六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該化合物的化學(xué)式為Pb4B6013，分子量為1101.62;該化合物非線性光學(xué)晶體的化學(xué)式為Pb4B6013，分子量為1101.62，屬于單斜晶系，空間群為Cc,晶胞參數(shù)為a=6.539(3)A,/^29.679(16)A，c=6.390(3)A,0=117.765(6),左4，盧1097.3(9)A3，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH2P04)的3倍。采用固相反應(yīng)法獲得六硼酸四鉛化合物，再將該化合物采用高溫熔液法生長晶體，即可得到六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體。該晶體機(jī)械硬度較大，生長周期短，易與切害J、拋光加工和保存，在作為制備頻率發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件中可以得到廣泛應(yīng)用。
【專利說明】六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用 途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和 用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)材料晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處 理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領(lǐng)域。但是到目前為止，各種全 固態(tài)激光器直接輸出的激光波段有限，而且現(xiàn)有的一些非線性光學(xué)晶體材料存在著明顯的 不足，比如研究最早的KB5 (KB5O8 ·4Η20)晶體，雖然它的透過波段可以達(dá)到真空紫外區(qū)，但 是它的過小的倍頻系數(shù)限制了它的應(yīng)用；被學(xué)術(shù)界譽(yù)為"中國牌晶體"的KBBF (KBe2BO3F2) 層狀生長習(xí)性嚴(yán)重，難以長成大晶體。因此，尋找具有優(yōu)異性能的倍頻晶體一直是科學(xué)界研 究非線性光學(xué)晶體的熱點(diǎn)。
[0003] 對于非線性光學(xué)晶體材料，硼酸鹽化合物因其獨(dú)特的優(yōu)勢，帶隙較大，雙光子吸收 概率小，激光損傷閾值較高而備受關(guān)注；在硼酸鹽體系中，引入具有孤對電子的金屬鉛離 子，易于得到非中心對稱化合物，有利于產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)，經(jīng)過大量的研究和實驗，我們 發(fā)現(xiàn)了新的非線性晶體Pb 4B6O13，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP (KH2PO4)的3倍。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于為解決全固態(tài)紫外激光系統(tǒng)對具有非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體 材料的需要，提供一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方 法和用途，該化合物的化學(xué)式為Pb 4B6O13，分子量為1101. 62,采用固相法制備。該化 合物晶體的化學(xué)式為Pb4B6O13，分子量為1101.62,不具有對稱中心，屬單斜晶系，空 間群 Ce,晶胞參數(shù)為 a = 6. 539(3) A，A = 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A，彡=117. 765(6)，Z = 4，F(xiàn) = 1097. 3(9) A3,其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到 KDP(KH2PO4)的 3 倍。
[0005] 本發(fā)明另一目的提供一種化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法。
[0006] 本發(fā)明又一個目的是提供一種化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的用途，可作為 制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
[0007] 本發(fā)明所述的一種化合物六硼酸四鉛，該化合物的化學(xué)式為Pb4B6O 13，分子量為 1101. 62,采用固相法制備。
[0008] -種化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式 為Pb4B 6O13，分子量為1101. 62,屬于單斜晶系，空間群為Ce,晶胞參數(shù)為 a = 6.539(3) k, h = 29.679(16) k, c = 6.390(3) k, β = 117.765(6), Z= 4, V= 1097.3(9) Α3〇
[0009] 所述化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)法及高溫熔液 法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0010] a、采用固相反應(yīng)法，按摩爾比Pb:B=2:3稱取含鉛化合物和含硼化合物放入研缽 中，研磨均勻后放入剛玉坩堝，將剛玉坩堝置于馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時， 冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后 將樣品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末 進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Pb 4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的； [0011] b、將步驟a制備的六硼酸四鉛化合物和助熔劑PbF2或PbF2 - H3BO3混勻在坩堝 中，以溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恒溫6-100小時，得到混合熔液；
[0012] 或直接按摩爾比2:3:1-5稱取含鉛化合物和含硼化合物，再與助熔劑均勻混合， 以溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恒溫6-100小時，得到混合熔液；
[0013] c、將步驟b得到的混合熔液降溫至450-620°C，將籽晶桿伸入液面以下，以溫度 0. 5-5°C /h的速率緩慢降溫20-40°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度 1-80°C /h的速率降至室溫，獲得六硼酸四鉛籽晶；
[0014] d、將步驟b的混合熔液降溫至445-6KTC，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上， 從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱5-60分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液液面或 混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60分鐘，快速降溫至440-600°C ;
[0015] e、再以溫度0. 1-3°C /天的速率緩慢降溫，以O(shè)-IOOrpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體 的生長，待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度1-80°C /h速率降 至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體。
[0016] 步驟a中含鉛化合物為PbO、Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4或Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合 物為 H3BO3 或 B2O3。
