層疊體及使用其的有機el元件、窗、太陽能電池組件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊體，其由包含樹脂或橡膠的基材和氧化物玻璃構(gòu)成，并且提高了層疊體的阻氣性。層疊體(8)，其具備：包含樹脂或橡膠的基材(9)和形成于所述基材的至少一個表面上的氧化物玻璃(10)，其中，所述氧化物玻璃在所述基材的軟化溫度以下軟化流動，與所述基材粘接。
【專利說明】層疊體及使用其的有機EL元件、窗、太陽能電池組件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層疊體及使用其的有機EL元件、窗、太陽能電池組件。
【背景技術(shù)】
[0002]有機化合物為多種多樣，與其它材料相比具有容易按照目的調(diào)整功能及物理特性等、重量輕、容易在比較低的溫度成型的特征，但具有機械強度弱等缺點。另一方面，玻璃與有機化合物相比，機械強度及化學穩(wěn)定性優(yōu)異，可以付與各種各樣的功能，但具有不耐沖擊、易破碎的缺點。因此，為了補償相互的缺點，發(fā)明了將有機化合物與玻璃組合的各種各樣的復(fù)合材料。
[0003]關(guān)于玻璃、氧化物或氮化物與有機高分子的層疊體(例如阻氣性片材)，已提出許多在聚酯類或聚酰胺類等有機高分子膜上，利用濺射、蒸鍍、CVD、或者溶膠-凝膠法等方法形成氧化物或氮化物的薄膜的層疊體。
[0004]在專利文獻I中，公開了一種在高分子膜的至少一個表面上，依次層疊由金屬或無機化合物構(gòu)成的阻擋層與由有機化合物構(gòu)成的有機層，阻擋層使用真空蒸鍍法成膜的阻氣性層疊體。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開2008-265255號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]利用所述蒸鍍法、濺射法及CVD法制作層疊體時，一般只能成膜數(shù)十納米左右的厚度，由于不是完全致密的，因此依然存在可透過微量氣體這樣的課題。
[0010]本發(fā)明的目的在于改善阻氣性。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種層疊體，其具備包含樹脂或橡膠的基材、和形成于所述基材的至少一個表面上的氧化物玻璃，其特征在于，所述氧化物玻璃在所述基材的軟化溫度以下軟化流動，與所述基材粘接。
[0013]發(fā)明效果
[0014]根據(jù)本發(fā)明，可以提高阻氣性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是玻璃的DTA曲線；
[0016]圖2是在聚酰亞胺膜上形成氧化物層的工序圖像；
[0017]圖3是層疊體界面的SEM像；
[0018]圖4是實驗中所用的有機EL兀件構(gòu)造不意圖；[0019]圖5是使用各種阻氣膜的有機EL元件的輝度變化；
[0020]圖6是樹脂窗的圖像；
[0021]圖7是樹脂窗的A-A剖面圖；
[0022]圖8是樹脂窗的制作工序示意圖；
[0023]圖9是氧化物玻璃層的透過率；
[0024]圖10是太陽能電池組件構(gòu)造。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明涉及阻氣性的層疊體，是在包含樹脂或橡膠(以下稱為樹脂等)的基材的至少一個表面上以層狀且連續(xù)地形成有氧化物玻璃的層疊體，其特征在于，氧化物玻璃在與樹脂等相同的溫度或比其低的溫度下軟化流動，與樹脂等粘接。另外，該氧化物玻璃含有Te、P、V的至少兩種和Ag。因為含有Te、P、V的至少兩種和Ag的玻璃的軟化點一般較低。
[0026]在基材為片狀的情況下，只要在至少一個表面上形成氧化物玻璃層就可以使之具有阻氣性。即使在基材厚的情況下也可應(yīng)用本發(fā)明，總之，只要在阻擋氣體通過的面上形成氧化物玻璃層即可。
[0027]本發(fā)明的層疊體將含有Te、P、V的至少兩種和Ag的氧化物玻璃的顆粒放在包含樹脂等的基材上之后，在玻璃軟化點以上且樹脂等的軟化點以下的溫度對層疊體進行加熱，使玻璃顆粒軟化流動(熔融)對基材進行表面涂敷。這是由于通過形成含有Te、P、V的任意兩種以上和Ag的組成的氧化物玻璃，不使用Pb或Bi等對環(huán)境有害的元素也能夠降低軟化點。
