專利名稱：一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱壁外延生長半導(dǎo)體化合物納米薄膜的裝置和方法，特別適合碲化鉍或其他I1-VI族、IV -VI族化合物納米薄膜、納米結(jié)構(gòu)的制備。
背景技術(shù)：
熱壁外延(HWE)是在真空條件下加熱源材料、生長管的壁和襯底，進(jìn)行薄膜外延生長。它與熱蒸發(fā)技術(shù)的主要區(qū)別是蒸發(fā)源和襯底之間的熱壁形成一個接近熱力學(xué)平衡的淀積系統(tǒng)，從而能夠進(jìn)行單晶外延生長。自20世紀(jì)70年代起，熱壁外延已廣泛用于I1-VI族、
IV- VI族、II1- V族等化合物的外延生長及其器件的制備，如CdTe、PbTe, GaAs等。V - VI族化合物碲化鉍是一種傳統(tǒng)的熱電材料，90年代開始利用熱壁外延制備碲化鉍薄膜。自2009年碲化鉍、硒化鉍和銻化鉍被預(yù)言且證實是三維拓?fù)浣^緣體，其又成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域新的研究熱點。由于碲化鉍塊體材料缺陷導(dǎo)致其載流子濃度過高，研究其拓?fù)浣^緣體表面態(tài)和電子結(jié)構(gòu)變得困難。因此需要制備厚度在幾到幾十納米的薄膜、納米盤、納米帶、納米線等締化秘材料。由于熱壁外延系統(tǒng)中生長管和蓋在其上方的襯底構(gòu)成了一個相對封閉的空間，導(dǎo)致生長管內(nèi)的氣壓比其外面的真空腔體高2-3個數(shù)量級，源蒸氣在襯底表面形成大的過飽和蒸氣壓，從而使得薄膜以較大的速率生長，在最佳生長溫度下，生長速率一般在1-10 μ m/h。因此熱壁外延法適合制備幾微米到幾十微米的厚膜，不適合納米薄膜的生長。如果單純降低生長源溫度或提高襯底溫度來降低生長速率，生長條件會偏離最佳工藝，導(dǎo)致材料質(zhì)量下降。另外，由于Te的平衡蒸氣壓比Bi的大，在生長和降溫的過程中Te會揮發(fā)，從而導(dǎo)致碲化鉍化合物偏離化學(xué)計量比，形成Te空位和Bi反位等缺陷，增大載流子濃度，影響其電學(xué)性能
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種生長速率可控、帶補(bǔ)償源的熱壁外延裝置和方法，外延生長超薄的碲化鉍薄膜，生長和降溫過程中的補(bǔ)償氣氛防止Te的揮發(fā)，控制碲化鉍的化學(xué)計量比。一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置，該裝置包括真空腔體1、生長爐2、氣氛補(bǔ)償爐3、襯底支架4、不銹鋼擋板5、生長石英管6和帶孔石英擋板7:所述的真空腔體I包括N2進(jìn)氣口 IUN2出氣口 12、連接抽真空系統(tǒng)的排氣口 13 ；所述的生長爐2置于真空腔體I內(nèi)部，包括補(bǔ)償源爐體21、生長源爐體22和熱壁爐體23，它們從下往上依次豎直軸心排列，補(bǔ)償源爐體21和生長源爐體22之間用陶瓷片24隔熱；所述的氣氛補(bǔ)償爐3為單溫區(qū)爐，與生長爐2沿真空腔體I中心軸對稱分布，其目的是給生長結(jié)束后降溫的外延薄膜提供一個補(bǔ)償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致化學(xué)計量比偏離；所述的襯底支架4在生長爐2和氣氛補(bǔ)償爐3爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲41、均熱盤42和襯底托43，通過真空腔體I外面的電機(jī)44控制其上下和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，分別調(diào)節(jié)襯底距爐口的高度和實現(xiàn)生長前后襯底在不同爐子間的轉(zhuǎn)換，其中所述的均熱盤42和襯底托43的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板5放于生長爐2和氣氛補(bǔ)償爐3的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動，其目的在于防止升、降溫過程中蒸發(fā)的源材料對襯底、外延膜的污染；所述的生長石英管(6)放置于生長爐(2)中，由直徑不同的兩段石英管嵌套而成，分別放入生長源和補(bǔ)償源，放補(bǔ)償源的石英管61的管口位置比放生長源的石英管62底部高50mm，該生長石英管6管口鑲嵌一個石英環(huán)63，支撐在生長爐2上，生長石英管6內(nèi)部距離管口 50mm的地方也有一個石英環(huán)64用來支撐帶孔石英擋板7 ;所述的帶孔石英擋板7放置于生長石英管6內(nèi)熱壁爐體23對應(yīng)的位置，在帶孔石英擋板7上面均勻地開一定數(shù)目的小孔，由于處于熱壁爐體23中，帶孔石英擋板7可以增加氣體分子或者原子和擋板的彈性碰撞，降低蒸發(fā)氣體沖向襯底45的速率,從而降低襯底45表面的過飽和蒸氣壓,通過調(diào)節(jié)小孔的直徑和數(shù)目來控制生長速率，最終實現(xiàn)納米薄膜的外延生長。