[0017] 步驟b六硼酸四鉛與助熔劑的摩爾比為六硼酸四鉛：助熔劑=1:1 一 5。
[0018] 助熔劑PbF2 - H3BO3體系中，PbF2與H3BO3的摩爾比為1 - 4:1 - 7。
[0019] 所述的六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于制備倍頻發(fā)生器、上或下 頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
[0020] 本發(fā)明所述的化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用 途，原則上，米用一般化學(xué)合成方法都可以制備化合物Pb 4B6O13，現(xiàn)優(yōu)選固相反應(yīng)法，該化合 物由以下幾個典型的可以得到Pb 4B6O13化合物的化學(xué)反應(yīng)式：
[0021] (l)4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 個
[0022] (2)4Pb(N03)2+6H3B0 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H20 丨 +202 個
[0023] (3) 4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 個
[0024] (4) 4PbC204+6H3B03+202 - Pb4B6013+8C02 丨 +9H20 個
[0025] (5) 4Pb (CH3COO) 2+6H3B〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +2IH2O 個
[0026] (6) 4Pb0+3B203 - Pb4B6O13
[0027] (7)4Pb(N03)2+3B20 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +202 t
[0028] (8) 4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t
[0029] (9) 4PbC204+3B203+202 - Pb4B6013+8C02 個
[0030] (10) 4Pb (CH3COO) 2+3B2〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 個。
[0031] 本發(fā)明提供化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體化 學(xué)式為Pb4B6O13，不具有對稱中心，單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數(shù)為 6. 539(3) A, A= 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A, ^ = 117. 765(6), a= Z = 4，F(xiàn)= 1097. 3(9) A30
[0032] 本發(fā)明提供化合物Pb4B6O13非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用助熔劑法生長晶體， 可獲得尺寸為厘米級的Pb 4B6O13。該晶體具有硬度較大，機(jī)械性能好，不易潮解，易于加工等 優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明所述方法獲得的化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體制成的非線性光學(xué) 器件，在室溫下，用Nd: YAG調(diào)Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為 532nm的綠色激光，激光強(qiáng)度相當(dāng)于KDP(KH 2PO4)的3倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明Pb4B6O13的X-射線衍射圖，是該化合物的物相特征譜圖分析，每種化 合物都有唯一的一種XRD射線譜圖，可以對該化合物進(jìn)行定性分析，其中XRD譜圖的峰強(qiáng)對 應(yīng)原子內(nèi)的電子總數(shù)，電子數(shù)越多，峰強(qiáng)越大；而XRD譜圖的角度對應(yīng)原子層間的距離，原 子層間距離大的對應(yīng)低角度，反之對應(yīng)高角度；
[0034] 圖2為本發(fā)明Pb4B6O13晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光 器，2為發(fā)出光束，3為Pb 4B6O13晶體，4為出射光束，5為濾波片。

【具體實施方式】
[0035] 以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0036] 實施例1 :
[0037] 按反應(yīng)式：4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0038] 采用固相反應(yīng)法合成Pb4B6O13 ;
[0039] 將PbO和H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷卻 后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將樣 品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0040] 反應(yīng)式中的氧化鉛可以用硝酸鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0041] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:5進(jìn)行混 配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:7，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度80°C / h的升溫速率將其加熱至520°C，恒溫24小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0042] 再將混合熔液降溫至450°C，將籽晶桿快速伸入液面以下，以溫度2°C /h的速率 緩慢降溫20°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度50°C /h的速率降至室 溫，獲得Pb4B6O13籽晶；
[0043] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至445°C，再將獲 得的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱10分鐘，然后 將籽晶下至接觸混合熔液液面進(jìn)行回熔，恒溫10分鐘，快速降溫至440°C ;
[0044] 再以溫度：TC /天的速率降溫，以lOOiyii的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長結(jié)束后， 使晶體脫離液面，以溫度50°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸為19mmX23mmX34mm 的Pb4B6O13晶體。
[0045] 實施例2 :
[0046] 按反應(yīng)式：4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0047] 將PbCO3和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2按摩爾 比1:1進(jìn)行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度50°C /h的升溫速率將其加 熱至680°C，恒溫6小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0048] 將混合熔液降溫至620°C，此時將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度0. 5°C /h的速率 緩慢降溫至580°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度KTC/h的速率降至 室溫，獲得Pb 4B6O13籽晶；
