼聚合顆粒形成的柔性聚合物蛋白石的光學(xué)性質(zhì)的影響。芯-殼顆粒的芯由聚苯乙烯形成，而外部殼由聚丙烯酸乙酯形成。顆粒的排序通過(guò)使在兩個(gè)外部覆蓋層之間的顆粒在壓縮下流動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]本發(fā)明人認(rèn)為上面所討論的用于制造復(fù)合光學(xué)材料的現(xiàn)有方法具有一些缺點(diǎn)。例如，盡管實(shí)現(xiàn)一些排序，但依靠單軸擠壓并不一定實(shí)現(xiàn)高的芯顆粒排序度。相似的評(píng)論適用于通過(guò)滾壓來(lái)擠壓。因?yàn)樯厦嫠懻摰乃P(guān)心的光學(xué)效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)取決于材料中的排序度，所以開發(fā)改進(jìn)的用于以工業(yè)上可應(yīng)用的方式產(chǎn)生有用的排序度的工藝是非常關(guān)心的。
[0013]一種幫助制造復(fù)合材料的選擇如下。就發(fā)明人的知識(shí)來(lái)說(shuō)，該工藝不是已公布的現(xiàn)有技術(shù)。該方法將復(fù)合材料(芯-殼顆粒，在擠出和滾壓之后)保持在兩個(gè)夾層之間以形成夾層結(jié)構(gòu)。然后，結(jié)構(gòu)經(jīng)歷漸進(jìn)的機(jī)械變形和加熱。這通過(guò)保持結(jié)構(gòu)(通過(guò)在連續(xù)工藝中使用張力輥夾住夾層結(jié)構(gòu))和將結(jié)構(gòu)的一部分應(yīng)用至經(jīng)加熱的尖銳鑲邊(sharp edge)來(lái)進(jìn)行。這樣的作用是與經(jīng)加熱的尖銳鑲邊接觸的結(jié)構(gòu)的一部分被彎曲成尖銳的曲率半徑并被加熱。然后，在經(jīng)加熱的尖銳鑲邊上拉伸結(jié)構(gòu)，以沿著結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度漸進(jìn)地加熱結(jié)構(gòu)并使結(jié)構(gòu)變形。因此，在實(shí)踐中，結(jié)構(gòu)被擠壓并在經(jīng)加熱鑲邊上滑動(dòng)。認(rèn)為這導(dǎo)致芯顆粒在復(fù)合材料中的有用的排序度。然而，該工藝難以進(jìn)行，需要對(duì)復(fù)合材料的顯著的(且有時(shí)是有害的)加熱，且仍不一定實(shí)現(xiàn)顆粒的一致排序。此外，結(jié)構(gòu)在經(jīng)加熱鑲邊上滑動(dòng)可能導(dǎo)致夾層的擦傷。為了方便，我們將該工藝稱為“熱鑲邊(hot edge)”工藝。
[0014]已經(jīng)設(shè)計(jì)本發(fā)明以解決以上問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)。優(yōu)選地，本發(fā)明減少、避免、緩解或甚至克服以上問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)。
[0015]在第一優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種用于制造包括在基質(zhì)材料中三維周期布置的芯顆粒的復(fù)合光學(xué)材料的工藝，該工藝包括以下步驟:
[0016](a)提供前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體復(fù)合材料包括芯顆粒在基質(zhì)材料中的分散體；
[0017](b)對(duì)于所述夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移，由此在所述前體復(fù)合材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變；
[0018](c)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對(duì)剪切位移以便減小所述前體復(fù)合材料中的所述剪切應(yīng)變，
[0019]其中所述工藝包括在步驟(C)之后重復(fù)步驟(b)至少一次，重復(fù)剪切應(yīng)變促進(jìn)所述芯顆粒的排序以將所述前體復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為所述復(fù)合光學(xué)材料。
[0020]在第二優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供通過(guò)根據(jù)第一方面的工藝獲得的復(fù)合光學(xué)材料，或通過(guò)根據(jù)第一方面的工藝可獲得的復(fù)合光學(xué)材料。
[0021]在第三優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種用于對(duì)前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一方面的工藝的設(shè)備，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，所述設(shè)備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移的至少一個(gè)輥?zhàn)樱鲈O(shè)備由此適合于在所述前體復(fù)合材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變。
[0022]在第四優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種用于對(duì)前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一方面的工藝的設(shè)備，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，所述設(shè)備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移的至少一個(gè)剪切支撐裝置，所述剪切支撐裝置提供用于在所述工藝期間支撐所述夾層結(jié)構(gòu)的彎曲表面，所述彎曲表面具有Imm或更大的基本上均一的曲率半徑，所述設(shè)備由此適合于在所述前體復(fù)合材料中 提供至少10%的剪切應(yīng)變。
[0023]現(xiàn)在將闡述本發(fā)明的優(yōu)選的和/或任選的特征。這些是單獨(dú)地或以與本發(fā)明的任 何方面的任何組合可應(yīng)用的。
[0024]優(yōu)選地，芯顆粒在復(fù)合光學(xué)材料的基質(zhì)材料中的三維周期布置使得當(dāng)用白光照 明時(shí)提供結(jié)構(gòu)顏色。至少在室溫下，芯顆粒優(yōu)選地具有與基質(zhì)材料不同的折射率。優(yōu)選 地，該折射率的差是至少0.001,更優(yōu)選地至少0.01,還更優(yōu)選地至少0.1。
[0025]優(yōu)選地，為了形成前體復(fù)合材料，提供了芯-殼顆粒群體。每個(gè)顆粒優(yōu)選地包括 芯材料和圍繞芯的殼材料。所述群體可以采取粒劑(granules)的形式。優(yōu)選地，群體被 加熱至殼材料是柔性的和軟的溫度。然后，群體優(yōu)選地經(jīng)歷機(jī)械力的作用以開始形成連續(xù) 的、非多孔的主體。在一些情況(例如在注射模塑期間)下，該工藝還可以引起芯顆粒在 殼材料的基質(zhì)中的三維周期布置。該機(jī)械力優(yōu)選地通過(guò)擠出工藝來(lái)提供。擠出工藝的結(jié)果 通常是前體復(fù)合材料的帶(ribbon)。優(yōu)選地，將該前體復(fù)合材料的帶捕集并保持在第一夾 層和第二夾層之間。然后，所得到的結(jié)構(gòu)可以被滾壓(或被軋光或以其他方式擠壓)以使 前體復(fù)合材料進(jìn)一步流動(dòng)。優(yōu)選地，然后，允許復(fù)合材料冷卻至殼材料不再是軟的溫度。 然后，所得到的夾層結(jié)構(gòu)可以經(jīng)歷第一方面的工藝，以便提供芯顆粒在基質(zhì)中的所需程度 的周期性。
[0026]可以使用其他工藝來(lái)代替擠出。例如，機(jī)械力的作用可以經(jīng)由以下中的一種或多 種來(lái)進(jìn)行:單軸擠壓(例如形成膜或板)；注射模塑；傳遞模塑；共擠出；軋光；層壓；吹塑； 纖維-拉伸；壓花；和納米壓印。
[0027]當(dāng)力的作用通過(guò)單軸擠壓進(jìn)行時(shí)，前體復(fù)合材料優(yōu)選地是以膜或?qū)拥男问?。合適 的膜或?qū)舆€可以優(yōu)選地通過(guò)軋光、膜吹塑或平膜擠出來(lái)產(chǎn)生。
[0028]當(dāng)通過(guò)注射模塑產(chǎn)生前體復(fù)合材料時(shí)，特別優(yōu)選的是，直到在內(nèi)部具有造型的模 具已冷卻之后，才進(jìn)行脫模。當(dāng)在工業(yè)中進(jìn)行時(shí)，有利的是采用具有大的冷卻通道橫截面 的模具，因?yàn)槔鋮s然后可以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在注射操作之前，模具可以有利地被 加熱。
[0029]優(yōu)選地，芯顆粒具有基本上單分散的粒度分布。芯顆粒的尺寸取決于復(fù)合光學(xué)材 料應(yīng)提供需要的光學(xué)效應(yīng)的預(yù)期波長(zhǎng)。例如，可能期望芯顆粒具有在約5nm至約2000nm 的范圍內(nèi)的平均粒徑。更優(yōu)選地，芯顆粒具有在約50-500nm，更優(yōu)選地100_500nm的范圍 內(nèi)的平均粒徑。還更優(yōu)選地，芯顆粒具有至少150nm的平均粒徑。芯顆?？梢跃哂兄炼?400nm,或至多300nm,或至多250nm的平均粒徑。
[0030]優(yōu)選地，芯顆粒的材料在工藝期間保持基本上剛性的和基本上未變形的。這可以 通過(guò)以下來(lái)實(shí)現(xiàn):在芯顆粒中使用高的交聯(lián)密度；和/或通過(guò)使用低于芯材料的玻璃轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)的加工溫度。
[0031]因此，可以使用具有相對(duì)低的Tg的材料用于芯顆粒，條件是它們的交聯(lián)度足以 避免芯顆粒在使用本發(fā)明的方法的加工溫度下變形。合適的交聯(lián)度可以是例如1%交聯(lián)密 度或更高。更優(yōu)選地，交聯(lián)度是2%交聯(lián)密度或更大，更優(yōu)選地約10%交聯(lián)密度。
