用于空穴注入和傳輸層的經(jīng)改善的摻雜方法【專利摘要】一種方法，包括在第一溶劑體系中將中性形式的至少一種第一化合物與至少一種離子摻雜劑反應(yīng)，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；分離固體形式的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；以及在第二溶劑體系中將分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與中性形式的至少一種共軛聚合物結(jié)合，以形成包含共軛聚合物的氧化形式和第一化合物的中性形式的第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)包括更好的穩(wěn)定性、便于使用、更低的金屬含量。應(yīng)用包括有機(jī)電子器件，包括OLED。【專利說明】用于空穴注入和傳輸層的經(jīng)改善的摻雜方法[0001]相關(guān)申請(qǐng)[0002]本申請(qǐng)要求2011年10月4日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/542，868和2012年6月4日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/655，419的優(yōu)先權(quán)，所述文件均通過引用的方式全文結(jié)合至本文?！?br>背景技術(shù)：
】[0003]盡管在例如基于有機(jī)物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、聚合物發(fā)光二極管(PLED)、磷光有機(jī)發(fā)光二極管(PHOLED)和有機(jī)光伏器件(OPV)的節(jié)能裝置中正在取得有利的進(jìn)步，但是仍然需要進(jìn)一步的改進(jìn)以提供用于商業(yè)化的更好的處理和性能。例如，具有前景的材料為導(dǎo)電或共軛聚合物，包括例如聚噻吩。然而，在摻雜、純度、溶解性、處理和/或不穩(wěn)定性方面可能存在問題。而且，重要的是要對(duì)聚合物交替層的溶解性(例如相鄰層的正交或交替溶解性能)有非常好的控制。尤其是，例如，就競爭要求和對(duì)極薄但高質(zhì)量的膜的需求而言，空穴注入層和空穴傳輸層可能存在著難題。這些材料的摻雜也可能產(chǎn)生問題。例如，聚合物摻雜時(shí)可以變得不溶或聚集。此外，摻雜時(shí)可能形成金屬顆粒和納米顆粒，其很難除去且可能產(chǎn)生不期望的漏電電流。[0004]需要好的平臺(tái)系統(tǒng)以控制空穴注入和傳輸層的性質(zhì)，例如溶解性、熱穩(wěn)定性和電子能級(jí)，例如HOMO和LUM0，從而材料能夠適于不同的應(yīng)用并與諸如發(fā)光層、光敏層和電極的不同材料共同作用。尤其是，好的溶解性、惰性(intractability)和熱穩(wěn)定性很重要。形成用于特定應(yīng)用的系統(tǒng)以及提供所需性質(zhì)之間的平衡的能力也很重要。還很重要的是將材料從不需要的副產(chǎn)物中純化的能力。[0005]美國專利號(hào)7，879，461描述了電致發(fā)光應(yīng)用的電荷傳輸膜。通過將接受電子的離子化合物和空穴傳輸化合物混合而得到組合物。[0006]發(fā)明概述[0007]本文描述的實(shí)施方案包括例如組合物、制備該組合物的方法以及使用該組合物的方法，包括在器件和物件中的應(yīng)用。組合物包括例如聚合物、單體、共混物、膜、分散物、溶液、粉末和墨水制劑。其它實(shí)施方案包括制備方法和使用器件的方法。[0008]例如，一個(gè)實(shí)施方式提供了一種方法，包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中該第一化合物的分子量小于IOOOg/摩爾；提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生所述陽離子的中性形式，且其中第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含第一化合物的氧化形式和陰離子；分離固體形式的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去陽離子的中性形式；提供具有中性形式和氧化形式的至少一種共軛聚合物，在第二溶劑體系中將分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與中性形式的至少一種共軛聚合物組合，以形成第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，該第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含共軛聚合物的氧化形式和陰離子；其中摻雜產(chǎn)生第一化合物的中性形式。[0009]另一實(shí)施方案提供了一種方法，包括:提供包含第一化合物的氧化形式和陰離子的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；提供具有中性形式和氧化形式的至少一種共軛聚合物，在第二溶劑體系中將第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與中性形式的至少一種共軛聚合物組合，以形成包含共軛聚合物的氧化形式和陰離子的第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；其中摻雜產(chǎn)生第一化合物的中性形式。[0010]另一實(shí)施方案提供了一種方法，包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生陽離子的中性形式，且其中第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含第一化合物的氧化形式和陰離子；分離固體形式的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去陽離子的中性形式；提供包含具有中性形式和氧化形式的聚(烷氧基噻吩)的至少一種共軛聚合物，在第二溶劑體系中將分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與中性形式的至少一種共軛聚合物組合，以形成第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，該第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含共軛聚合物的氧化形式和陰離子；其中摻雜產(chǎn)生第一化合物的中性形式，且其中第一化合物的功函數(shù)比共軛聚合物的功函數(shù)更負(fù)。