[0049] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至610°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱30分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫30分鐘，快速降溫至600°C ;
[0050] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度l〇°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為22mmX 24mmX 29mm的Pb4B6O13晶體。
[0051] 實施例3:
[0052] 按反應(yīng)式：4Pb (CH3COO) 2+6H3B03+1602 -Pb4B6013+16C02 丨 +21H2〇t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0053] 將Pb(CH3COO)2和H3BO 3按摩爾比2:3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷卻 后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將樣 品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0054] 反應(yīng)式中的醋酸鉛可以用硝酸鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及氧化鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0055] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:2進(jìn)行混 配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為1:1，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度70°C / h的升溫速率將其加熱至600°C，恒溫48小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0056] 再將混合熔液降溫至530°C，將籽晶桿快速伸入液面以下，以溫度1°C /h的速率 緩慢降溫30°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度20°C /h的速率降至室 溫，獲得Pb4B6O13籽晶；
[0057] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至525°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱5分鐘，然后將籽 晶下至接觸混合熔液液面進(jìn)行回熔，恒溫5分鐘，快速降溫至520°C ;
[0058] 再以溫度1°C /天的速率降溫，以25rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長結(jié)束后，使 晶體脫離液面，以溫度20°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸為11_X 13_X21mm的 Pb4B6O13 晶體。
[0059] 實施例4 :
[0060] 按反應(yīng)式：4Pb (NO3) 2+3B203 - Pb4B6013+8N02 丨 +202 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0061] 將Pb(NO3)2和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:3進(jìn)行混配，其中PbF2與H3BO 3的摩爾比為3:4,裝入Φ80mmX 80mm的開 口鉬金坩堝中，以溫度1°C /h的升溫速率將其加熱至580°C，恒溫12小時，得到六硼酸四鉛 混合熔液；
[0062] 將混合熔液降溫至510°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度:TC /h的速率緩慢降 溫20°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度40°C /h的速率降至室溫，獲得 Pb4B6O13 籽晶；
[0063] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至500°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱15分鐘，然后將 籽晶下至接觸混合熔液液面進(jìn)行回熔，恒溫15分鐘，快速降溫至溫度495°C ;
[0064] 再以溫度：TC /天的速率緩慢降溫，以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所 需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度40°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出， 即可獲得尺寸為27mmX 29mmX 37mm的Pb4B6O13晶體。
[0065] 實施例5 :
[0066] 按反應(yīng)式：4PbC204+6H3B03+20 2 - Pb4B6013+8C02 t +9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0067] 將PbC2O4和H3BO 3按摩爾比2:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF2-H3BO3 按摩爾比1:4進(jìn)行混配，其中PbF2與H3BO3的摩爾比為2:5,裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金 坩堝中，以溫度20°C /h的升溫速率將其加熱至540°C，恒溫50小時，得到六硼酸四鉛混合 熔液；
[0068] 將混合熔液降溫至490°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度I. 5°C /h的速率緩慢 降35°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0069] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至480°C，將獲得 的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱40分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫40分鐘，快速降溫至溫度475°C ;
[0070] 再以溫度I. 5°C /天的速率緩慢降溫，以O(shè)rpm的轉(zhuǎn)速不旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為17mmX 20mmX 28mm的Pb4B6O13晶體。
[0071] 實施例6:
[0072] 按反應(yīng)式：4Pb (NO3) 2+6H3B03 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H2(H +202 丨合成 Pb4B6O13 化合 物；