[0032]在一些可選擇的實(shí)施方案中，使用具有低于1%的交聯(lián)密度的芯顆粒，可以允許 芯顆粒在加工期間稍微變形，例如變形到形成扁圓形狀(從球形變形)。這可以例如使用具有合適的交聯(lián)度的聚苯乙烯(PS)芯顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0033]可選擇地，盡管這不一定是優(yōu)選的，但可以使用無(wú)機(jī)芯材料。
[0034]優(yōu)選地，芯-殼顆粒的殼經(jīng)由中間層結(jié)合至芯。
[0035]優(yōu)選地，前體復(fù)合材料在步驟(b)期間的溫度高于基質(zhì)(殼)材料的Tg。這允 許芯顆?！傲鲃?dòng)”且變得有序。前體復(fù)合材料在步驟(b)期間的溫度優(yōu)選地低于基質(zhì)(殼) 材料的熔化或分解溫度。用于殼材料的優(yōu)選材料可以不具有熔化溫度。當(dāng)然強(qiáng)烈優(yōu)選的 是，在步驟(b)期間的溫度低于芯顆粒的材料、基質(zhì)(殼)的材料和夾層的材料的分解溫 度。優(yōu)選在工藝的該階段不使用特別高的溫度，與用于增加相似的光學(xué)材料的周期性的已 知工藝不同。對(duì)于工業(yè)規(guī)模的工藝，由于生產(chǎn)效率的原因，高溫不是優(yōu)選的。因此，在一 些優(yōu)選實(shí)施方案中，前體復(fù)合材料在步驟(b)期間的溫度可以是室溫。然而，在一些其他 實(shí)施方案中，可以優(yōu)選在工藝期間溫和地加熱結(jié)構(gòu)。例如，在一些實(shí)施方案中，這樣的加 熱可以被使用以提供芯顆粒在基質(zhì)中的較易“流動(dòng)”和因此顆粒的較快排序。然而，對(duì)此的 限制是當(dāng)基質(zhì)材料的粘度是很低的以致芯顆粒的熱運(yùn)動(dòng)和/或擴(kuò)散破壞顆粒的周期性時(shí)。
[0036]盡管最合適的加工溫度將強(qiáng)烈地取決于用于芯顆粒、殼材料和夾層的材料，但一 般而言，步驟(b)中的加工溫度是至少10°C。更優(yōu)選地，步驟(b)中的加工溫度是至少 20°C或更優(yōu)選地至少50°C。優(yōu)選地，步驟(b)中的加工溫度是至多300°C。更優(yōu)選地，步 驟(b)中的加工溫度是至多200°C。還更優(yōu)選地，步驟(b)中的加工溫度低于200°C。例 如，可以使用190°C或更低的加工溫度。當(dāng)加入減粘劑時(shí)，不同的溫度范圍可能是優(yōu)選的， 如下面更詳細(xì)地解釋的。
[0037]用于第一夾層的材料可以與用于第二夾層的材料相同，但這不是必須的。在一些 實(shí)施方案中，最終產(chǎn)物可以保留在夾層之間。然而，在其他實(shí)施方案中，夾層中的一層或 兩層可以被除去或代替。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用的加工溫度下，工藝中使用的夾 層的材料具有比前體復(fù)合材料顯著更高的(例如至少5倍)彈性模量(例如楊氏模量)。然 而，當(dāng)然，夾層必須可彎曲至所需的曲率半徑而沒(méi)有破裂。另外，優(yōu)選地，工藝中使用的 夾層的材料在加工溫度下具有比前體復(fù)合材料顯著更高的屈服強(qiáng)度(例如至少2倍，更優(yōu) 選地至少5倍)。因此，優(yōu)選地，步驟(b)中結(jié)構(gòu)的加工不會(huì)導(dǎo)致夾層的永久變形。此外， 優(yōu)選地，定義為夾層的厚度ts與楊氏模量Es的積的夾層的彈性參數(shù)(即彈性參數(shù)tsEs)顯 著高于前體復(fù)合材料的相應(yīng)的彈性參數(shù)tj。，其中t。是前體復(fù)合材料的厚度，且E。是前體 復(fù)合材料膜的楊氏模量。優(yōu)選地，tsEs是tj。的至少5倍。這些倍數(shù)的作用是使夾層結(jié)構(gòu) 卷曲所需的應(yīng)力優(yōu)選地不通過(guò)夾層中的拉伸或壓縮應(yīng)變(即通過(guò)夾層本身的伸長(zhǎng)或收縮) 吸收到顯著的程度，而是被傳遞至在夾層之間的復(fù)合材料，以在那里被吸收為剪切應(yīng)變。
[0038]在本公開內(nèi)容的上下文中，術(shù)語(yǔ)“剪切應(yīng)變”，當(dāng)應(yīng)用到前體復(fù)合材料時(shí)，是工程 剪切應(yīng)變的模量。這被計(jì)算為d/t。，其中d是在第一夾層和第二夾層之間的相對(duì)剪切位移 的模量，且t。是在剪切位移應(yīng)用到第一夾層和第二夾層之前的前體復(fù)合材料的厚度。在 本文使用剪切位移的模量，以便清楚在步驟(b)中可以通過(guò)使夾層結(jié)構(gòu)變形將剪切應(yīng)變應(yīng) 用到復(fù)合材料，使得第一夾層具有比第二夾層小的曲率半徑，或反之亦然。
[0039]夾層結(jié)構(gòu)優(yōu)選地是層狀結(jié)構(gòu)，其含義是結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度(例如在結(jié)構(gòu)的加工方向)和 結(jié)構(gòu)的寬度(例如在與長(zhǎng)度方向垂直但與在步驟(b)期間結(jié)構(gòu)變形的表面平行的方向)顯 著地大于夾層結(jié)構(gòu)的總厚度。結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度可以是至少一米，更優(yōu)選地許多米。結(jié)構(gòu)的寬度可以是至少5_，更優(yōu)選地至少Icm,還更優(yōu)選地至少5cm。結(jié)構(gòu)的總厚度可以是Imm或更 小。下面闡述與結(jié)構(gòu)的總厚度相關(guān)的另外的優(yōu)選的特征。使用具有合適的橫向?qū)挾群途鶆?度的剪切支撐裝置(例如輥?zhàn)踊蚱渌麖澢闹挝?，本發(fā)明的工藝優(yōu)選地允許剪切應(yīng)變 被基本上應(yīng)用遍及夾層結(jié)構(gòu)的全部寬度。
[0040]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，取決于前體復(fù)合材料中的剪切應(yīng)變的考慮因素，意味著可 以可再現(xiàn)的方式進(jìn)行工藝，以產(chǎn)生具有可再現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合光學(xué)材料。這在聚合物蛋 白石技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用中是重要因素。
[0041]優(yōu)選地，在步驟(b)中，提供至前體復(fù)合材料的剪切應(yīng)變是至少15%。更優(yōu)選 地，在步驟(b)中提供的剪切應(yīng)變是至少20%，更優(yōu)選地至少25%，更優(yōu)選地至少30%， 更優(yōu)選地至少35%，更優(yōu)選地至少40%，更優(yōu)選地至少45%，更優(yōu)選地至少50%。該剪 切應(yīng)變的下限優(yōu)選地基于用于芯-殼顆粒的材料來(lái)選擇，因?yàn)橐恍┎牧辖M合即使在相對(duì)低 的剪切應(yīng)變下也提供合適的周期性。
[0042]優(yōu)選地，在步驟(b)中，提供至前體復(fù)合材料的剪切應(yīng)變是至多500%。更優(yōu) 選地，在步驟(b)中提供的剪切應(yīng)變是至多400%，更優(yōu)選地至多300%，更優(yōu)選地至多 250%。再次，剪切應(yīng)變的上限優(yōu)選地基于用于芯-殼顆粒的材料來(lái)選擇。此外，其還可 以基于所使用的循環(huán)次數(shù)來(lái)選擇(下面更多細(xì)節(jié))，因?yàn)檩^高的剪切應(yīng)變水平可以意味著 可以使用相對(duì)少的步驟(b)重復(fù)來(lái)獲得合適的周期性。
[0043]例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些材料組合，用于步驟(b)的約150%的剪切應(yīng)變是合 適的。
[0044]優(yōu)選地，在工藝中，步驟(b)和步驟(C)被重復(fù)多于一次。步驟(b)和步驟(C) 的每次執(zhí)行在本文被稱為剪切應(yīng)變循環(huán)。在步驟(b)的重復(fù)的一次或多次中，夾層結(jié)構(gòu)以 與步驟(b)的第一次發(fā)生相反的方向被卷曲是可能的。然而，這不是必需的，盡管其可以 是優(yōu)選的。使用顯微鏡，應(yīng)用到復(fù)合材料的剪切應(yīng)變的變化使得芯顆粒可以被強(qiáng)制在剪切 下振蕩朝向優(yōu)選的周期配置。優(yōu)選地，工藝使用至少2次剪切應(yīng)變循環(huán)。更優(yōu)選地，工藝 使用至少3次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少4次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少5次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至 少6次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少7次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少8次剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少9次 剪切應(yīng)變循環(huán)，或至少10次剪切應(yīng)變循環(huán)。然而，發(fā)現(xiàn)，使用多次剪切應(yīng)變循環(huán)的益處 隨著剪切應(yīng)變循環(huán)的次數(shù)增加而減少。因此，優(yōu)選的是，為了生產(chǎn)效率，剪切應(yīng)變循環(huán)的 次數(shù)是至多1000。更優(yōu)選地，剪切應(yīng)變循環(huán)的次數(shù)是至多500或至多200，或至多100或 至多80。