[0011]另一實(shí)施方式提供了一種試劑盒，包括:通過如下制備的至少一種粉末:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中第一化合物的分子量低于IOOOg/摩爾；提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，并在第一溶劑體系中將中性形式的至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生陽離子的中性形式，且其中第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含第一化合物的氧化形式和陰離子；以及分離固體形式的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去陽離子的中性形式；以及包含至少一種共軛聚合物的至少一種組合物，其中所述粉末適于摻雜該共軛聚合物。[0012]另一實(shí)施方案提供了一種包含HIL或HTL墨水的組合物，所述HIL或HTL墨水包含至少一種溶劑，至少一種任選被摻雜的共軛聚合物，和至少一種不同于該共軛聚合物的共聚物，該共聚物包含:(A)(i)至少一個(gè)芳基胺側(cè)基，或(ii)至少一個(gè)稠合的芳香性側(cè)基，以及(B)至少一個(gè)包含至少一個(gè)羥基取代基的芳香性側(cè)基。[0013]另一實(shí)施方案提供了通過一種方法制備的組合物，該方法包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中第一化合物的分子量低于IOOOg/摩爾；提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生陽離子的中性形式，且其中第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含第一化合物的氧化形式和陰離子；分離固體形式的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去陽離子的中性形式。[0014]另一實(shí)施方案提供了一種OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，該空穴注入層包含通過本文所述方法制備的至少一種摻雜共軛聚合物，其中空穴注入層的厚度為約20nm至約IOOnm,或約60nm至約200nm,或約IOOnm至約200nm。[0015]在另一實(shí)施方案中，提供了OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，該空穴注入層包含通過本文所述方法制備的至少一種摻雜共軛聚合物，其中在25nm至IOOnm的厚度下，空穴注入層在400nm至750nm的透光率為至少95%。[0016]本文所述的至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)優(yōu)勢包括操作穩(wěn)定性的改善，包括例如有機(jī)電子器件(例如OLED、PHOLED或OPV器件)的長期穩(wěn)定性和總體壽命增加。尤其是，與采用PED0T/PSS的對(duì)照相比，可以實(shí)現(xiàn)改善。尤其是，可以改善諸如電流密度和發(fā)光的性質(zhì)。[0017]至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)其它優(yōu)勢包括有機(jī)電子器件的配制和建造更加靈活，該有機(jī)電子器件例如LED、0LED、PH0LED、0PV、電致變色器件(electrochromicdevice)、金屬-金屬氧化物電容器、超級(jí)電容器、致動(dòng)器或晶體管、印刷電路板的種子層。尤其是，由本文所述組合物制成的膜在燒注和退火時(shí)可以對(duì)甲苯為惰性(intractabletotoluene)。尤其是，當(dāng)期望澆注發(fā)射層的后續(xù)層時(shí)可以使用本文所述的組合物。[0018]至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)其它優(yōu)勢包括在溶劑體系中對(duì)可溶性共軛聚合物進(jìn)行摻雜，同時(shí)維持從同一溶液中處理它們的能力。[0019]至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)其它優(yōu)勢包括在溶液中對(duì)聚噻吩進(jìn)行摻雜，其先前在一些實(shí)施方案中由于其摻雜形式的溶解性有限而已經(jīng)被排除。[0020]本文所述的至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)是其形成厚層的能力，該厚層允許下方的透明金屬納米結(jié)構(gòu)和/或?qū)щ娧趸锲教够?，同時(shí)保持整體的透明性。[0021]本文所述的至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)包括熱穩(wěn)定性的改善，例如熱色行為的改善，或者尤其是熱色性缺乏的改善。[0022]本文所述的至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)包括摻雜過程中產(chǎn)生自由基最少或者不產(chǎn)生，否則其有可能產(chǎn)生不期望的引起降解的副反應(yīng)。[0023]本文所述的至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)包括產(chǎn)生純的、經(jīng)摻雜的共軛聚合物，其不存在非揮發(fā)性殘余物。