[0073] 將Pb(NO3)JP H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷卻 后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將樣 品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0074] 反應(yīng)式中的硝酸鉛可以用氧化鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0075] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比2:5進(jìn)行混配， 其中PbF2與H 3B03的摩爾比為1:2,裝入〇80mmX80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度5°C/h的 升溫速率將其加熱至530°C，恒溫60小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0076] 將混合熔液降溫至480°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度4°C /h的速率緩慢降 30°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度60°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0077] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至475°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱25分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫25分鐘，快速降溫至470°C ;
[0078] 再以溫度2. 5°C /天的速率緩慢降溫，以40rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度60°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為3ImmX 34mmX 40mm的Pb4B6O13晶體。
[0079] 實施例7 :
[0080] 按反應(yīng)式：4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0081] 將PbCO3和H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷卻 后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將樣 品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0082] 反應(yīng)式中的碳酸鉛可以用氧化鉛、硝酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0083] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比3:5進(jìn)行混配， 其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:3,裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度35°C /h 的升溫速率將其加熱至660°C，恒溫32小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0084] 將混合熔液降溫至590°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度2. 5°C /h的速率緩慢 降25°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度45°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0085] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至580°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱15分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫15分鐘，快速降溫至575°C ;
[0086] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以25rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度45°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為9mmX IlmmX 19mm的Pb4B6O13晶體。
[0087] 實施例8 :
[0088] 按反應(yīng)式：4Pb0+3B203 - Pb4B6O13 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0089] 將PbO和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2-H3BO3按 摩爾比4:5進(jìn)行混配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為3:5,裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩 堝中，以溫度15°C /h的升溫速率將其加熱至570°C，恒溫50小時，得到六硼酸四鉛混合熔 液；
[0090] 將混合熔液降溫至500°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度I°C /h的速率緩慢降 30°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度25°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0091] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至490°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱60分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫60分鐘，快速降溫至溫度480°C ;
[0092] 再以溫度I. 5°C /天的速率緩慢降溫，以55rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為2ImmX 22mmX 28mm的Pb4B6O13晶體。
[0093] 實施例9 :
[0094] 按反應(yīng)式：4PbC204+3B203+20 2 - Pb4B6013+8C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0095] 將PbC2O4和B2O3按摩爾比4:3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷卻 后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將樣 品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0096] 反應(yīng)式中的草酸鉛可以用氧化鉛、硝酸鉛、碳酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0097] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比2:3進(jìn)行混配， 其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為2:1，裝入〇80mmX80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度40°C /h 的升溫速率將其加熱至640°C，恒溫80小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0098] 將混合熔液降溫至580°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度I. 5°C /h的速率緩慢 降40°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度35°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0099] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至575°C，將獲得 的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱45分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫45分鐘，快速降溫至570°C ;