[0045]優(yōu)選地，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少1mm。換句話說(shuō)，優(yōu)選地沒(méi)有 結(jié)構(gòu)的各部分被卷曲至小于Imm的曲率半徑。發(fā)明人和該【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員認(rèn)為，尖銳 鑲邊需要顯著小于Imm的曲率半徑。應(yīng)用到如上所定義的結(jié)構(gòu)的曲率半徑的下限允許需要 的剪切應(yīng)變被應(yīng)用，使得夾層的任何拉伸對(duì)減輕前體復(fù)合材料層中的剪切應(yīng)力的影響被 減少。更優(yōu)選地，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少2mm。更優(yōu)選地，步驟(b)中 應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少3_。更優(yōu)選地，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少 4_。更優(yōu)選地，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少5_。認(rèn)為，當(dāng)曲率半徑增加 時(shí)，上述減輕影響(關(guān)于夾層的拉伸)增加。因此，優(yōu)選的是，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的 曲率半徑是至多10mm。認(rèn)為，夾層中約1%的應(yīng)變，與約IOmm的結(jié)構(gòu)的曲率半徑組合，將顯著地減小前體復(fù)合材料中的剪切應(yīng)變，由此減慢芯顆粒的排序的進(jìn)展。
[0046]然而，應(yīng)注意，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以使用在上面確定的范圍之外的曲率半 徑來(lái)操作。在一些實(shí)施方案中，在步驟(b)中，結(jié)構(gòu)的各部分可以被卷曲為至少IOiim的半 徑，例如當(dāng)夾層的厚度是非常小的時(shí)。然而，這在許多實(shí)施方案中不是優(yōu)選的。在其他實(shí)施 方案中，步驟(b)中應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑可以是至多100_，允許將非常硬的材料用于外 層，例如合適厚度的玻璃。
[0047]輥?zhàn)?或更通常地，彎曲的支撐裝置的彎曲表面)優(yōu)選地具有基本上對(duì)應(yīng)于如上 闡述的在步驟(b)期間應(yīng)用到結(jié)構(gòu)的曲率半徑的曲率半徑。
[0048]在分批工藝的情況下，可以制造長(zhǎng)度L的復(fù)合光學(xué)材料。在該情況下，結(jié)構(gòu)的整個(gè) 長(zhǎng)度同時(shí)經(jīng)歷步驟(b)是可能的。便利地，這可以通過(guò)圍繞輥?zhàn)踊蚱渌麖澢闹窝b置纏 繞所述結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行。
[0049]意圖在一些實(shí)施方案中，彎曲的支撐裝置可以不是輥?zhàn)印Ｈ欢?，另外，彎曲的支?裝置優(yōu)選地不包括與夾層結(jié)構(gòu)接觸的尖銳鑲邊。在一些實(shí)施方案中，彎曲的支撐裝置可以 是不可旋轉(zhuǎn)的。在該情況下，夾層結(jié)構(gòu)優(yōu)選地圍繞彎曲表面滑動(dòng)。為了減小摩擦，在該情況 下優(yōu)選的是在彎曲表面處提供低摩擦表面(例如PTFE涂層)。這被認(rèn)為明顯偏離采用尖銳 鑲邊技術(shù)的先前方法，在先前方法中，摩擦被認(rèn)為是有益的且其中在一些情況下進(jìn)行多個(gè) 步驟來(lái)增加摩擦。
[0050]在彎曲的支撐裝置是輥?zhàn)拥那闆r下，優(yōu)選的是，輥?zhàn)优c圍繞其的結(jié)構(gòu)的通過(guò)一起 旋轉(zhuǎn)，使得在輥?zhàn)雍团c輥?zhàn)咏佑|的夾層之間基本上沒(méi)有滑動(dòng)。這減小結(jié)構(gòu)上的摩擦阻力。因 此，在一些情況下，輥?zhàn)涌梢允菬o(wú)源輥?zhàn)樱捎趪@其的夾層結(jié)構(gòu)的拖拉而旋轉(zhuǎn)。然而，在一 些實(shí)施方案中，輥?zhàn)涌梢员还┙o動(dòng)力。優(yōu)選地，輥?zhàn)拥膭?dòng)力供給是達(dá)到輥?zhàn)有D(zhuǎn)以匹配夾層 結(jié)構(gòu)的速度的程度。這具有避免接觸夾層上的任何阻力的優(yōu)點(diǎn)。
[0051]在連續(xù)的(或半連續(xù)的)工藝的情況下，結(jié)構(gòu)的整個(gè)長(zhǎng)度同時(shí)經(jīng)歷步驟(b)也許 不是可能的。可以代替地使結(jié)構(gòu)的一部分(或幾部分)經(jīng)歷步驟(b)且同時(shí)使一部分(例 如鄰近部分)經(jīng)歷步驟(C)。以該方式，結(jié)構(gòu)的加工可以是連續(xù)的。隨后的步驟(b)和/或 步驟(C)的重復(fù)可以在步驟(b)和步驟(C)的初次執(zhí)行的下游進(jìn)行。便利地，即使在連續(xù) 工藝中，需要的剪切應(yīng)變也可以通過(guò)將結(jié)構(gòu)纏繞輥?zhàn)觼?lái)應(yīng)用。為了配置在輥?zhàn)由虾蛷妮佔(zhàn)?除去，結(jié)構(gòu)應(yīng)圍繞棍子轉(zhuǎn)過(guò)最大I轉(zhuǎn)(和在一些實(shí)施方案中，最大0.5轉(zhuǎn),或可能稍微多于
0.5轉(zhuǎn))，或(為了配置成圍繞輥?zhàn)佣噢D(zhuǎn))，結(jié)構(gòu)應(yīng)遵循圍繞輥?zhàn)映陕菪温窂健?br> [0052]特別優(yōu)選的是工藝以允許夾層相對(duì)于彼此運(yùn)動(dòng)(以剪切位移方向)的方式進(jìn)行， 該剪切位移基本上僅由前體復(fù)合材料抵抗。因此，優(yōu)選地，夾層不被夾在一起或以其他方式 被固定一起，不同于經(jīng)由前體復(fù)合材料層。
[0053]在結(jié)構(gòu)的全部并非同時(shí)經(jīng)歷步驟(b)的情況下，優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)的至少0.5cm的長(zhǎng)度 經(jīng)歷基本上均一的剪切應(yīng)變。這可以例如通過(guò)將結(jié)構(gòu)的該長(zhǎng)度形成為具有在相同的長(zhǎng)度上 基本上恒定的曲率半徑的形狀來(lái)提供。更優(yōu)選地，該長(zhǎng)度是至少1cm，至少2cm，至少4cm或 至少IOcm長(zhǎng)。這允許前體復(fù)合材料經(jīng)歷均一的和可再現(xiàn)的工藝，允許芯顆粒在基質(zhì)中的更 可預(yù)測(cè)的和均一的排序。
[0054]可以考慮在步驟(b)中在夾層結(jié)構(gòu)和用于支撐夾層結(jié)構(gòu)的彎曲表面之間的接觸 角。如上所討論的，優(yōu)選地，彎曲表面具有恒定的曲率半徑。因此，優(yōu)選地，接觸角0是在曲率半徑中心處對(duì)著在夾層結(jié)構(gòu)和用于支撐夾層結(jié)構(gòu)的彎曲表面之間的接觸區(qū)的角度。接 觸角9優(yōu)選地是至少20°。更優(yōu)選地，接觸角0是至少30，至少40°，或至少50°。在 一些實(shí)施方案中，接觸角9小于60°可以是優(yōu)選的。然而,在其他實(shí)施方案中,這不是優(yōu)選 的。因此，在那些其他實(shí)施方案中，優(yōu)選地，接觸角0是至少60°，更優(yōu)選地至少70°，更 優(yōu)選地至少80°，或更優(yōu)選地至少90°。
[0055]在一些實(shí)施方案中，接觸角0大于180°。然而，再次，在一些實(shí)施方案中，這不 是優(yōu)選的(尤其當(dāng)曲率半徑是小的時(shí))。因此，在一些實(shí)施方案中，接觸角0可以是至多 180。。
[0056]如上所述，結(jié)構(gòu)圍繞彎曲的支撐裝置(例如輥?zhàn)?采取整轉(zhuǎn)，或多于一轉(zhuǎn)是可能 的。
[0057]所需的剪切循環(huán)次數(shù)可以通過(guò)使結(jié)構(gòu)圍繞相應(yīng)數(shù)量的輥?zhàn)咏M合經(jīng)過(guò)來(lái)調(diào)節(jié)。
[0058]認(rèn)為芯顆粒在前體復(fù)合材料中的排序優(yōu)先地在前體復(fù)合材料和夾層之間的界面 處開始。在工藝期間，認(rèn)為排序然后向內(nèi)延伸到前體復(fù)合材料中。因此，在大的厚度值的情 況下，材料在結(jié)構(gòu)中心處的排序也許不可實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于這樣大的厚度值，這可能不是問(wèn) 題，因?yàn)樵谳^靠近與夾層的界面處具有許多有序?qū)?。?yōu)選地，復(fù)合光學(xué)材料的厚度是至多 1mm。更優(yōu)選地,復(fù)合光學(xué)材料的厚度是至多0.5mm,或至多0.4mm,或至多0.3mm。復(fù)合光學(xué) 材料的厚度優(yōu)選地是至少10 U m,因?yàn)檩^薄的結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)際使用可能不具有足夠的機(jī)械完 整性，且不能提供充分強(qiáng)的反射以產(chǎn)生顯著的顏色效應(yīng)。更優(yōu)選地，復(fù)合光學(xué)材料的厚度是 至少20 u m,或至少30 u m,或至少40 u m,或至少50 u m,或至少60 u m,或至少70 u m,或至 少80 u m。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約100 u m的厚度是合適的。
[0059]夾層的厚度不受特別限制，除非預(yù)期夾層中的一層或多層將保留在最終產(chǎn)品中 (在該情況下，夾層的光學(xué)透明度可能是重要的)。優(yōu)選地，夾層的厚度是至少20 ym。優(yōu)選 地，夾層的厚度是至多200 厚。優(yōu)選地，夾層的材料是機(jī)械穩(wěn)定的，直至至少150°C的溫 度。優(yōu)選地，夾層的材料具有光澤表面。在夾層結(jié)構(gòu)圍繞一個(gè)或多個(gè)輥?zhàn)咏?jīng)過(guò)的工藝中，優(yōu) 選的是避免夾層結(jié)構(gòu)相對(duì)于輥?zhàn)踊瑒?dòng)。這可以避免在夾層的外表面出現(xiàn)擦傷。這樣的擦傷 在熱鑲邊類型的工藝中是難以避免的。
[0060]夾層可以由相同的或不同的材料形成。合適的材料包括例如PET、PC、Kapton。
[0061]復(fù)合光學(xué)材料和/或前體復(fù)合材料可以包括助劑和/或添加劑。這些可以用來(lái)提 供主體所需的性質(zhì)。該類型的助劑和/或添加劑的實(shí)例是抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、抗微生物 劑、增塑劑、膜形成助劑、流控劑、填料、熔化助劑、粘合劑、隔離劑、應(yīng)用助劑、脫模助劑和粘 度改性劑，例如增稠劑。下面更詳細(xì)地闡述另外的添加劑，尤其是用于減小粘度的添加劑。
