四硼酸鋇和四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化合物四硼酸鋇和四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該化合物四硼酸鋇的化學(xué)式為BaB4O7，分子量為292.58，該四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的化學(xué)式為BaB4O7，分子量，非中心對稱結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a=6.7233(6))?，c=18.776(4)?，V=735.01(17)?3，Z=6，其粉末倍頻效應(yīng)為KDP(KH2PO4)的3倍，紫外截止邊低于190nm；四硼酸鋇化合物采用固相反應(yīng)法合成；該四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體采用高溫熔液法生長，該晶體機(jī)械硬度適中，易于切割、拋光加工和保存，在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件中得到廣泛應(yīng)用。
【專利說明】四硼酸鋇和四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化合物四硼酸鋇和四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002]在激光技術(shù)中，利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件。直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，特別是在深紫外區(qū)的波段仍然缺少性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體。
[0003]目前主要紫外非線性光學(xué)材料有:ΒΒ0 ( β -BBO)晶體、LBO (LiB3O5)晶體、CBO(CsB3O5)晶體、CLBO (CsLiB6Oltl)晶體和KBBF (KBe2BO3F2)晶體。雖然這些材料的晶體生長技術(shù)已日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處:如晶體易潮解、生長周期長、雖然KBBF的紫外截止邊至155nm，但是由于其層狀生長習(xí)性很嚴(yán)重，嚴(yán)重阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，尋找新的深紫外區(qū)的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一項重要而艱巨的任務(wù)。
[0004]從探索非線性光學(xué)材料的角度來說，化合物穩(wěn)定，體系簡單，性能穩(wěn)定是能產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用的一個前提，基于β -BBO大的倍頻效應(yīng)及PbB407、SrB4O7短的截止邊，在Ba-B-O體系中進(jìn)行新化合物的探索，具有非常重要的意義。
[0005]近年來，在發(fā)展各類新型非線性光學(xué)晶體時，各國科研工作者也在極力的尋找那些體系簡單，晶體材料容易制備，性能穩(wěn)定的非線性光學(xué)晶體，找到實用的非線性光學(xué)晶體，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)，可將有限的激光波長轉(zhuǎn)換成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波長的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種化合物四硼酸鋇和四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該化合物的化學(xué)式為BaB4O7,分子量為292.58，該化合物是非中心對稱結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a=6.7233 (6))A，b=6.7233 (6)A，c=18.776 (4)A,V=735.01(17)13, Z=6。
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供一種四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為BaB4O7,分子量為292.58，該晶體為非中心對稱化合物，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為
a=6.7233 (6)) A，b=6.7233 (6) A，c=18.776 (4)A, V=735.01 (17) A3，Z=b
[0008]本發(fā)明再一目的在于提供四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用采用高溫熔液法生長晶體。
[0009]本發(fā)明又一目的在于提供一種四硼酸鋇非線性光學(xué)器件的用途，用于制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
[0010]本發(fā)明所述的一種化合物四硼酸鋇，該化合物分子式為BaB4O7,分子量為292.58，該化合物是非中心對稱結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a二6.7233 (6)) A，b二6.7233 (6) A，c二 18, 776 (4) A,V=735.0l (17) A3，Z=6。
[0011]一種四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為BaB4O7,分子量，該晶體為非中心對稱化合物，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a=6.7233 (6))A, b=6.7233 (6)A, c=18.776 (4)A, V=735.01(17)A'\ Z=60
[0012]一種化合物四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用高溫熔液法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行:
[0013]a、將采用常規(guī)的固相反應(yīng)法制備的化合物四硼酸鋇單相多晶粉末與助熔劑均勻混合，以溫度1_50°C /h的升溫速率加熱至720-820°C，恒溫l_100h，得到混合熔液，再降溫至650-750°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液；
[0014]b、將步驟a得到的混合熔液以溫度0.5-10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得籽晶或在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶；
[0015]C、將步驟b獲得的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶5-60min，將籽晶下至四硼酸鋇與助溶劑的混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60min，降溫至640-740 0C ；
[0016]d、再以溫度0.1_5°C /天的速率緩慢降溫，以O(shè)-1OOrpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶生長到所需寸后，將晶體提離液面，并以1-100°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體。