[0024]本文所述的至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)包括更加易于分離沉淀物，例如作為氧化反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的游離金屬沉淀物。[0025]進(jìn)一步地，至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)可以是可以實(shí)現(xiàn)更好的摻雜劑制劑和更穩(wěn)定的摻雜劑。[0026]進(jìn)一步地，至少某些實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)可以是采用對(duì)低pH或水性介質(zhì)敏感的透明氧化物獲得的更好的結(jié)果。[0027]附圖的簡要說明[0028]圖1描述了對(duì)于最佳峰值輻射，模擬顯示HIL厚度可以在20nm至75nm之間變化。設(shè)計(jì)的靈活性是一個(gè)優(yōu)勢。對(duì)于模擬，峰值波長對(duì)于紅色為610nm(示出75nm峰)，對(duì)于綠色為550nm(示出50nm峰)，對(duì)于藍(lán)色為460nm(示出20nm峰)。使用實(shí)際的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行模擬。[0029]圖2顯示了對(duì)于這些膜厚度(例如20nm至IOOnm)，電壓性能沒有損失，如僅含空穴的器件所示。[0030]圖3顯示了這些膜跨越期望的膜厚度(25nm和IOOnm)保持95%以上的透光率。[0031]圖4描述了采用暗注射(darkinjection)測量技術(shù),與蒸汽沉積的HAT-CN和MoOxHIL相比，HIL顯示更高的空穴注入效率。[0032]圖5顯示了在僅含空穴的器件中良好的空穴注入。[0033]圖6顯示了用于圖7和8所示數(shù)據(jù)的OLED堆疊(stack)。這些附圖顯示了涂層在橙色磷光OLED測試器件中實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的電壓、效率和壽命性能，并降低dV/dt。[0034]圖7和8顯示了圖6所示堆疊的非水性(NQ)和水性(AQ)HIL性能數(shù)據(jù)。[0035]圖9顯示了不同實(shí)施例的光譜US-VIS吸收數(shù)據(jù)。[0036]詳細(xì)描述[0037]介紹[0038]本文所引用的所有參考文獻(xiàn)均通過引用的方式而全文并入。[0039]2011年10月4日提交的優(yōu)先權(quán)美國臨時(shí)申請(qǐng)61/542，868和2012年6月4日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/655，419均通過引用的方式全文并入本文。[0040]可以在本文所述的實(shí)施方案的實(shí)施中采用的技術(shù)文獻(xiàn)包括，例如:[0041]2009年4月10日提交的美國專利公開2009/0256117(受讓人:Plextronics,Inc.)中描述了一系列聚合物、摻雜系統(tǒng)和器件,其通過引用的方式并入本文，包括工作實(shí)施例、附圖、共軛聚合物、摻雜物和權(quán)利要求。美國專利號(hào)7，569，159描述了空穴注入層和空穴傳輸層，以及相關(guān)的器件。美國專利公開2008/0248313(2007年7月13日提交)描述了用在空穴注入層、空穴傳輸層和相關(guān)器件中的磺化材料。此外，美國專利公開2006/0078761和2006/0076050(2005年9月26日提交)描述了用于電致發(fā)光和光伏器件中的共軛聚合物。[0042]共軛聚合物也是本領(lǐng)域公知的。實(shí)例包括聚噻吩(包括立體規(guī)則性聚噻吩衍生物)、聚吡咯、聚苯撐乙烯、聚苯胺等。在例如冊(cè)2009/152，165(2009年12月17日公開)；W02009/111,675(2009年9月11日公開)；TO2009/111,339(2009年9月11日公開)中還描述了用于有機(jī)電子器件中的共軛聚合物。[0043]共聚物和共聚物結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域公知的。參見例如，BiIlmeyer,TextbookofPolymerScience,3rdEd,1984(例如，第5章)；ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,(Kroschwitz,Ed.)，1990“Copolymerization”和“AlternatingCopolymers”。作為實(shí)例,共聚物包括嵌段共聚物，多嵌段(segemented)共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物等。共聚物包括具有兩種或更多種不同類型的重復(fù)基團(tuán)的聚合物，包括三元共聚物。[0044]有機(jī)電子器件是本領(lǐng)域公知的。例如，在OrganicLight-EmittingMaterialsandDevices,LiandMeng(Eds.)，2006中描述了OLED顯不器和材料。另外，有機(jī)場效應(yīng)晶體管和空穴傳輸材料在例如OrganicField-EffectTransistors,BaoandLockline(Eds.)，2007中描述。[0045]有機(jī)材料和/或摻雜劑的其它實(shí)例包括EP1725079；US2007/0207341；W02009/102027；W02009/158069；US專利號(hào)5，853，906；US專利號(hào)5，999，780;和Nielsenetal.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,9734-9746。[0046]“任選地取代的”基團(tuán)是指，例如，可以被其它官能團(tuán)取代或者未被取代的官能團(tuán)。例如，當(dāng)基團(tuán)未被其它基團(tuán)取代時(shí)，其可以是指基團(tuán)的名稱，例如烷基或芳基。當(dāng)基團(tuán)被其它官能團(tuán)取代時(shí)，其更通常分別稱為取代的烷基或取代的芳基。