[0028]作為使軟化前的玻璃顆粒附著在基材上的方法及加熱方法沒有特別限定，只要是對使玻璃顆粒與基材接觸的狀態(tài)的層疊體進行加熱的方法即可。由此，在樹脂等基材上也可以用熔化過一次的玻璃進行涂敷，所以玻璃的致密性增加，能夠提高層疊體的阻氣性。另夕卜，與蒸鍍法等不同，由于只是使玻璃顆粒軟化即可涂敷基材，因此只要使玻璃顆粒在多堆積一些的狀態(tài)下軟化就能夠?qū)倪M行較厚地涂敷。由此，也能夠進一步提高層疊體的阻氣性。例如，若將玻璃的顆粒加工成漿料向基材上噴霧，或加工成糊劑狀印刷在基材上進行加熱處理，則層疊體的氧化物層的厚度成為與進行了噴霧或印刷時的膜厚相當?shù)?00nm?50 μ m左右。另外，涂布了糊劑時的氧化物層的厚度成為與進行了涂布時的膜厚相當?shù)?0 μ m ?300 μ m 左右。
[0029]基材使用在加熱中不分解的樹脂等。例如，在樹脂為非晶態(tài)樹脂的情況下，優(yōu)選非晶態(tài)樹脂與氧化物玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的差為大約100°c以內(nèi)。在樹脂為晶態(tài)樹脂的情況下，優(yōu)選晶態(tài)樹脂的熔點與氧化物玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的差為100°c以內(nèi)。若玻璃的軟化點比樹脂等的軟化點低、其溫度差大，則僅使玻璃軟化且不使樹脂等變質(zhì)就能夠形成層疊體。若玻璃的軟化點與樹脂等的軟化點相同或溫度差小，則在加熱中樹脂等有可能分解。在該情況下，如果玻璃的軟化點足夠低，在玻璃軟化時與玻璃接觸的部分的樹脂等熔化而與玻璃粘著，能夠提高密合性。但是需要調(diào)整得使加熱時間不會過長。作為樹脂，主要使用熱固性樹脂及熱塑性樹脂等合成樹脂。作為橡膠，使用天然橡膠及合成橡膠那樣的以有機分子為主成分的彈性材料。不管是樹脂和橡膠哪一個，只要是在玻璃的軟化溫度附近的溫度范圍不易發(fā)生分解的材料即可。[0030]另外，最好是層疊體中的氧化物玻璃至少含有Ag20、V2O5和TeO2，且Ag20、V2O5和TeO2的合計含有率為75質(zhì)量％以上。Ag2O和TeO2是有助于軟化點的低溫化的成分，本發(fā)明的玻璃的軟化點與Ag2O和TeO2的含有率大致對應(yīng)。V2O5抑制金屬Ag自玻璃中的Ag2O的析出，有助于玻璃的熱穩(wěn)定性的提高。通過設(shè)定為上述的組成范圍能夠使玻璃的軟化點(DTA中的升溫過程的第二吸熱峰的峰值溫度)低溫化至320°C以下，并且可以確保充分的熱穩(wěn)定性。
[0031]作為氧化物玻璃的具體組成，最好含有10~60質(zhì)量％的Ag20、5~65質(zhì)量％的V205、15~50質(zhì)量％的Te02。予以說明，本發(fā)明中記載為例如10~60質(zhì)量％的情況表示10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。由于通過添加V2O5抑制了金屬Ag自Ag2O的析出，因此可以增加Ag2O的量，使軟化點更加低溫化，并且提高了玻璃的化學穩(wěn)定性(例如耐濕性)。通過使氧化物玻璃的具體組成在上述組成范圍，能夠確保比以往的低熔點無鉛玻璃更加良好的耐濕性。
[0032]若Ag2O的含有率大于V2O5含有率的2.6倍，即使進一步添加Ag2O,軟化點Ts也不再低溫化，并且玻璃容易晶化。因此，Ag2O的含有率最好設(shè)定為V2O5含有率的2.6倍以下。
[0033]另外，氧化物玻璃含有10~60質(zhì)量％的八&0、5~65質(zhì)量％的^05和15~50質(zhì)量％的TeO2, Ag2O, V2O5和TeO2的合計含有率為75質(zhì)量％以上，如果Ag2O含有率與V2O5含有率之和達到40~80質(zhì)量％，則耐濕性非常優(yōu)異。
[0034]上述組成范圍的玻璃的軟化點可以在樹脂等發(fā)生分解的溫度以下，因此，通過對包含耐熱性高的樹脂等的基材進行涂敷、加熱而使玻璃軟化流動，可以形成致密且連續(xù)的膜，獲得樹脂等與玻璃復(fù)合化的阻氣性高的層疊體。
[0035]作為本發(fā)明的氧化物玻璃的制作方法沒有特別限制，可以通過將作為原料的各氧化物進行配合、混合而形成的原料放入鉬坩堝，在電爐中以5~10°C /分鐘的升溫速度加熱到900~950°C，保持數(shù)小時而制作。要獲得均勻的玻璃，優(yōu)選在保持中進行攪拌。在將坩堝從電爐中取出時，為了防止水分吸附于氧化物玻璃表面，優(yōu)選將氧化物玻璃澆注到預(yù)先加熱至150°C左右的石墨模型或不銹鋼板上。
[0036]本發(fā)明的樹脂或橡膠沒有特別限制，晶態(tài)或非晶態(tài)哪一種都可以，也可以不是一種而是數(shù)種類組合使用?？墒褂美?聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺-酰亞胺、聚醚醚酮、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚乙烯酯、氟橡膠、聚硅氧烷橡膠、丙烯酸橡膠等。其中，優(yōu)選樹脂或橡膠的耐熱溫度盡可能高的材料。