[0017]步驟a中化合物四硼酸鋇中含鋇的化合物為BaC03、Ba(OH)2, BaO, Ba(NO3)2或Ba (HCO3) 2。
[0018]步驟a 中助熔劑為 PbF2-H3B03、BaF2-H3BO3^ NaF-H3BO3^ PbO-H3BO3 或 PbO-PbF2。
[0019]步驟a中化合物四硼酸鋇與助熔劑的質(zhì)量比為1:1-6。
[0020]所述的助熔劑PbF2-H3B03、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3 或 PbO-H3BO3 中 PbF2、BaF2、NaF 或PbO與H3BO3的質(zhì)量比為1-6:1-4，助熔劑PbO-PbF2中PbO和PbF2的摩爾比為1-3:1-4。
[0021]步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。
[0022]一種四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
[0023]本發(fā)明提供的化合物四硼酸鋇，其化學(xué)式為BaB4O7，采用高溫固相反應(yīng)法合成，按下列化學(xué)反應(yīng)式制備四硼酸鋇化合物:
[0024](l)BaC03+4H3B03 — BaB407+C02 丨 +6Η20 ? ；
[0025](2) Ba (OH) 2+4H3B03 — BaB407+7H20 f ；
[0026](3) Ba0+4H3B03 — BaB407+6H20 個；
[0027](4) 2Ba (NO3) 2+8H3B03 — 2BaB407+4N02 丨 +O2 丨 +12H20 f ；
[0028](5) Ba (HCO3) 2+4H3B03 — BaB407+2C02 丨 +7H20 f ；
[0029](6) BaC03+2B203 — BaB407+C02 個；
[0030](7) Ba (OH) 2+2B203 — BaB407+H20 個；
[0031 ] (8) Ba0+2B203 — BaB4O7 ；
[0032](9) 2Ba (NO3) 2+4B203 — 2BaB407+4N02 ? +O2 個；
[0033](10) Ba (HCO3) 2+2B203 — BaB407+2C02 ? +H2O ? ；
[0034]本發(fā)明提供一種四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為BaB4O7,分子量為292.58，該晶體是非中心對稱化合物，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為
a=6.7233 (6)) A, c=18.776 (4) A，V=735.01 (17) A3，Z=6，其粉末倍頻效應(yīng)大約為KDP (KH2PO4)的3倍，紫外截止邊低于190nm。
[0035]本發(fā)明所述的四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用高溫熔液法生長四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，具有操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點。
[0036]本發(fā)明所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機(jī)械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優(yōu)點；使用本發(fā)明的四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體制成的非線性光學(xué)器件，在室溫下用Nd: YAG調(diào)Q激光器作光源,入射波長為1064nm的紅外光,輸出波長為532nm的綠色激光，激光強(qiáng)度相當(dāng)于KDP (KH2PO4)的3倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明X-射線衍射圖譜，是該化合物的物相特征譜圖分析，每種化合物都有唯一的一種XRD射線譜圖，可以對該化合物進(jìn)行定性分析，其中XRD譜圖的峰強(qiáng)對應(yīng)原子內(nèi)的電子總數(shù)，電子數(shù)越多，峰強(qiáng)越大；而XRD譜圖的角度對應(yīng)原子層間的距離，原子層間距離大的對應(yīng)低角度，反之對應(yīng)高角度；
[0038]圖2為本發(fā)明四硼酸鋇晶體的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括I為激光器，2為全聚透鏡，3為四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，4為分光棱鏡，5為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。

【具體實施方式】
[0039]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0040]實施例1:
[0041]按反應(yīng)式:BaC03+4H3B03— BaB407+C02 ? +6Η20 ? 合成 BaB4O7 化合物:
[0042]將BaCOjP H3BO3按1:4的質(zhì)量比放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ 10mmX 10mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至500°C，恒溫24小時，冷卻至室溫，取出后仔細(xì)研磨，然后壓實放入馬弗爐中，再升溫至780°C，恒溫72h，取出經(jīng)研磨得到燒結(jié)完全的四硼酸鋇化合物單相多晶粉末，對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與四硼酸鋇單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖是一致的；
[0043]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbF2-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: PbF2-H3BO3=1:1進(jìn)行混配，裝入Φ 60mm X 60mm的開口鉬坩堝中，升溫至800 V，恒溫I小時后降溫至740°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比PbF2: H3BO3=1: 2 ；
[0044]將得到的混合熔液以溫度0.5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶；
[0045]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶5min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液的液面中，恒溫5min,快速降溫至730°C ；
[0046] 再以溫度5°C /天的速率緩慢降溫，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度1°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到24mmX 18mmX 15mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0047]所述含鋇化合物可用Ba (OH)2,BaO,Ba (NO3) 2及Ba (HCO3) 2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