[0047]“取代的”基團(tuán)是指，例如具有I至3個(gè)，優(yōu)選I至2個(gè)取代基的基團(tuán)，所述取代基選自烷基、烷氧基、取代的烷氧基、?；?、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基?；?、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰基、齒素、羥基、硝基、羧基、羧基酯、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜環(huán)和取代的雜環(huán)。[0048]“芳基”是指例如具有單環(huán)(例如苯基)或多個(gè)稠合環(huán)(例如萘基或蒽基)的6至20個(gè)碳原子的芳香族碳環(huán)基團(tuán)，其中稠合環(huán)可以是或者不是芳香性的，只要其連接點(diǎn)位于芳香性碳原子上即可。優(yōu)選的芳基包括例如苯基、萘基等。[0049]“烷基”是指例如具有I至20個(gè)、或I至15個(gè)、或I至10個(gè)、或I至5個(gè)、或I至3個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基。該術(shù)語的基團(tuán)的實(shí)例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戍基、乙基己基、十_.烷基、異戍基等。[0050]“烷氧基”是指例如“烷基-O-”基團(tuán)，其包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-乙基己-1-基氧基，十二烷氧基、異戊氧基等。烷氧基的另一實(shí)例是烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基等。[0051]“取代的烷氧基”是指例如“取代的烷基-O-”基團(tuán)，其包括例如氟代基團(tuán)和全氟代基團(tuán)。[0052]“烯基”是指例如具有2至6個(gè)碳原子、且優(yōu)選2至4個(gè)碳原子，具有至少I個(gè)、優(yōu)選1-2個(gè)烯屬不飽和位點(diǎn)的烯基。所述基團(tuán)的實(shí)例有乙烯基、烯丙基、丁-3-烯-1-基等。[0053]“取代的烯基”是指例如具有I至3個(gè)、優(yōu)選I至2個(gè)取代基的烯基，取代基選自烷氧基、取代的烷氧基、?；?、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基?；⒎蓟?、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰!基、鹵素、羥基、硝基、竣基、竣基酷、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜環(huán)和取代的雜環(huán)，條件是在乙烯基(不飽和的)碳原子上沒有任何羥基取代。[0054]“芳氧基”是指例如芳基-O-基團(tuán)，其包括例如苯氧基、萘氧基等。[0055]“炔基”是指例如優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2至3個(gè)碳原子，且具有至少一個(gè)、優(yōu)選1-2個(gè)炔屬不飽和位點(diǎn)的炔基。[0056]“取代的炔基”是指例如具有I至3個(gè)、優(yōu)選I至2個(gè)取代基的炔基，取代基選自烷氧基、取代的烷氧基、?；Ⅴ０被?、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基?；⒎蓟?、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰!基、鹵素、羥基、硝基、竣基、竣基酷、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜芳基、取代的雜芳基、雜環(huán)和取代的雜環(huán)。[0057]“芳氧基”是指例如芳基-O-基團(tuán)，其包括例如苯氧基、萘氧基等。[0058]“取代的芳氧基”可以是例如取代的芳基-O-基團(tuán)。[0059]“亞烷基氧化物”或“亞烴基氧基(alkyleneoxy)”或“聚醚”可以為例如-O(Ra-O)n-Rb基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，Rb為烷基或者任選地取代的烷基，η為例如I至6或I至3的整數(shù)。亞烷基氧化物可以例如基于諸如亞乙基氧化物或亞丙基氧化物的基團(tuán)。亞烷基氧化物可以例如在同一鏈中包括多個(gè)的亞烷基片段，例如:[0060]-och2och2ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2oc6h5。[0061]“共軛聚合物”是指例如在骨架上包含至少某些共軛的不飽和的聚合物。[0062]“一個(gè)聚噻吩”或“聚噻吩”是指例如在骨架上包含噻吩的聚合物，包括聚噻吩、其衍生物、其共聚物及三元共聚物。[0063]“立體規(guī)則性聚噻吩”是指例如具有高度立體規(guī)則性的聚噻吩，包括例如至少80%、或至少90%、或至少95%、或者至少98%或至少99%的立體規(guī)則性。[0064]“亞烷基”可以為例如由_[CH2]X表示的基團(tuán)，例如亞乙基或亞丙基，包括取代和未取代的形式。亞烷基可以為例如C1-C6基團(tuán)，例如C2、C3、C4、C5或C6基團(tuán)。[0065]氟代基團(tuán)、部分或取代基可以包含至少一個(gè)氟，且可以包括全氟代基團(tuán)、部分或取代基。[0066]應(yīng)當(dāng)理解，在上文限定的所有取代基團(tuán)中，通過定義其本身具有進(jìn)一步取代基的取代基而產(chǎn)生的聚合物(例如具有取代的芳基作為取代基的取代的芳基，取代基本身又被取代的芳基取代，等等)并不包括在本文中。在此情況下，這種取代基的最大數(shù)量為3。也就是說，上述定義中的每一個(gè)都有限制，即例如取代的芳基限于-取代的芳基-(取代的芳基)_取代的芳基。[0067]類似地，應(yīng)當(dāng)理解，上述定義并不包括不允許的取代模式(例如被5個(gè)氟基團(tuán)取代的甲基或烯屬或炔屬不飽和的α位的羥基)。