[0062]優(yōu)選地，除了芯-殼顆粒的芯之外,一種或多種的納米微粒也被包括在基質(zhì)材料 中。這些顆粒關(guān)于它們的粒度以使得它們配合入芯顆粒的堆積(例如球堆積)的腔中的方 式被選擇，且因此對(duì)芯顆粒的布置造成很小變化。通過(guò)對(duì)相應(yīng)的材料和/或粒度的特定選 擇，首先可以改變復(fù)合光學(xué)材料的光學(xué)效應(yīng)，例如以增加其強(qiáng)度。其次，可以通過(guò)并入合適 的“量子點(diǎn)”，以對(duì)基質(zhì)進(jìn)行功能化。優(yōu)選的材料是無(wú)機(jī)納米微粒，尤其是碳納米微粒(例 如碳納米管)、金屬的納米微?；騃1-VI或II1-V半導(dǎo)體的納米微?；蛴绊懖牧系拇判? 電(電子)性質(zhì)的材料的納米微粒。另外優(yōu)選的納米微粒的實(shí)例是貴金屬，例如銀、金和 鉬；半導(dǎo)體或絕緣體，例如硫族化鋅和硫族化鎘；氧化物，例如赤鐵礦、磁鐵礦或韓鈦礦；或金屬磷族元素化物，例如氮化鎵；或這些材料的混合相。此外，基質(zhì)材料可以包括一種或多 種染料。合適的染料可以是熒光性的。
[0063]優(yōu)選地,納米微粒具有50nm或更小的平均粒度。納米微粒可以具有至少5nm的平 均粒度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在10-50nm的范圍內(nèi)(例如約20nm)的平均粒度產(chǎn)生合適的結(jié)果。優(yōu)選 地，納米微粒在復(fù)合材料中的按重量計(jì)的比例小于I %，更優(yōu)選地小于0.5 %，且還更優(yōu)選 地小于0.1 %。納米微粒優(yōu)選地均勻分布在基質(zhì)材料中。
[0064]優(yōu)選地，中間層是交聯(lián)的或至少部分交聯(lián)的聚合物的層。中間層的交聯(lián)在本文可 以經(jīng)由自由基，例如通過(guò)UV照射誘發(fā)，或優(yōu)選地經(jīng)由二官能或多官能單體來(lái)進(jìn)行。該實(shí)施 方案中的優(yōu)選中間層可從包含按重量計(jì)0.01 %至100 %，特別優(yōu)選地按重量計(jì)0.25 %至 10%的二官能或多官能單體的可聚合或可交聯(lián)的組合物獲得。組合物還可以包含其他單體 例如單官能單體作為余量。優(yōu)選的二官能或多官能單體尤其是異戊二烯和甲基丙烯酸烯丙 酯(ALMA)。優(yōu)選的單官能單體尤其是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。這樣的交聯(lián)的或至少 部分交聯(lián)的聚合物的中間層優(yōu)選地具有在10至20nm的范圍內(nèi)的厚度。更厚的中間層材料 也許是可能的?？蛇x擇地，二官能或多官能單體可以在芯聚合期間被加入。在該情況下，芯 提供中間層的功能性，意味著不需要單獨(dú)的中間層。然而，在該情況下，所需的二官能或多 官能單體的量相應(yīng)地增加。
[0065]優(yōu)選地，殼由熱塑性聚合物形成。因?yàn)闅せ旧蠜Q定了芯-殼顆粒的材料性質(zhì)和 加工條件，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)聚合物技術(shù)中的常用考慮因素來(lái)選擇殼材料，但特 別注意相比于芯材料應(yīng)存在明顯的折射率差異以便提供光譜顏色的要求。
[0066]芯顆粒的形狀優(yōu)選地是球形的，或基本上球形的。優(yōu)選地，芯顆粒的直徑的分布基 本上是單分散的，例如具有20 %或更小，更優(yōu)選地10 %或更小，還更優(yōu)選地5 %或更小的標(biāo) 準(zhǔn)偏差。
[0067]優(yōu)選地，芯顆粒以緊密堆積三維晶格布置在復(fù)合材料中。特別地，優(yōu)選地，芯顆粒 以面心立方晶格布置在復(fù)合材料中。優(yōu)選地，晶格的(111)平面基本上與夾層的面向內(nèi)的 表面平行對(duì)齊。
[0068]可能有利的是芯:殼重量比在2:1至1: 5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在3: 2至1: 3 的范圍內(nèi)且特別優(yōu)選地在低于1.2: I的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，甚至優(yōu)選 的是芯:殼重量比小于1: 1，典型的芯:殼重量比是2: 3。
[0069]本發(fā)明的另外優(yōu)選的特征涉及在工藝的多個(gè)階段控制材料的粘度。本發(fā)明人已經(jīng) 認(rèn)識(shí)到，前體復(fù)合材料更容易地可加工將是有利的。以上所公開的典型材料經(jīng)由熔體擠出 來(lái)加工，其中芯-殼顆粒的溫度被增加到高于殼材料的Tg，通常在約150°。然而，即使在 該溫度下，材料也可能是極粘稠的。因此難以擠出薄且寬的膜。
[0070]本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行復(fù)雜的工作來(lái)解決該問(wèn)題。已經(jīng)考慮若干方法以改進(jìn)加工性能 而不會(huì)不利地影響最終的復(fù)合光學(xué)材料的性質(zhì)。
[0071]本發(fā)明的工藝優(yōu)選地包括形成在第一夾層和第二夾層之間的前體復(fù)合材料層的 步驟。該形成工藝可以是通過(guò)各種手段、或手段的組合，例如擠出、涂布、印刷、膜沉積等。如 上所討論的，前體復(fù)合材料通常包括芯-殼顆粒群體，每個(gè)顆粒包括芯材料和圍繞芯的殼 材料。優(yōu)選地，工藝包括向芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物。粘度被 降低，其含義是當(dāng)在相同的條件下測(cè)試時(shí)包含減粘劑的組合物具有比不包含減粘劑的組合物低的粘度。然后，粘度減小的組合物可以形成為在第一夾層和第二夾層之間的層。以該 方式，可以改進(jìn)前體復(fù)合材料的可成形性。這允許改進(jìn)復(fù)合光學(xué)材料的生產(chǎn)效率。
[0072]不是指定粘度減小的組合物的粘度(以Pa.s計(jì))，而是優(yōu)選考慮粘度減小的組合 物的熔體流率(MFR，或熔體流動(dòng)指數(shù))。MFR是塑料擠出和注射模塑領(lǐng)域中的工業(yè)上使用的 品質(zhì)因數(shù)。熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)量聚合物“熔體”在壓力下通過(guò)模具的流量。測(cè)量在適合于“熔 體”的指定溫度(例如90°C )下在適當(dāng)?shù)妮d荷(例如2L 6kg)下且使用具有標(biāo)準(zhǔn)幾何形狀 L/D=8mm/2.095mm的模具來(lái)進(jìn)行。根據(jù)IS01133，測(cè)量程序是提供熔體體積流率的位移測(cè)量 方法。這可以暈升每分鐘來(lái)表不。
[0073]優(yōu)選地，當(dāng)在成形溫度(例如90°C )下在21.6kg的載荷下測(cè)量時(shí)，粘度減小的組 合物的MFR是lmL/min或更高(例如10mL/min或更高)。這與不經(jīng)歷粘度減小的相應(yīng)的組 合物的低的多的MFR，例如在相同的測(cè)試條件下0.lmL/min或更低，相對(duì)照。
[0074]存在選擇減粘劑的各種方法。優(yōu)選的是，盡管粘度在材料的加工期間被降低了，但 最終材料的粘度不至于低到造成問(wèn)題，例如關(guān)于最終材料的粘著性的問(wèn)題，或機(jī)械強(qiáng)度或 耐久性的缺乏。強(qiáng)烈優(yōu)選的是減粘劑與芯-殼顆?？苫烊?。
[0075]在一種方法中，可以在步驟(C)之后從組合物除去減粘劑，以增加前體復(fù)合材料 的粘度。例如，可以通過(guò)蒸發(fā)從組合物除去減粘劑，任選地在減壓下蒸發(fā)。在該情況下，減 粘劑可以是揮發(fā)性溶劑。通常，溶劑具有至多100°C，至多90°C，至多80°C，或至多70°C的 沸點(diǎn)。沸點(diǎn)還足夠高以使得溶劑在前述加工步驟期間不會(huì)從組合物蒸發(fā)。溶劑可以基于優(yōu) 選地進(jìn)行步驟(b)和步驟(C)的溫度來(lái)選擇。溶劑的沸點(diǎn)將高于加工溫度。
[0076]在另一種更優(yōu)選的方法中，減粘劑可以在步驟(C)之后在組合物中被原位改性， 以增加前體復(fù)合材料的粘度。以該方式，減粘劑的粘度減小效應(yīng)可以被最小化或失效。例 如，減粘劑可以通過(guò)交聯(lián)和/或聚合來(lái)改性。這樣的反應(yīng)可以通過(guò)加熱、輻射、壓力、濕度等 中的一種或多種來(lái)激發(fā)。加熱或輻射是優(yōu)選的。UV輻射是最優(yōu)選的，因?yàn)槠湓试S使用具有 低排放的干凈工藝。因此，另外，光引發(fā)劑優(yōu)選地被包括在粘度減小的組合物中。減粘劑優(yōu) 選地是液體單體或預(yù)聚物。通常，單體具有l(wèi)OOOg/mol或更低的分子量，但分子量不被認(rèn)為 是特別重要的。較重要的是單體具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)(更優(yōu)選地，能夠聚合的一個(gè) 或若干個(gè)基團(tuán))且在加工條件下是液體。對(duì)沸點(diǎn)沒(méi)有特定限制，只要其高于(且優(yōu)選地顯 著高于)在加工期間使用的溫度。
[0077]合適的單體或預(yù)聚物可以是已知用于形成UV可固化的涂層材料的那些，例如來(lái) 自Sartomer的產(chǎn)品(“光固化低聚物”)，例如液體環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯。
[0078]通常，圍繞每個(gè)芯的殼的材料經(jīng)由中間層接枝到芯。因此，在芯-殼顆粒中，殼聚 合物是接枝聚合物。在解決材料的加工性能的另一種方法中，減粘劑可以是具有與殼的材 料相似的組成的非接枝聚合物。優(yōu)選地，在該情況下，減粘劑具有低于殼的材料的分子量的 分子量。