一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延的方法，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補(bǔ)償源及所需規(guī)格的帶孔石英擋板放入生長石英管內(nèi)，然后將生長石英管放入生長爐中，將Te補(bǔ)償源放入氣氛補(bǔ)償爐內(nèi)的石英管中，并用不銹鋼擋板將兩個爐口封閉；2.所用襯底經(jīng)過化學(xué)清洗和腐蝕后，N2吹干放入襯底托內(nèi)，并將襯底支架置于生長爐的擋板上方；3.先對 封閉的真空腔體通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達(dá)到I X10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補(bǔ)償源和襯底，最佳生長溫度分別是460-520°C、450-510°C、250-35(rC和320_380°C，待都達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，移開生長爐的擋板，將襯底降至生長石英管管口開始外延生長；5.待生長結(jié)束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底旋轉(zhuǎn)至已達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的氣氛補(bǔ)償爐爐口，外延薄膜和氣氛補(bǔ)償爐以一定的速率降溫。本發(fā)明的優(yōu)點是:1.通過調(diào)節(jié)石英擋板的小孔數(shù)量和直徑，控制生長速率，實現(xiàn)熱壁外延納米薄膜材料，并改善樣品表面形貌，提聞晶體質(zhì)量；2.生長和降溫過程中的補(bǔ)償源給外延薄膜提供一個補(bǔ)償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致化學(xué)計量比偏離；3.易于外延生長I1-VI族、IV-VI族、V -VI族等化合物，便于控制化學(xué)計量比；4.設(shè)備成本低，工藝簡單，操作方便。


圖1是發(fā)明的熱壁外延裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中1-真空腔體，2-生長爐，3-氣氛補(bǔ)償爐，4-襯底支架，5-不銹鋼擋板，6-生長石英管，7-帶孔石英擋板。圖2是生長石英管結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是帶孔石英擋板俯視示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實施例來詳細(xì)闡述本發(fā)明的熱壁外延裝置和外延生長碲化鉍納米薄膜的方法:圖1是所發(fā)明的熱壁外延裝置結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置包括真空腔體1、生長爐2、氣氛補(bǔ)償爐3、襯底支架4、不銹鋼擋板5、生長石英管6和帶孔石英擋板7:所述的真空腔體I包括N2進(jìn)氣口 IUN2出氣口 12、連接抽真空系統(tǒng)的排氣口 13 ；所述的生長爐2置于真空腔體I內(nèi)部，包括補(bǔ)償源爐體21、生長源爐體22和熱壁爐體23，它們從下往上依次豎直軸心排列，補(bǔ)償源爐體21和生長源爐體22之間用陶瓷片24隔熱；所述的氣氛補(bǔ)償爐3為單溫區(qū)爐，與生長爐2沿真空腔體I中心軸對稱分布，其目的是給生長結(jié)束后降溫的外延薄膜提供一個補(bǔ)償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致化學(xué)計量比偏離；所述的襯底支架4在生長爐2和氣氛補(bǔ)償爐3爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲41、均熱盤42和襯底托43，通過真空腔體I外面的電機(jī)44控制其上下和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，分別調(diào)節(jié)襯底距爐口的高度和實現(xiàn)生長前后襯底在不同爐子間的轉(zhuǎn)換，其中所述的均熱盤42和襯底托43的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板5放于生長爐2和氣氛補(bǔ)償爐3的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動，其目的在于防止升、降溫過程中蒸發(fā)的源材料對襯底、外延膜的污染。圖2是生長石英管6的結(jié)構(gòu)示意圖。由直徑不同的兩端石英管嵌套而成，分別放入生長源和補(bǔ)償源，放補(bǔ)償源的石英管61的管口位置比放生長源的石英管62底部高50mm，該生長石英管6管口鑲嵌一個石英環(huán)63，支撐在生長爐2上，生長石英管6內(nèi)部距離生管口50mm的地方也有一個石英環(huán)64用來支撐帶孔石英擋板7。