這種不允許的取代模式是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。[0068]具有中性形式和氧化形式的第一化合物[0069]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供具有至少中性形式和氧化形式的第一化合物。如本文中所述，第一化合物可以在其中性形式和其氧化形式之間循環(huán)。其可以例如初始時(shí)被氧化，然后在其氧化狀態(tài)用作共軛聚合物的摻雜劑。摻雜時(shí)，其變回其中性狀態(tài)。[0070]第一化合物可以為相對(duì)較低分子量的化合物或“小分子”。例如，分子量可以小于IOOOg/摩爾，或小于750g/摩爾，或小于600g/摩爾，或小于500g/摩爾。第一化合物不是具有許多重復(fù)單元的長鏈聚合物。第一化合物不是高分子量的共軛聚合物。[0071]如下文所述，第一化合物的功函數(shù)允許其摻雜共軛聚合物。其功函數(shù)可以大于共軛聚合物的功函數(shù)。例如，其功函數(shù)可以高于聚噻吩的功函數(shù)，所述聚噻吩包括聚(3-烷氧基噻吩)，包括本文所述的聚(烷氧基噻吩)之一。例如，其功函數(shù)可以為至少-4.7eV、或至少-5.0eV，或至少-5.3eV?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的AC_2光電子分光光譜法測量功函數(shù)。[0072]第一化合物可以為空穴傳輸材料或化合物。[0073]在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物可以為例如空穴傳輸材料?？昭▊鬏敳牧显谙挛闹忻枋?。例如，第一化合物可以為芳基胺或芳香胺化合物。在另一實(shí)施方案中，空穴傳輸材料不是芳基胺化合物。[0074]第一化合物可以被調(diào)節(jié)為不具有與金屬顆粒和納米顆粒絡(luò)合的取代基。例如，如果第一化合物被銀化合物、銀顆粒和納米顆粒形式摻雜，則第一化合物不應(yīng)當(dāng)與顆粒和納米顆粒結(jié)合。結(jié)合使得純化困難，由此很難除去顆粒和納米顆粒。[0075]作為第一化合物的空穴傳輸材料或化合物[0076]第一化合物可以為空穴傳輸化合物或材料?？昭▊鬏敳牧鲜潜绢I(lǐng)域已知的，且可以在商業(yè)上獲得。它們可以是例如低分子量材料。它們可以為單體。任選地，它們可以含有可交聯(lián)的官能團(tuán)，例如乙烯基、苯并環(huán)丁烷、三氟乙烯氧基或丙烯酸。[0077]一種類型的空穴傳輸材料為芳基胺類化合物，包括具有叔胺組分的化合物。例如，空穴傳輸材料可以包括:[0078]【權(quán)利要求】1.一種方法，包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中所述第一化合物的分子量小于1，OOOg/摩爾；提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的所述至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生所述陽離子的中性形式，且其中所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含所述第一化合物的氧化形式和所述陰離子；分離固體形式的所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其包括從所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述陽離子的所述中性形式；提供至少一種具有中性形式和氧化形式的共軛聚合物；在第二溶劑體系中將分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與所述至少一種共軛聚合物的中性形式組合，以形成包含所述共軛聚合物的氧化形式和所述陰離子的第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；其中摻雜產(chǎn)生所述第一化合物的中性形式。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是空穴傳輸化合物或非-空穴傳輸化合物。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是空穴傳輸化合物。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是芳基胺化合物。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是DMFL-TH)或AMB。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的空穴遷移率為至少約0.0Olcm2/Vs。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的分子量低于750g/摩爾。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的功函數(shù)為至少-4.7eV。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的功函數(shù)高于所述共軛聚合物的功函數(shù)。10.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述離子摻雜劑的陽離子為V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式；且所述離子摻雜劑的陰離子由下列結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)表示:11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子化合物的陽離子為V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au;所述離子化合物的陰離子由以下結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)表示:12.