[0079]通過(guò)減小粘度來(lái)改進(jìn)組合物的可成形性允許本發(fā)明的工藝更有效地進(jìn)行。例如， 工藝可以在與上面確定的那些溫度范圍相似的溫度范圍下(其中沒(méi)有使用減粘劑)但使用 較小成形力(例如較小擠壓力)進(jìn)行。然而，更優(yōu)選地，在工藝期間使用的溫度是較低的。 例如，優(yōu)選地，夾層結(jié)構(gòu)在120°C或更低的溫度下形成。更優(yōu)選地，夾層結(jié)構(gòu)在110°C或更低、100V或更低、90V或更低、或80°C或更低的溫度下形成。使用這些較低的溫度是有利 的，因?yàn)檫@使工藝更好地適合于工業(yè)規(guī)模制造并減少前體復(fù)合材料的組分熱降解的風(fēng)險(xiǎn)。
[0080]還更有利地，在每分鐘可以被制造的前體復(fù)合材料的長(zhǎng)度方面，粘度的減小允許 加工速度的非常顯著的改進(jìn)。作為一個(gè)實(shí)例，用粘度減小進(jìn)行的典型工藝以0.2m/min的速 度形成前體復(fù)合材料。然而，通過(guò)加入減粘劑，2m/min的速度工作良好。甚至以5m/min的 速度，也觀察到結(jié)構(gòu)顏色的形成。在復(fù)合光學(xué)材料的高效的和成本有效的制造方面，改進(jìn)是 特別顯著的。使用的加工溫度可以是合適的任何溫度，只要其不高到造成夾層的有害軟化， 或復(fù)合材料的任何組分的不期望的聚合。因此，小于180°C的溫度是優(yōu)選的，例如170°C或 更低，160°C或更低，150°C或更低，或140°C或更低。
[0081]粘度的減小還允許芯的排序更容易地進(jìn)行。因此，步驟(b)和步驟(C)可以在 120°C或更低的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，步驟(b)和步驟(c)可以在110°C或更低，100°C或 更低，90V或更低，80V或更低，70V或更低，60V或更低，50V或更低，40V或更低，或30°C 或更低的溫度下進(jìn)行。最優(yōu)選地，步驟(b)和步驟(C)可以在室溫下進(jìn)行。然而，如上所指 出的，當(dāng)較高的溫度在工業(yè)上對(duì)于大量制造方式是有利的時(shí)，可以使用較高的溫度。
[0082]此外，步驟(b)和步驟(C)的重復(fù)可以通過(guò)減小前體復(fù)合材料的粘度來(lái)減少。例 如，優(yōu)選地，剪切應(yīng)變循環(huán)的次數(shù)是20或更少。
[0083]加入的減粘劑的量可以依照芯-殼顆粒的重量來(lái)指定。優(yōu)選地，加入的減粘劑的 量是30wt*%或更少(更優(yōu)選地15wt*%或更少，10wt*%或更少或5wt*%或更少。這產(chǎn)生了在 提供合適的粘度變化和避免不利地影響顆粒在復(fù)合光學(xué)材料中的排序之間的平衡。
[0084]本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，以上面闡述的方式使用減粘劑的方法是聚合物蛋白石領(lǐng)域 中的重要發(fā)展。因此，其構(gòu)成本發(fā)明的獨(dú)立的方面，其中提供了制造復(fù)合光學(xué)材料的工藝， 其中前體復(fù)合材料通過(guò)以下步驟形成為在第一夾層和第二夾層之間的層:
[0085]提供芯-殼顆粒群體，每個(gè)顆粒包括芯材料和圍繞芯的殼材料；
[0086]向所述芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物；
[0087]使所述粘度減小的組合物形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層；和
[0088]使顆粒排序以發(fā)展結(jié)構(gòu)顏色特性。
[0089]上面闡述的關(guān)于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該 方面組合(單獨(dú)地或以任何組合)。
[0090]在剪切前體復(fù)合材料期間，芯顆粒的排序逐漸地改進(jìn)。在聚合物蛋白石材料中芯 顆粒自己布置成緊密堆積布置是典型的。通常，這是fee布置，但rcp (隨機(jī)緊密堆積)或 成雙fee布置(twinned fee arrangement)是可能的。緊密堆積平面(fee布置的{111} 平面)通常形成為與夾層平行。此外，在緊密堆積布置中，剪切方向(即第一夾層和第二夾 層相對(duì)于彼此沿著其布置的方向)通常對(duì)應(yīng)于緊密堆積方向(fee布置的〈110〉方向)。
[0091]然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在從整個(gè)排序工藝的剪切循環(huán)到剪切循環(huán)剪切方向是 基本上相同的情況下，在芯顆粒的周期布置中存在發(fā)展和生長(zhǎng)晶體缺陷和/或結(jié)構(gòu)缺陷的 風(fēng)險(xiǎn)。不希望受理論束縛，這些被認(rèn)為是由于一致的剪切方向，這允許小的晶體缺陷(例如 錯(cuò)位)生長(zhǎng)和/或累積，結(jié)果是最終產(chǎn)物可以包括看得見的光學(xué)缺陷。此外，發(fā)現(xiàn)，使用一 致的剪切方向?qū)е聦?duì)相對(duì)大量的剪切循環(huán)的需求，以發(fā)展適宜地周期布置，以展示高品質(zhì) 的結(jié)構(gòu)顏色效應(yīng)。為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從一個(gè)剪切循環(huán)到另一個(gè)剪切循環(huán)改變剪切方向可以提供有益效果，據(jù)本發(fā)明人所知，在本領(lǐng)域中至今沒(méi)有觀察或考慮到 解決這些問(wèn)題。這些有益效果涉及需要的剪切循環(huán)的次數(shù)的減少、芯顆粒的排序的改進(jìn)和 /或復(fù)合光學(xué)材料中的看得見的缺陷的尺寸和/或數(shù)量的減小。
[0092]因此，優(yōu)選的是，在步驟(C)之后步驟(b)的重復(fù)的至少一個(gè)中，改變剪切方向。本 文意圖剪切方向的變化優(yōu)選地不與原始剪切方向逆平行，即，變化是不同于180°的角度。
[0093]最優(yōu)選地，當(dāng)初始剪切方向?qū)?yīng)于緊密堆積方向時(shí)，隨后的、不同的剪切方向?qū)?yīng) 于與初始剪切方向相差至少5 °的方向。更優(yōu)選地，隨后的剪切方向與初始剪切方向相差至 少10°，還更優(yōu)選地至少15°且還更優(yōu)選地至少20°。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約30°的差異是有益的。 應(yīng)注意，在fee晶格中，距緊密堆積方向成30°的方向不會(huì)對(duì)應(yīng)于另一個(gè)緊密堆積方向，而 是在不同的緊密堆積方向之間的中間方向(在該情況下，中途方向)。然而，在一些實(shí)施方 案中，隨后的剪切方向可以是緊密堆積方向。在該情況下，剪切方向的差異可以是約60°。 如將理解的，優(yōu)選的是，隨后的剪切方向包含在緊密堆積平面內(nèi)。
[0094]可以使用多于一個(gè)隨后的剪切方向。例如，可以使用距初始剪切方向成正角的第 一隨后的剪切方向。接著，可以使用負(fù)角的隨后的剪切方向。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，剪 切方向可以在例如0°、+30°和-30°之間改變。
[0095]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用一個(gè)或多個(gè)輥?zhàn)犹峁┎煌募羟蟹较?。使用?個(gè)或更多個(gè)輥?zhàn)釉试S工藝連續(xù)地運(yùn)行。例如，第一輥?zhàn)涌梢耘c第二輥?zhàn)映山嵌鹊仄x對(duì)應(yīng) 于在初始剪切方向和隨后的剪切方向之間的所需差異的角度。合適的輥?zhàn)硬贾脤?duì)本領(lǐng)域技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是明顯的，以提供更復(fù)雜的連續(xù)滾壓，這提供一系列的不同的剪切方向。
[0096]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)與如上面闡述的減粘劑的使用組合時(shí)，剪切方向的變化提供意外地有利 的結(jié)果。該結(jié)果是由復(fù)合光學(xué)材料提供的顏色強(qiáng)度更強(qiáng)，且實(shí)現(xiàn)需要的結(jié)構(gòu)顏色強(qiáng)度所需 的應(yīng)變循環(huán)的次數(shù)可以減少至低的數(shù)量一在一些情況下低至約4。
[0097]此外，發(fā)現(xiàn)，以上面闡述的方式改變剪切方向是聚合物蛋白石領(lǐng)域中的重要發(fā)展。 因此，其構(gòu)成本發(fā)明的獨(dú)立方面，其中提供了制造復(fù)合光學(xué)材料的工藝，復(fù)合光學(xué)材料包括 在基質(zhì)材料中三維周期布置的芯顆粒，所述工藝包括以下步驟:
[0098]提供前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之 間，其中所述前體復(fù)合材料包括芯顆粒在基質(zhì)材料中的分散體；
[0099]對(duì)于夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在第一夾層和第二夾層之間施加第一方向的相對(duì)剪 切位移，由此在前體復(fù)合材料中提供第一方向的剪切應(yīng)變；和
[0100]對(duì)于夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在第一夾層和第二夾層之間施加第二方向的相對(duì)剪 切位移，由此在前體復(fù)合材料中提供第二方向的剪切應(yīng)變，
[0101]其中在第一方向和第二方向之間的角度是至少5°。
[0102]上面闡述的關(guān)于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該 方面組合(單獨(dú)地或以任何組合)。
[0103]本發(fā)明人還已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的各方面可以應(yīng)用到不同于聚合物蛋白石材料的 其他材料。特定地，在一些實(shí)施方案中，可以不需要使用芯-殼顆粒的布置來(lái)發(fā)展結(jié)構(gòu)顏 色。