圖3是帶孔石英擋板7俯視示意圖。所述的帶孔石英擋板7放置于生長石英管6內(nèi)熱壁爐體23對應(yīng)的位置，在帶孔石英擋板7上面均勻地開一定數(shù)目的小孔，由于處于熱壁爐體23中，帶孔的石英擋板7可 以增加氣體分子或者原子和擋板的彈性碰撞，降低蒸發(fā)氣體沖向襯底45的速率，從而降低襯底45表面的過飽和蒸氣壓，通過調(diào)節(jié)小孔的直徑和數(shù)目來控制生長速率，最終實現(xiàn)納米薄膜的外延生長。實施例1，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補(bǔ)償源及小孔直徑為0.3mm、數(shù)目為550個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內(nèi)，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補(bǔ)償源放入氣氛補(bǔ)償爐3內(nèi)的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內(nèi)，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達(dá)到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補(bǔ)償源和襯底45，當(dāng)溫度分別達(dá)到520°C、510°C、350°C和380°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；5.待生長結(jié)束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉(zhuǎn)至已加熱到300°C的氣氛補(bǔ)償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補(bǔ)償源均以2V /min的速率降溫。實施例2，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補(bǔ)償源及小孔直徑為0.2mm、數(shù)目為800個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內(nèi)，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補(bǔ)償源放入氣氛補(bǔ)償爐3內(nèi)的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內(nèi)，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達(dá)到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補(bǔ)償源和襯底45，當(dāng)溫度分別達(dá)到500°C、490°C、285°C和360°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；5.待生長結(jié)束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉(zhuǎn)至已加熱到285°C的氣氛補(bǔ)償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補(bǔ)償源均以2V /min的速率降溫。實施例3，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補(bǔ)償源及小孔直徑為0.15mm、數(shù)目為1000個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內(nèi)，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補(bǔ)償源放入氣氛補(bǔ)償爐3內(nèi)的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內(nèi)，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達(dá)到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補(bǔ)償源和襯底45，當(dāng)溫度分別達(dá)到460°C、450°C、250°C和320°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；

5.待生長結(jié)束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉(zhuǎn)至已加熱到250°C的氣氛補(bǔ)償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補(bǔ)償源均以2V /min的速率降溫。