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述離子摻雜劑的陽離子為V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式；且所述離子摻雜劑的陰離子由下列結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)表示:雙(三氟甲烷)磺酰胺，全氟丁烷磺酸鹽，全氟辛烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽，4，4，5，5，6，6-六氟-1，3，2-二氫二噻嗪1，I,3，3-四氧化物、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子是銀。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陰離子是芳基硼酸鹽陰離子。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子是銀，且所述陰離子是芳基硼酸鹽陰離子。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子摻雜劑是四(五氟苯基)硼酸銀、四(2-(1,3,4,5,6,7)-六氟)萘基)硼酸銀，或其組合。17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中中性形式的所述第一化合物與所述至少一種陽離子和至少一種陰離子在第一溶劑中的組合在低于約50°C下進(jìn)行。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑體系包含至少90wt.%的有機(jī)溶劑。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑體系包含四氫吡喃或二氯甲烷。20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中除去所述陽離子的所述中性形式包括在形成所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物之后用銀粉將零價(jià)金屬從所述第一溶液中除去。21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用鹵代溶劑進(jìn)行固體形式的所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的分離。22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)比-4.7eV更大、更負(fù)。23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)比-5.0eV更大、更負(fù)。24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物的功函數(shù)的大小、負(fù)性低于-4.7eV025.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物的功函數(shù)的大小、負(fù)性低于-4.5eV。26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物和分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)相差至少0.3eVo27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物和分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)相差至少0.5eVo28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物包含聚噻吩。29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物包含立體規(guī)則性聚噻吩。30.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物包含至少一種在3-位點(diǎn)、4-位點(diǎn)或兩者上具有烷氧基取代基的聚噻吩。31.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛聚合物的數(shù)均分子量為至少5，OOOg/摩爾。32.如權(quán)利要求1所述的方法，其中分離的摻雜反應(yīng)產(chǎn)物和中性形式的至少一種共軛聚合物在第二溶劑中的組合在低于50°C的溫度下進(jìn)行。33.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溶劑體系包含至少一種芳香烴溶劑和至少一種腈溶劑。34.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物配制成墨水，且所述墨水進(jìn)一步包含至少一種基質(zhì)材料。35.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物配制成墨水，且所述墨水進(jìn)一步包含至少一種基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料包含至少一種具有芳基胺側(cè)基和對(duì)羥基苯基側(cè)基的共聚物。36.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物配制成墨水，且所述墨水進(jìn)一步包含至少一種基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料包含至少一個(gè)具有稠合芳香性側(cè)基和對(duì)羥基苯基側(cè)基的共聚物。37.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子是銀，且其中銀在所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中的量低于500ppm。38.