[0104]本文特別關(guān)心的是使用嵌段共聚物形成的復(fù)合光學(xué)材料。Parnell等人 [A.J.Parnell 等人“Continuously tuneable optical filters from self-assembledblock copolymer blends”, Soft Matter, 2011, 7, 3721]公開了兩種具有不同分子量的對(duì)稱的高分子量二嵌段共聚物(聚(苯乙烯-b-異戊二烯)(PS-b-PI))的共混。前體材料被剪切對(duì)齊以形成一維布拉格反射體(Bragg reflector)。前體材料的厚度是80 ii tm。剪切排序是經(jīng)由手工振蕩運(yùn)動(dòng)。Parnell等人的內(nèi)容據(jù)此通過(guò)引用整體并入。
[0105]同樣地，Chan等人[E.P.Chan 等人“Block copolymer photonic gel formechanochromic sensing，，Advanced Materials,第 23 卷第 40 期，第 4702-4706 頁(yè)(2011)]公開了自組裝成一維薄層堆疊的對(duì)稱的聚苯乙烯-b_聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP) 二嵌段共聚物。Chan等人的內(nèi)容據(jù)此通過(guò)引用整體并入。
[0106]考慮到本領(lǐng)域中復(fù)合光學(xué)材料可以使用剪切-排序由嵌段共聚物形成的內(nèi)容，本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的原理可以應(yīng)用到這樣的材料。
[0107]因此，在本發(fā)明的另外的方面，提供了一種用于制造包括周期布置的兩種或更多種組分的復(fù)合光學(xué)材料的工藝，該布置展示結(jié)構(gòu)顏色，所述工藝包括以下步驟:
[0108](a)提供前體材料的夾層結(jié)構(gòu)，所述前體材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體材料包括所述兩種或更多種組分的混合物；
[0109](b)對(duì)于所述夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移，由此在所述前體材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變；
[0110](C)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對(duì)剪切位移以便減小所述前體材料中的剪切應(yīng)變，
[0111]其中所述工藝包括在步驟(C)之后重復(fù)步驟(b)至少一次，重復(fù)剪切應(yīng)變促進(jìn)所述兩種或更多種組分的排序以將所述前體材料轉(zhuǎn)化為所述復(fù)合光學(xué)材料。
[0112]在一些實(shí)施方案中，周期布置可以是一維周期布置。例如，在復(fù)合光學(xué)材料中，所述兩種或更多種組分可以被布置成交替薄層。
[0113]優(yōu)選地，前體材料包括嵌段共聚物，所述兩種或更多種組分對(duì)應(yīng)于嵌段共聚物的相應(yīng)的不同的部分。
[0114]發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的其他特征可以應(yīng)用到本發(fā)明的該方面。特定地，優(yōu)選地，在步驟(c)之后步驟(b)的重復(fù)的至少一次中，剪切方向被改變。
[0115]上面闡述的關(guān)于本發(fā)明的其他方面的任選特征中的任何特征可以與本發(fā)明的該方面組合(單獨(dú)地或以任何組合)。
[0116]下面闡述本發(fā)明的另外任選的特征。
[0117]附圖簡(jiǎn)沭
[0118]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案將作為實(shí)例參考附圖來(lái)闡述，在附圖中:
[0119]圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制造工藝的示意圖，闡明了接觸角e。
[0120]圖2示出圖1的變形，其中0 = 。
[0121]圖3闡明通過(guò)圖1和圖2的概念上的線性等效物(notional linear equivalent)應(yīng)用到聚合物層的剪切應(yīng)變。
[0122]圖4-6示出根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的制造工藝的示意圖，其中夾層結(jié)構(gòu)中的前體復(fù)合材料的卷曲被倒轉(zhuǎn)。
[0123]圖7示出聚合物蛋白石的內(nèi)徑對(duì)聚合物蛋白石膜中的剪切應(yīng)變和外部箔中為了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應(yīng)力所需的應(yīng)變的影響。[0124]圖8示出聚合物蛋白石層的厚度對(duì)聚合物蛋白石膜中的剪切應(yīng)變和外部箔中為 了減輕聚合物蛋白石膜中的剪切應(yīng)力所需的應(yīng)變的影響。
[0125]圖9示出接觸角0對(duì)聚合物蛋白石膜中的剪切應(yīng)變和外部箔中為了減輕聚合物 蛋白石膜中的剪切應(yīng)力所需的應(yīng)變的影響。
[0126]圖10示出樣品的白光中的暗場(chǎng)強(qiáng)度響應(yīng)，樣品除了依據(jù)它們已經(jīng)經(jīng)歷的“卷曲” 次數(shù)或應(yīng)變循環(huán)來(lái)表示的它們的應(yīng)變加工之外均相同。
[0127]圖11示出卷曲樣品在退火之前的暗場(chǎng)光譜。
[0128]圖12-16示出卷曲樣品在退火之前和在退火之后的暗場(chǎng)光譜。
[0129]圖17示出多個(gè)樣品的平均明場(chǎng)光譜。
[0130]圖18示出熱鑲邊樣品的平均明場(chǎng)光譜。60次應(yīng)變循環(huán)時(shí)看到最大響應(yīng)。
[0131]圖19示出實(shí)驗(yàn)中用來(lái)評(píng)估剪切應(yīng)變對(duì)聚合物蛋白石中的周期布置的形成度的影 響的剪切池100的示意圖。
[0132]圖20示出取決于剪切序列(shear sequence)的步驟3中應(yīng)用的應(yīng)變振幅的通過(guò) 樣品的透射。
[0133]圖21示出在無(wú)序的(在剪切序列的步驟I之后)和有序的(在改性步驟3之后) 反射中的明場(chǎng)強(qiáng)度光譜之間的比較。樣品厚度300 ym。
[0134]圖22示出圖21的相應(yīng)的透射光譜(僅針對(duì)有序樣品)。樣品厚度300 U m。
[0135]圖23示出蛋白石聚合物和不同添加的二丙烯酸丁 二醇酯(butanediol diacrylate)的混合物在90°C的溫度下的熔體流率。流率隨時(shí)間的變化產(chǎn)生MFR相對(duì)于測(cè) 量點(diǎn)(即時(shí)間)的曲線。MFR測(cè)試的條件是L/D8mm/2.095mm，重量21.6kg。
[0136]圖24和圖25闡釋單體濃度對(duì)經(jīng)擠壓的蛋白石聚合物盤在UV固化之后經(jīng)由拉伸 測(cè)試的機(jī)械性質(zhì)的影響。圖24示出使用Osram Vitalux燈固化20 min的經(jīng)擠壓的聚合物 蛋白石盤的拉伸測(cè)試結(jié)果。圖25示出使用UVCube燈100W/cm2固化2x3min的包含二苯甲 酮的經(jīng)擠壓的聚合物蛋白石盤的拉伸測(cè)試結(jié)果。
[0137]圖26示出具有二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯的蛋白石聚合物的拉 伸測(cè)試的比較。
[0138]圖27示出具有5phr 二丙烯酸丁二醇酯和不同的光引發(fā)劑混合物的蛋白石聚合物 的拉伸測(cè)試的結(jié)果。
[0139]圖28示出在不同的UV照射條件下固化的具有5phr 二丙烯酸丁二醇酯、Iphr 二苯 甲酮和lphr Darocurl 173的蛋白石聚合物的拉伸測(cè)試結(jié)果。
[0140]圖29比較了從15phr BDDA、Iphr 二苯甲酮、lphr Darocurll73的組合物的不同厚 度的區(qū)域取得的樣本的拉伸測(cè)試(固化UVCube 100W/cm2x2min)。
[0141]圖30和圖31示出采用不同濃度的炭黑和不同的UV固化的聚合物蛋白石膜的拉 伸測(cè)試結(jié)果(圖 30 =UVCube 100ff/cm, 2x15s 照射時(shí)間；圖 31 =UVCube 100ff/cm, 2x30s 照射 時(shí)間)。
[0142]圖32示出具有5phr 二丙烯酸丁二醇酯、lphr 二苯甲酮和IphrDarocurl 173的混 合物的UV固化的蛋白石聚合物的拉伸測(cè)試的結(jié)果，所述混合物在擠壓蛋白石盤和UV固化 之前被儲(chǔ)存。
[0143]圖33提供fee晶格中的{111}緊密堆積平面的小部分的示意性圖示。[0144]圖34示意地闡明卷曲步驟，其中前體復(fù)合材料經(jīng)歷對(duì)應(yīng)于圖33中示出的0°方向的剪切方向。
[0145]圖35示意地闡明隨后的卷曲步驟，其中前體復(fù)合材料經(jīng)歷對(duì)應(yīng)于圖33中示出的30°方向的剪切方向。
[0146]圖36示意地闡明化合物卷曲工藝，其中前體復(fù)合材料順序地經(jīng)歷不同的剪切方向。
[0147]圖37示出當(dāng)剪切方向被維持在0°時(shí)，卷曲對(duì)反射強(qiáng)度(顆粒在材料中的排序)的影響。
[0148]圖38示出當(dāng)剪切方向在0°和30°之間變化時(shí)，卷曲對(duì)反射強(qiáng)度(顆粒在材料中的排序)的影響。
[0149]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案、另外任選的特征的詳細(xì)描述
[0150]本公開內(nèi)容的任何部分中所提及的每個(gè)文件的全部?jī)?nèi)容據(jù)此通過(guò)引用并入。
[0151]用于聚合物蛋白石的合適材料