[0048]實施例2:
[0049]按反應(yīng)式:Ba (OH) 2+4H3B03 — BaB407+7H20丨合成BaB4O7化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行:
[0050]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑BaF2-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: BaF2-H3BO3=1: 2進(jìn)行混配，裝入Φ 80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至820 V，恒溫20小時后降溫至750°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比BaF2 = H3BO3=1:4 ；
[0051]將得到的混合熔液以溫度10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇BaB4O7籽晶；
[0052]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶60min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫30min,快速降溫至740V ；
[0053]再以溫度0.1°C /天的速率緩慢降溫，以30rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度100°c /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到35mmX24mmX20mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0054]所述含鋇化合物可用BaC03、Ba0、Ba (NO3) 2及Ba (HCO3) 2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
[0055]實施例3:
[0056]按反應(yīng)式:Ba0+4H3B03 — BaB407+6H20丨合成BaB4O7化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0057]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑NaF-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7:BaF2-H3BO3=1:3進(jìn)行混配，裝入Φ 10mmX 10mm的開口鉬坩堝中，升溫至750°C，恒溫50小時后降溫至700°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比NaF:H3B03=4:l ；
[0058]將得到的混合熔液以溫度3°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶BaB4O7籽晶；
[0059]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶30min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫60min,快速降溫至690°C ；
[0060]再以溫度2°C /天的速率緩慢降溫，以10rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度10°c /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到27mmX24mmX 13mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0061]所述含鋇化合物可用BaCO3、Ba (OH) 2、Ba (NO3) 2及Ba (HCO3) 2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
[0062]實施例4:
[0063]按反應(yīng)式:2Ba(N03)2+8H3B03— 2BaB407+4N02 ? +O2 ? +12Η20 t 合成 BaB4O7 化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行:
[0064]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbO-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7 = PbO-H3BO3=1:3進(jìn)行混配，裝入OlOOmmXlOOmm的開口鉬坩堝中，升溫至750°C，恒溫50小時后降溫至700°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比Pb0:H3B03=3:2 ；
[0065]將得到的混合熔液以溫度7V /h的速率緩慢降溫至室溫，在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇BaB4O7籽晶；
[0066]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶35min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫60min,快速降溫至690°C ；
[0067]再以溫度5°C /天的速率緩慢降溫，以10rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度50°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到19mmX 15mmX8mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0068]所述含鋇化合物可用BaC03、Ba (OH)2^BaO及Ba (HCO3) 2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
[0069]實施例5:
[0070]按反應(yīng)式Ba(HC03)2+4H3B03 — BaB407+2C02 丨 +7H20 丨合成 BaB4O7 化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0071]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbO-PbF2按質(zhì)量比BaB4O7: BaF2-H3BO3=1: 6進(jìn)行混配，裝入Φ 80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至720 V，恒溫70小時后降溫至6 50°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液；其中助熔劑質(zhì)量比Pb0:PbF2=6:l ；
[0072]將得到的混合熔液以溫度8°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶BaB4O7籽晶；
[0073]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶50min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫40min,快速降溫至640°C ；