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子是銀，且其中銀在所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中的量低于250ppm。39.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是空穴傳輸化合物，所述離子摻雜劑是芳基硼酸銀摻雜劑，且所述共軛聚合物是聚噻吩。40.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是芳基胺化合物，所述離子摻雜劑是芳基硼酸銀摻雜劑，且所述共軛聚合物是聚(烷氧基噻吩)，且其中分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)比所述共軛聚合物的功函數(shù)更大、更負(fù)。41.一種方法,包括:提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其包含第一化合物的氧化形式和陰離子；提供具有中性形式和氧化形式的至少一種共軛聚合物；在第二溶劑體系中將所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物和中性形式的所述至少一種共軛聚合物組合，以形成包含所述共軛聚合物的氧化形式和所述陰離子的第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；其中摻雜產(chǎn)生所述第一化合物的中性形式。42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物為固體形式。43.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第一化合物是空穴傳輸化合物。44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述第一化合物是芳基胺。45.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述陰離子是烷基硼酸鹽陰離子。46.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述陰離子由以下中的至少一個(gè)表示:47.如權(quán)利要求41所述的方法，其中陰離子用以下至少一個(gè)表示:48.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述共軛聚合物是聚噻吩。49.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述共軛聚合物包含立體規(guī)則性聚噻吩。50.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述共軛聚合物包含至少一種在3-位點(diǎn)、4-位點(diǎn)或兩者上具有烷氧基取代基的聚噻吩。51.—種方法,包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的所述至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的所述至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生所述陽離子的中性形式，且其中所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含所述第一化合物的氧化形式和所述陰離子；分離固體形式的所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述陽離子的中性形式；提供包含具有中性形式和氧化形式的聚(烷氧基噻吩)的至少一種共軛聚合物；在第二溶劑體系中將分離的第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物與中性形式的所述至少一種共軛聚合物結(jié)合，以形成包含所述共軛聚合物的氧化形式和所述陰離子的第二摻雜反應(yīng)產(chǎn)物；其中摻雜產(chǎn)生所述第一化合物的中性形式，且其中所述第一化合物的功函數(shù)比所述共軛聚合物的功函數(shù)更負(fù)。52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述第一功函數(shù)和所述第二功函數(shù)相差至少leV。53.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述第一功函數(shù)和所述第二功函數(shù)相差至少1.3eV054.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述共軛聚合物的功函數(shù)的大小和負(fù)性低于-4.6eV，且其中摻雜的第一反應(yīng)產(chǎn)物的功函數(shù)的大小和負(fù)性大于-5.5。55.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述第一化合物不包含烷氧基取代基。56.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述第一化合物是空穴傳輸化合物。57.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述第一化合物是芳基胺。58.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述陰離子是烷基硼酸鹽陰離子。59.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述陽離子是銀。60.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述聚(烷氧基噻吩)包含聚醚側(cè)基。61.一種組合物，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種共軛聚合物。62.一種墨水制劑，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。63.一種器件，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。