[0152]本文所公開的優(yōu)選的聚合物蛋白石是基于由分散在較軟的粘性彈性體基質(zhì)中的硬聚合物球形成的柔性單片光子晶體。參見Pursianinen等人(2007)[0.L.J.Pursianinen, J.J.Baumberg, H.Winkler, B.Viel, P.Spahn, T.Ruhl, OpticsExpress 15,9553 (2007)]和 Pursianinen 等人(2008) [0.L.J.Pursianinen,J.J.Baumberg，H.Winkler, B.Viel, P.Spahn，T.Ruhl, Advanced Materials20，1484(2008)]。對(duì)于蛋白石狀光子晶體典型的[參考文獻(xiàn)14-16]，當(dāng)球自組裝成fee晶格時(shí)，它們可以通過(guò)改變組成球的尺寸來(lái)調(diào)色。參見Vlasov等人(2000) [Y.Vlasov, V.Astratov,A.Baryshev, A.Kaplyanskii, 0.Karimov, M.Limonov, Phys.Rev.E61, 5784 (2000) ] ；Romanov等人(2001) [S.Romanov, T.Maka, C.Sotomayor Torres, M.Muller, R.Zentel, D.Cassagne,J.Manzanares-Martinez, C.Jouanin, Phys.Rev.E 63 56603 (2001)]和 McLachlan 等人(2004)[M.McLachIan,N.Johnson,R.De La Rue,D.McComb,J.Mat.Chem.14,144(2004)]。使用直徑約200nm的球產(chǎn)生在可見光譜范圍內(nèi)的布拉格峰，而彈性體組合物產(chǎn)生具有增強(qiáng)的對(duì)顏色的結(jié)構(gòu)控制的柔性膜。該工作的主要優(yōu)勢(shì)是通過(guò)允許以工業(yè)規(guī)模有效生產(chǎn)的剪切組裝形成這些蛋白石的能力。
[0153]本公開內(nèi)容中報(bào)告的不同樣品的光學(xué)散射光譜通過(guò)將它們安裝在平臺(tái)上并在修正的顯微鏡上記錄共焦地收集的暗場(chǎng)光譜來(lái)量化。數(shù)據(jù)被歸一化為在相同的條件下在具有寬帶朗伯光譜的白擴(kuò)散板上采集的散射光譜。樣品使用具有0.15的數(shù)值孔徑的5x物鏡來(lái)分析。
[0154]芯顆粒的煎切棑序
[0155]圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制造工藝的示意圖。聚合物蛋白石層10 (復(fù)合光學(xué)材料或前體復(fù)合材料)保持在外部箔12和內(nèi)部箔14 (第一夾層和第二夾層)之間，以形成夾層結(jié)構(gòu)。在圖中，意圖外部箔12和內(nèi)部箔14具有相同的長(zhǎng)度。夾層結(jié)構(gòu)圍繞輥?zhàn)?6經(jīng)過(guò)。在夾層結(jié)構(gòu)和輥?zhàn)又g的接觸角被定義為9，其中0是在輥?zhàn)又行奶幵谳佔(zhàn)由显趭A層結(jié)構(gòu)與輥?zhàn)咏佑|之間的位置之間對(duì)著的角度。(注意，除了 0，內(nèi)部箔14在圖1中被示出為與輥?zhàn)颖３纸佑|，但這僅用于說(shuō)明性目的。)
[0156]只要外部箔不相對(duì)于內(nèi)部箔拉伸，外部箔和內(nèi)部箔的自由端通過(guò)突出端18補(bǔ)償(offset)，因?yàn)閮?nèi)部箔的曲率半徑不同于外部箔的曲率半徑。因此，突出端18相當(dāng)于在內(nèi) 部箔和外部箔之間的剪切位移，這在聚合物蛋白石層上產(chǎn)生了由箭頭19指示的剪切應(yīng)力。
[0157]圖2示出與圖1相似的圖，除了接觸角0在此處是弧度之外，因?yàn)檎麄€(gè)結(jié)構(gòu)圍 繞輥?zhàn)?6經(jīng)過(guò)整半轉(zhuǎn)。
[0158]在圖1和圖2中的每個(gè)中，示意圖示出在結(jié)構(gòu)的一端處為零而在結(jié)構(gòu)的相對(duì)端處 為最大值的內(nèi)部箔和外部箔的相對(duì)位移。這在圖3中示意地闡明，且概念上等效的直的聚 合物蛋白石層10由于內(nèi)部箔14和外部箔12的相對(duì)位移而經(jīng)歷剪切應(yīng)力19。
[0159]在內(nèi)部箔和外部箔之間的聚合物蛋白石層與內(nèi)部箔和外部箔接觸并與內(nèi)部箔和 外部箔結(jié)合。因此，在內(nèi)部箔和外部箔之間的剪切位移將剪切應(yīng)力應(yīng)用在聚合物蛋白石層 上且因此將剪切應(yīng)變應(yīng)用在聚合物蛋白石層上?？梢匀缦掠?jì)算聚合物蛋白石層中的剪切應(yīng) 變。
[0160]將聚合物蛋白石層的厚度取為100iim(0.1mm)，且將聚合物蛋白石層的內(nèi)部曲率 半徑取為10mm(圍繞接觸角0 )，聚合物蛋白石層的外部曲率半徑是10.1mm0將0取為Ji 弧度(3.141593弧度)(即180° )，經(jīng)歷圍繞0的曲率的聚合物蛋白石層的外表面的長(zhǎng)度 是31.73009mm。聚合物蛋白石層的相等長(zhǎng)度的內(nèi)表面的接觸角是3.173009弧度。突出端 因此是0.031416弧度，即0.314159mm。突出端對(duì)應(yīng)于剪切位移。應(yīng)用到聚合物蛋白石層的 剪切應(yīng)變因此是(剪切應(yīng)變/厚度)，即314.159%。
[0161]上述計(jì)算假定聚合物蛋白石層不會(huì)響應(yīng)于剪切應(yīng)力而改變厚度。上述計(jì)算還假定 內(nèi)部箔和外部箔是完全柔性的且具有顯著大于聚合物蛋白石的楊氏模量的楊氏模量，使得 外部箔的任何拉伸可以被忽略。然而，應(yīng)注意，為了減輕聚合物蛋白石層中的剪切應(yīng)變，在 示出的實(shí)例中將僅需要外部箔具有0.99%的拉伸應(yīng)變(針對(duì)該實(shí)例中使用的半徑。內(nèi)部箔 的壓縮將具有相似的效應(yīng)。因此，重要的是考慮箔的機(jī)械性質(zhì)，和最小化工藝對(duì)允許剪切應(yīng) 力在聚合物蛋白石上的松弛的任何影響，而不是聚合物蛋白石本身的結(jié)晶。
[0162]圖4-6更詳細(xì)示出聚合物蛋白石層中的剪切應(yīng)變的另外的考慮事項(xiàng)。
[0163]在圖4中，與圖1和2中示出的相反，剪切應(yīng)變不是僅在夾層結(jié)構(gòu)的一端處被提 供，而是允許在夾層結(jié)構(gòu)的兩端處被吸收。闡明了一般情形，其中接觸角e稍微小于n弧 度。角度P可以被認(rèn)為是指示夾層結(jié)構(gòu)中關(guān)心的位置的角度。
[0164]圖4、5和6闡釋了包括卷曲(圖4)、拉直(圖5)和反向卷曲(圖6)過(guò)程的完整 應(yīng)變循環(huán)。聚合物蛋白石膜10被示出為在第一箔(夾層)12和第二箔(夾層)14之間。聚 合物蛋白石層的厚度被夸大以有助于闡明。圖5闡明在圖4中的卷曲過(guò)程之后的蛋白石膜 的狀態(tài)?？梢詮膱D5看出，聚合物蛋白石層的端部由于圖4中經(jīng)歷的剪切應(yīng)變而稍微變形。 然后，夾層結(jié)構(gòu)被倒轉(zhuǎn)和卷曲，如圖6所示的，且第二箔14現(xiàn)在是外部箔，而第一箔12現(xiàn)在 是內(nèi)部箔。然后，夾層結(jié)構(gòu)被再次拉直以具有圖5示出的形式。
[0165]將樣品在固定的輥?zhàn)由现貜?fù)卷曲，如圖4-6所示的。為了簡(jiǎn)化對(duì)工藝的理解，在該 部分，我們假定在聚合物蛋白石膜的兩側(cè)上的(PET)箔是完全可彎曲的但不是可拉伸的或 可壓縮的。僅考慮聚合物蛋白石膜上的面內(nèi)剪切力。因此，膜上任意點(diǎn)的剪切應(yīng)變(參見 圖4)可以以下方程式來(lái)表示:
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造包括在基質(zhì)材料中三維周期布置的芯顆粒的復(fù)合光學(xué)材料的工藝，包括以下步驟: (a)提供前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體復(fù)合材料包括芯顆粒在基質(zhì)材料中的分散體； (b)對(duì)于所述夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移，由此在所述前體復(fù)合材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變； (c)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對(duì)剪切位移以便減小所述前體復(fù)合材料中的所述剪切應(yīng)變， 其中所述工藝包括在步驟(c)之后重復(fù)步驟(b)至少一次，重復(fù)剪切應(yīng)變促進(jìn)所述芯顆粒的排序以將所述前體復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為所述復(fù)合光學(xué)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述前體復(fù)合材料包括芯-殼顆粒群體，每個(gè)顆粒包括芯材料和圍繞所述芯的殼材料，所述殼材料的Tg低于所述芯的Tg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述芯顆粒具有基本上單分散的粒度分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述芯顆粒具有在約50-500nm的范圍內(nèi)的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(b)期間所述前體復(fù)合材料的溫度是至多300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的工藝，其中用于所述工藝中的所述夾層的材料在加工溫度下具有高于所述前體復(fù)合材料至少2倍的彈性模量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，在步驟(b)中，提供至所述前體復(fù)合材料的所述剪切應(yīng)變是至少50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，在步驟(b)中，提供至所述前體復(fù)合材料的所述剪切應(yīng)變是至多500%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的工藝，其中步驟(b)和步驟(c)被重復(fù)多于一次，步驟(b)和步驟(c)的每次執(zhí)行被認(rèn)為是剪切應(yīng)變循環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(b)中應(yīng)用到所述結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少1mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(b)中應(yīng)用到所述結(jié)構(gòu)的所述曲率半徑是至多10mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述剪切應(yīng)變是使用輥?zhàn)討?yīng)用到所述夾層結(jié)構(gòu)中的所述前體復(fù)合材料的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述前體復(fù)合材料通過(guò)以下步驟形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層: 提供芯-殼顆粒群體，每個(gè)顆粒包括芯材料和圍繞所述芯的殼材料； 向所述芯-殼顆粒群體加入減粘劑以提供粘度減小的組合物；和 使所述粘度減小的組合物形成為在所述第一夾層和所述第二夾層之間的層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其中所述減粘劑在步驟(c)之后被從所述組合物除去以增加所述前體復(fù)合材料的粘度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述減粘劑通過(guò)蒸發(fā)從所述組合物被除去。