[0074]再以溫度1.5°C /天的速率緩慢降溫，以40rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度70°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到34mmX28mmX 19mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0075]所述含鋇化合物可用BaC03、Ba (OH)2, BaO及Ba (NO3) 2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
[0076]實施例6:
[0077]按反應(yīng)式BaC03+2B203 — BaB407+C02丨合成BaB4O7化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0078]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbF2-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: PbF2-H3BO3=1: 5進(jìn)行混配，裝入Φ 60mm X 60mm的開口鉬坩堝中，升溫至780 V，恒溫60小時后降溫至730°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比PbF2: H3BO3=1: 4 ；
[0079]將得到的混合熔液以溫度5.5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇BaB4O7籽晶；
[0080]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶40min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫20min,快速降溫至720V ；
[0081]再以溫度0.1°C /天的速率緩慢降溫，以30rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度20°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到38mmX27mmX24mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0082]所述含鋇化合物可用Ba (HCO3) 2、Ba (OH) 2、BaO及Ba (NO3) 2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
[0083]實施例7:
[0084]按反應(yīng)式Ba (OH) 2+2B203 — BaB407+H20 ?合成BaB4O7化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0085]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbF2-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: PbF2-H3BO3=1: 5進(jìn)行混配，裝入Φ 70mmX 70mm的開口鉬坩堝中，升溫至770 V，恒溫90小時后降溫至710°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比PbF2:H3B03=2:3 ；
[0086]將得到的混合熔液以溫度3.5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶BaB4O7籽晶；
[0087]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶1min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫40min,快速降溫至700°C ；
[0088]再以溫度10°C /天的速率緩慢降溫，以5rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度5°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到15mmX 13mmX8mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0089]所述含鋇化合物可用Ba (HCO3) 2、BaCO3、BaO及Ba (NO3) 2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
[0090]實施例8:
[0091 ] 按反應(yīng)式Ba0+2B203 — BaB4O7合成BaB4O7化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0092]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑NaF-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: NaF-H3B03=2:5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mm X 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至800 V，恒溫20小時后降溫至740°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比NaF:H3B03=4:3 ；
[0093]將得到的混合熔液以溫度7V /h的速率緩慢降溫至室溫，在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇BaB4O7籽晶；
[0094] 將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶25min，將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫30min，快速降溫至730°C ；
[0095]再以溫度1.5°C /天的速率緩慢降溫，以55rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度35 V /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到22mmX 17mmXllmm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0096]所述含鋇化合物可用Ba (HCO3) 2、BaCO3、Ba (OH) 2及Ba (NO3) 2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
[0097]實施例9:
[0098]按反應(yīng)式2Ba (NO3) 2+4B203 — 2BaB407+4N02 ? +O2 ? 合成 BaB4O7 化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0099]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbO-H3BO3按質(zhì)量比BaB4O7: PbO-H3BO3=1:1進(jìn)行混配，裝入Φ 90mmX 90mm的開口鉬坩堝中，升溫至750 V，恒溫70小時后降溫至690°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比Pb0:H3B03=5:4 ；
[0100]將得到的混合熔液以溫度7.5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶BaB4O7籽晶；