[0100] 再以溫度1°C /天的速率緩慢降溫，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所 需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度35°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出， 即可獲得尺寸為12mmX 15mmX 23mm的Pb4B6O13晶體。
[0101] 實施例10 :
[0102] 按反應(yīng)式：4Pb (CH3COO) 2+3B203+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0103] 將Pb (CH3COO) 2和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑 PbF2-H3BO3按摩爾比3:5進(jìn)行混配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:1，裝入Φ 80mmX 80mm 的開口鉬金坩堝中，以溫度l〇°C /h的升溫速率將其加熱至550°C，恒溫100小時，得到六硼 酸四鉛混合熔液；
[0104] 將混合熔液降溫至490°C，將籽晶桿快速伸入液面下，以溫度:TC /h的速率緩慢降 25°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度25°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0105] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至485°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱25分鐘，然后將 籽晶下至混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫25分鐘，快速降溫至溫度480°C ;
[0106] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以55rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到 所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為26mmX 29mmX 38mm的Pb4B6O13晶體。
[0107] 實施例11 :
[0108] 將實施例1-10中所得的Pb4B6O13晶體，按附圖2所示安置在3的位置上，在室溫 下，用調(diào)Q NchYAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出 強(qiáng)度約為同等條件KDP的3倍；
[0109] 圖2所示為，由調(diào)Q NchYAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡 2射入六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長 為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光。
【權(quán)利要求】
1. 一種化合物六硼酸四鉛，其特征在于該化合物的化學(xué)式為Pb4B6O 13，分子量為 1101. 62,屬于單斜晶系，空間群為&，晶胞參數(shù)為a = 6. 539(3) A，6 = 29. 679(16) A，c = 6.390(3) Α，，= 117·765(6)，Ζ= 4, K= 1097.3(9) A3,采用固相法制備。
2. -種化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體的化學(xué)式為Pb4B 6O13，分 子量為1101. 62,屬于單斜晶系，空間群為&，晶胞參數(shù)為a = 6. 539(3) A泌=29. 679(16) A, c = 6. 390 (3) L β= 117. 765 (6), Z = 4, V = 1097. 3 (9) A30
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于 采用固相反應(yīng)法及高溫熔液法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行： a、 采用固相反應(yīng)法，按摩爾比Pb:B = 2:3稱取含鉛化合物和含硼化合物放入研缽中， 研磨均勻后放入剛玉坩堝，將剛玉坩堝置于馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恒溫12小時，冷 卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恒溫48小時后將 樣品取出，放入研缽中仔細(xì)研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn) 行X射線分析，所得X射線譜圖與Pb 4B6O13單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的； b、 將步驟a制備的六硼酸四鉛化合物和助熔劑PbF2或PbF2+ H3BCV混勻在坩堝中，以 溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恒溫6 - 100小時，得到混合熔液； 或直接按摩爾比2:3:1-5稱取含鉛化合物和含硼化合物，再與助熔劑混合均勻，以溫 度1 一 80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恒溫6-100小時，得到混合熔液； c、 將步驟b得到的混合熔液降溫至450-620°C，將籽晶桿伸入液面以下，以溫度 0. 5-5°C /h的速率緩慢降溫20-40°C，將籽晶桿提出液面，籽晶桿上會有聚集物，再以溫度 1-80°C /h的速率降至室溫，獲得六硼酸四鉛籽晶； d、 將步驟b的混合熔液降溫至445-6KTC，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶桿上，從 晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預(yù)熱5-60分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液液面或混 合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60分鐘，快速降溫至440-600°C ; e、 再以溫度0. 1_3°C /天的速率緩慢降溫，以O(shè)-IOOrpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生 長，待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度1-80°C /h速率降至室 溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟a中含鉛化合物為PbO、 Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4 或 Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合物為 H3BO3 或 B203。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟b化合物六硼酸四鉛與助熔劑 的摩爾比為六硼酸四鉛：助熔劑=1:1-5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于助熔劑PbF2 - H3BO3體系中，PbF2與H3BO3的 摩爾比為1-4:1-7。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的六硼酸四鉛非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體用于 制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
【文檔編號】C30B1/10GK104213192SQ201310221789
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】潘世烈, 董凌云 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所