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其中所述減粘劑在步驟(c)之后在所述組合物中被原位改性以增加所述前體復(fù)合材料的所述粘度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其中所述減粘劑是通過(guò)交聯(lián)和/或聚合來(lái)改性的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的工藝，其中光引發(fā)劑被包括在所述粘度減小的組合物中，且所述交聯(lián)和/或聚合是受UV照射激發(fā)的。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述減粘劑是單體或預(yù)聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其中圍繞每個(gè)芯的所述殼的材料經(jīng)由中間層接枝到所述芯，且其中，所述減粘劑是與所述殼的材料相似的組成的非接枝聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的工藝，其中所述減粘劑具有低于所述殼的材料的分子量的分子量。
22.根據(jù)權(quán)利要求13至21中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述減粘劑以基于芯-殼顆粒的重量的IOwt%或更小的量被加入。
23.根據(jù)權(quán)利要求13至22中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述夾層結(jié)構(gòu)在120°C或更低的溫度下形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求13至23中任一項(xiàng)所述的工藝，其中步驟(b)和步驟(c)在120°C或更低的溫度下進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求13至24中任一項(xiàng)所述的工藝，其中步驟(b)和步驟(c)在室溫下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(c)之后步驟(b)的重復(fù)的至少一次中，剪切方向被改變。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的工藝，其中初始剪切方向?qū)?yīng)于緊密堆積方向，且隨后的不同的剪切方向?qū)?yīng)于與所述初始剪切方向相差至少5°的方向。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的工藝，其中所述隨后的剪切方向與所述初始剪切方向相差約30°或更大但小于180°。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28所述的工藝，其中所述初始剪切方向和所述隨后的剪切方向?qū)?yīng)于不同的緊密堆積方向。
30.根據(jù)權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)所述的工藝，其中多于一個(gè)隨后的剪切方向被使用。
31.一種用于制造復(fù)合光學(xué)材料的工藝，所述復(fù)合光學(xué)材料包括周期布置的兩種或更多種組分，所述布置展示結(jié)構(gòu)顏色，所述工藝包括以下步驟: (a)提供前體材料的夾層結(jié)構(gòu)，所述前體材料保持在第一夾層和第二夾層之間，其中所述前體材料包括所述兩種或更多種組分的混合物； (b)對(duì)于所述夾層結(jié)構(gòu)的至少一部分，在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移，由此在所述前體材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變； (c)在步驟(b)之后，減小在所述第一夾層和所述第二夾層之間的所述相對(duì)剪切位移以便減小所述前體材料中的所述剪切應(yīng)變， 其中所述工藝包括在步驟(c)之后重復(fù)步驟(b)至少一次，重復(fù)剪切應(yīng)變促進(jìn)所述兩種或更多種組分的排序以將所述前體材料轉(zhuǎn)化為所述復(fù)合光學(xué)材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的工藝，其中所述周期布置是一維周期布置，在所述復(fù)合光學(xué)材料中所述兩種或更多種組分被布置成交替薄層。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或權(quán)利要求32所述的工藝，其中所述前體材料包括嵌段共聚物，所述兩種或更多種組分對(duì)應(yīng)于所述嵌段共聚物的相應(yīng)的不同的部分。
34.根據(jù)權(quán)利要求31至33中任一項(xiàng)所述的工藝，其中用于所述工藝中的所述夾層的材料在加工溫度下具有高于所述前體材料至少2倍的彈性模量。
35.根據(jù)權(quán)利要求31至34中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，在步驟(b)中，提供至所述前體材料的所述剪切應(yīng)變是至少50%。
36.根據(jù)權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，在步驟(b)中，提供至所述前體材料的所述剪切應(yīng)變是至多500%。
37.根據(jù)權(quán)利要求31至36中任一項(xiàng)所述的工藝，其中步驟(b)和步驟(c)被重復(fù)多于一次，步驟(b)和步驟(C)的每次執(zhí)行被認(rèn)為是剪切應(yīng)變循環(huán)。
38.根據(jù)權(quán)利要求31至37中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(b)中應(yīng)用到所述結(jié)構(gòu)的曲率半徑是至少1_。
39.根據(jù)權(quán)利要求31至38中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(b)中應(yīng)用到所述結(jié)構(gòu)的所述曲率半徑是至多10mm。
40.根據(jù)權(quán)利要求31至39中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述剪切應(yīng)變是使用輥?zhàn)討?yīng)用到所述夾層結(jié)構(gòu)中的所述前體復(fù)合材料的。
41.根據(jù)權(quán)利要求31至`40中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(c)之后步驟(b)的重復(fù)的至少一次中，剪切方向被改變。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的工藝，其中初始剪切方向?qū)?yīng)于緊密堆積方向，且隨后的不同的剪切方向?qū)?yīng)于與所述初始剪切方向相差至少5°的方向。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或權(quán)利要求42所述的工藝,其中多于一個(gè)隨后的剪切方向被使用。
44.一種復(fù)合光學(xué)材料，通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的工藝獲得或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的工藝可獲得。
45.一種用于對(duì)前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的工藝的設(shè)備，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，所述設(shè)備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移的至少一個(gè)輥?zhàn)樱纱嗽谒銮绑w復(fù)合材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變。
46.一種用于對(duì)前體復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的工藝的設(shè)備，所述前體復(fù)合材料保持在第一夾層和第二夾層之間，所述設(shè)備包括適合于在所述第一夾層和所述第二夾層之間施加相對(duì)剪切位移的至少一個(gè)剪切支撐裝置，所述剪切支撐裝置提供用于在所述工藝期間支撐所述夾層結(jié)構(gòu)的彎曲表面，所述彎曲表面具有Imm或更大的基本上均一的曲率半徑，所述設(shè)備由此適合于在所述前體復(fù)合材料中提供至少10%的剪切應(yīng)變。
【文檔編號(hào)】C30B5/00GK103534079SQ201280012813
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月12日
【發(fā)明者】杰里米·鮑姆伯格, 大衛(wèi)·斯諾斯威爾, 克里斯托弗·芬雷森, 趙其斌, 高茲·彼得·海爾曼, 彼得·沃爾夫?qū)ぐ驳吕锼埂に古炼? 克里斯蒂安·格哈德·謝弗 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司, 弗勞恩霍夫應(yīng)用研究促進(jìn)協(xié)會(huì)