權(quán)利要求
1.一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置，該裝置包括真空腔體(I)、生長爐(2)、氣氛補(bǔ)償爐(3)、襯底支架(4)、不銹鋼擋板(5)、生長石英管(6)和帶孔石英擋板(7)，其特征在于: 所述的真空腔體(I)包括N2進(jìn)氣口(11)、N2出氣口(12)和連接抽真空系統(tǒng)的排氣口(13);所述的生長爐(2)置于真空腔體(I)內(nèi)部，生長爐(2)的補(bǔ)償源爐體(21)、生長源爐體(22)和熱壁爐體(23)從下往上依次豎直軸心排列，補(bǔ)償源爐體(21)和生長源爐體(22)之間用陶瓷片(24)隔熱；所述的氣氛補(bǔ)償爐(3)為單溫區(qū)爐，與生長爐(2)沿真空腔體(I)中心軸對稱分布；所述的襯底支架(4)在生長爐(2)和氣氛補(bǔ)償爐(3)爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲(41)、均熱盤(42 )和襯底托(43 )，通過真空腔體(I)外面的電機(jī)(44)控制其上下和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，其中所述的均熱盤(42)和襯底托(43)的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板(5)放置于生長爐(2)和氣氛補(bǔ)償爐(3)的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動；所述的生長石英管(6)放置于生長爐(2)中，由直徑不同的兩段石英管嵌套而成，分別放入生長源和補(bǔ)償源，放補(bǔ)償源的石英管(61)的管口位置比放生長源的石英管(62)底部高50mm，該生長石英管(6)管口鑲嵌一個石英環(huán)(63)，支撐在生長爐(2)上，生長石英管(6)內(nèi)部距離管口 50_的地方也有一個石英環(huán)(64)用來支撐帶孔石英擋板(7);所述的帶孔石英擋板(7)放置于生長石英管(6)內(nèi)熱壁爐體(23)對應(yīng)的位置，在帶孔石英擋板(7)上面均勻地開一定數(shù)目的小孔。
2.一種基于權(quán)利要求1所述裝置的生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補(bǔ)償源及所需規(guī)格的帶孔石英擋板(7)放入生長石英管(6 )內(nèi)，然后將生長石英管(6 )放入生長爐(2 )中，將Te補(bǔ)償源放入氣氛補(bǔ)償爐(3 )內(nèi)的石英管中，并用不銹鋼擋板(5)將兩個爐口封閉； 2)所用襯底(45)經(jīng)過化 學(xué)清洗和腐蝕后，N2吹干放入襯底托(43)內(nèi)，并將襯底支架(4)置于生長爐(2)的擋板(5)上方； 3)先對封閉的真空腔體(I)通N230分鐘，然后開始抽真空； 4)真空度達(dá)到IX10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補(bǔ)償源和襯底(45)，最佳生長溫度分別是460-520°C、450-510°C、250-35(rC和320_380°C，待都達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，移開生長爐(2)的擋板(5)，將襯底(45)降至生長石英管(6)管口開始外延生長； 5)待生長結(jié)束后，重新?lián)跎蠐醢?5)，將襯底(45)旋轉(zhuǎn)至已達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的氣氛補(bǔ)償爐(3)爐口，外延薄膜和氣氛補(bǔ)償爐以一定的速率降溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置和方法。該裝置包括真空腔體、生長爐、氣氛補(bǔ)償爐、襯底支架、不銹鋼擋板、生長石英管和帶孔石英擋板生長爐包括補(bǔ)償源爐體、生長源爐體和熱壁爐體。生長爐內(nèi)放入裝有石英擋板的生長石英管。氣氛補(bǔ)償爐是單溫區(qū)爐，為生長結(jié)束后降溫的外延薄膜提供一個補(bǔ)償氣氛。熱壁外延碲化鉍納米薄膜的方法是先將補(bǔ)償源、生長源和帶孔石英擋板依次放入生長石英管內(nèi)，待生長爐加熱到預(yù)定溫度后移開爐口的不銹鋼擋板，降下襯底支架至生長石英管管口并開始生長，結(jié)束后將襯底旋轉(zhuǎn)至氣氛補(bǔ)償爐并以一定速率降溫。采用此裝置和方法能夠外延生長具有化學(xué)計量比的單晶碲化鉍納米薄膜。
文檔編號C30B23/02GK103243382SQ20131015075
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者郭建華, 鄧惠勇, 邱鋒, 孫艷, 李小南, 俞國林, 戴寧 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所