[0037]下面，基于具體的實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于在此提出的實施例，包含其變形。另外，可以加入如下的改良或變更。
[0038]本發(fā)明的層疊體還可以用于電氣電子部件、有機EL元件、有機薄膜太陽能電池、有機晶體管等。
[0039]實施例1
[0040]在本實施例中，制作具有各種各樣組成的玻璃，調(diào)查了該玻璃的軟化點和耐濕性。
[0041](玻璃的制作)
[0042]制作具有表1所示組成的玻璃(SPL-01~25)。表中的組成用各成分的氧化物換算的質(zhì)量比率來表示。作為起始原料使用(株)高純度化學研究所制的氧化物粉末(純度99.9%)。在一部分試樣中，作為Ba源及P源使用Ba (PO3)2 (磷酸鋇，9寸工業(yè)(株)制)。
[0043]按照表1所示的質(zhì)量比混合各起始原料粉末，放入鉬坩堝。在原料中的Ag2O的比率為40質(zhì)量％以上的情況下，使用氧化鋁坩堝?；旌蠒r，考慮避免原料粉末多余的吸濕，使用金屬制藥匙在坩堝內(nèi)進行混合。
[0044]將放入了原料混合粉末的坩堝設(shè)置于玻璃熔化爐內(nèi)進行加熱、熔化。以10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，在設(shè)定溫度(700~900°C )下，對熔化的玻璃邊進行攪拌邊保持I小時。其后，將坩堝從玻璃熔化爐取出，將玻璃澆鑄到預(yù)先加熱至150°C的石墨模型中。接著，將澆鑄的玻璃移動至預(yù)先加熱至消除應(yīng)力溫度的消除應(yīng)力爐，通過保持I小時而消除應(yīng)力后，以1°C /分鐘的速度冷卻至室溫。將冷卻至室溫的玻璃粉碎，制作具有表中所示組成的玻璃的粉末。
[0045](軟化點的評價)
[0046]對上述獲得的各玻璃粉末，通過差示熱分析(DTA)測定軟化點Ts。DTA測定是將參照試樣(α-氧化鋁)及測定試樣的質(zhì)量分別設(shè)定為650mg，在大氣中以5°C/分鐘的升溫速度進行，求得第2吸熱峰的峰值溫度作為軟化點Ts (參照圖1)。將結(jié)果一并記載于表
1
[0047][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種層疊體，其具備包含樹脂或橡膠的基材、和形成于所述基材的至少一個表面上的氧化物玻璃，其特征在于，所述氧化物玻璃在所述基材的軟化溫度以下軟化流動，與所述基材粘接。
2.權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、P、V的至少兩種和Ag。
3.權(quán)利要求2所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、V、Ag。
4.權(quán)利要求3所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Ag20、V2O5,TeO2,且Ag2O, V2O5和TeO2的合計含有率為75質(zhì)量％以上。
5.權(quán)利要求4所述的層疊體,其特征在于,所述氧化物玻璃含有10?60質(zhì)量％的Ag20,5?65質(zhì)量％的V2O5'和15?50質(zhì)量％的TeO2。
6.權(quán)利要求5所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。
7.權(quán)利要求5所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40?80質(zhì)量％。
8.權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃的厚度為500nm?500μ m。
9.權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，所述氧化物玻璃通過激光照射而軟化流動，與所述基材粘接。
10.一種有機EL元件，其將權(quán)利要求1所述的層疊體作為密封用片材。
11.一種窗，其使用權(quán)利要求1所述的層疊體。
12.—種太陽能電池組件，其將權(quán)利要求1所述的層疊體作為密封用片材。
【文檔編號】H05B33/04GK104039547SQ201280064588
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】澤井裕一, 內(nèi)藤孝, 青柳拓也, 藤枝正, 村上元, 吉田博史, 荻野雅彥, 宮內(nèi)昭浩 申請人:株式會社日立制作所