[0101]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶45min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫20min,快速降溫至680°C ；
[0102]再以溫度2.5°C /天的速率緩慢降溫，以SOrpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度60°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到38mmX26mmX 19mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0103]所述含鋇化合物可用Ba (HCO3) 2、BaC03、Ba (OH) 2及BaO代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
[0104]實施例10:
[0105]按反應(yīng)式Ba(HC03)2+2B203 — BaB407+2C02 ? +H2O t 合成 BaB4O7 化合物，具體操作按實施例1進(jìn)行；
[0106]將合成的四硼酸鋇BaB4O7化合物與助熔劑PbO-PbF2按質(zhì)量比BaB4O7: PbO-PbF2=1: 3進(jìn)行混配，裝入Φ 60mmX 60mm的開口鉬坩堝中，升溫至780 V，恒溫30小時后降溫至720 °C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液，其中助熔劑質(zhì)量比PbO: PbF2=1: 4 ；
[0107]將得到的混合熔液以溫度8°C /h的速率緩慢降溫至室溫，在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇BaB4O7籽晶；
[0108]將獲得的籽晶為任意方向固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶15min,將籽晶下至四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液液面中，恒溫50min,快速降溫至710V ；
[0109]再以溫度0.5°C /天的速率緩慢降溫，以5rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶停止生長后，將晶體提離液面，并以溫度10°c /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到18mmx 12mmX9mm的四硼酸鋇BaB4O7非線性光學(xué)晶體；
[0110]所述含鋇化合物可用Ba (NO3) 2、BaC03、Ba (OH) 2及BaO代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
[0111]實施例11:
[0112]將實施例1 一 10中任意一種所得的晶體，按附圖2所示安置在(3)的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd = YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度相當(dāng)KDP的3倍，圖2所示為，由調(diào)Q NdiYAG激光器I發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入BaB4O7非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光。
【權(quán)利要求】
1.一種化合物四硼酸鋇，其特征在于該化合物分子式為BaB4O7，分子量為292.58，該化合物是非中心對稱結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a=6.7233(6))A，b=6.7233(6)A, c=18.776 (4) A, V=735.01 (17) A3，Z=6。
2.一種四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體的化學(xué)式為BaB4O7，分子量為292.58，該晶體為非中心對稱，屬六方晶系，空間群P65，晶胞參數(shù)為a=6.7233 (6)) A，b=6.7233 (6) A, c=18.776 (4) A, V=735.01 (17) A3，Z=6。
3.—種權(quán)利要求2所述的化合物四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于采用高溫熔液法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行: a、將采用常規(guī)的固相反應(yīng)法制備的化合物四硼酸鋇單相多晶粉末與助熔劑均勻混合，以溫度1_50°C /h的升溫速率加熱至720-820°C，恒溫l_100h，得到混合熔液，再降溫至650-750°C，得到四硼酸鋇和助熔劑的混合熔液； b、將步驟a得到的混合熔液以溫度0.5-10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得籽晶或在降溫中使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為四硼酸鋇籽晶； C、將步驟b獲得的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，預(yù)熱籽晶5-60min，將籽晶下至四硼酸鋇與助熔劑的混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60min，降溫至640_740°C ； d、再以溫度0.1-5°C /天的速率緩慢降溫，以O(shè)-1OOrpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生長，待單晶生長到所需尺寸后，將晶體提離液面，并以1-1oo°c /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a中化合物四硼酸鋇中含鋇的化合物為 BaCO3、Ba (OH)2, BaO、Ba (NO3) 2 或 Ba (HCO3) 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a中助熔劑為PbF2-H3B03、BaF2-H3B03、NaF-H3BO3、PbO-H3BO3 或 PbO-PbF2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a中化合物四硼酸鋇與助熔劑的質(zhì)量比為1:1-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的助熔劑PbF2-H3B03、BaF2-H3BO3^NaF-H3BO3 或 PbO-H3BO3 中 PbF2、BaF2, NaF 或 PbO 與 H3BO3 的質(zhì)量比為 1-6:1-4，助熔劑PbO-PbF2 中 PbO 和 PbF2 的摩爾比為 1-3:1-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。
9.一種權(quán)利要求2所述四硼酸鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
【文檔編號】C30B15/02GK104176742SQ201310197383
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】潘世烈, 陳兆慧 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所