64.一種有機(jī)電子器件，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。65.一種OLED器件，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。66.—種有機(jī)光伏器件,其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。67.一種晶體管，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物。68.如權(quán)利要求63所述的器件，其中所述器件是OLED、OPV、SMOLED,PLED、ESD、傳感器、超級(jí)電容器、介電電容、陽離子傳感器、藥物釋放裝置、電致變色器件、晶體管、場效應(yīng)晶體管、電極調(diào)節(jié)器、用于有機(jī)場晶體管的電極調(diào)節(jié)器、致動(dòng)器、透明電極、用于印刷電路的種子層或電池中的電導(dǎo)輔助物。69.—種試劑盒,包括:通過如下制備的至少一種粉末:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中所述第一化合物的分子量低于1，OOOg/摩爾；提供包括陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，并在第一溶劑體系中將中性形式的所述至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的所述至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生所述陽離子的中性形式，且其中所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含所述第一化合物的氧化形式和所述陰離子；以及分離固體形式的所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述陽離子的中性形式；包含至少一種共軛聚合物的至少一種組合物，其中所述粉末適于摻雜所述共軛聚合物。70.一種包含HIL或HTL墨水的組合物，所述HIL或HTL墨水包含至少一種溶劑、至少一種任選被摻雜的共軛聚合物和至少一種不同于所述共軛聚合物的共聚物，所述共聚物包含:(A)(i)至少一個(gè)芳基胺側(cè)基，或(ii)至少一個(gè)稠合的芳香性側(cè)基，以及(B)至少一個(gè)包含至少一個(gè)羥基取代基的芳香性側(cè)基。71.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述共聚物包含稠合的芳香性側(cè)基。72.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述共聚物包含芳基胺側(cè)基。73.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述共軛聚合物是經(jīng)摻雜的。74.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述共軛聚合物的摻雜量為每重復(fù)單元約0.3摩爾至每重復(fù)單元約0.4摩爾。75.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述包含羥基取代基的芳香性側(cè)基是對(duì)羥基苯基側(cè)基。76.如權(quán)利要求70所述的組合物，其中僅存在一個(gè)羥基。77.通過一種方法制備的組合物，所述方法包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一種第一化合物，其中所述第一化合物的分子量低于1，OOOg/摩爾；提供包含陽離子和陰離子的至少一種離子摻雜劑，在第一溶劑體系中將中性形式的所述至少一種第一化合物與包含至少一種陽離子和至少一種陰離子的所述至少一種離子摻雜劑組合，以提供第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合產(chǎn)生所述陽離子的中性形式，且其中所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物包含所述第一化合物的氧化形式和所述陰離子；分離固體形式的所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物，包括從所述第一摻雜反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述陽離子的中性形式。78.一種OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，所述空穴注入層包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物，其中所述空穴注入層的厚度為約20nm至約lOOnm。79.一種OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，所述空穴注入層包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物，其中所述空穴注入層的厚度為約60nm至約200nm。80.一種OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，所述空穴注入層包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物，其中所述空穴注入層的厚度為約IOOnm至約200nm。81.一種OLED器件，其包含至少一個(gè)空穴注入層，所述空穴注入層包含通過權(quán)利要求1所述的方法制備的至少一種經(jīng)摻雜的共軛聚合物，其中在25nm至IOOnm的厚度下,所述空穴注入層在400nm至750nm的透光率為至少95%?！疚臋n編號(hào)】H05B33/18GK103959392SQ201280057616【公開日】2014年7月30日申請(qǐng)日期:2012年10月3日優(yōu)先權(quán)日:2011年10月4日【發(fā)明者】文卡塔拉曼南·塞沙德里,尼特·喬普拉申請(qǐng)人:普萊克斯托尼克斯公司