鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的化學(xué)組成為(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x=0.20～0.45，y=0.15～0.70，所述制備方法包括如下步驟：（1）首次晶體生長(zhǎng)原料的制備；（2）首次晶體生長(zhǎng)；（3）再次晶體生長(zhǎng)原料的制備；（4）再次晶體生長(zhǎng)。本發(fā)明采用坩堝下降多次生長(zhǎng)的方法，能夠明顯地抑制晶片的組份分凝，擴(kuò)展晶體高性能區(qū)域，能夠有效針對(duì)不同應(yīng)用的最優(yōu)取向性晶片，從而生長(zhǎng)出大尺寸、高性能區(qū)間大、高質(zhì)量弛豫鐵電單晶材料PIMNT，使得晶體利用率提高，能夠克服單晶批量生長(zhǎng)和應(yīng)用的困難。
【專利說(shuō)明】鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶材料的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種采用坩堝下降法(Bridgman法)制備鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛弛豫鐵電單晶材料的方法，屬于晶體材料生長(zhǎng)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶是近年來(lái)成功制備并廣泛研究的具有多種用途的高性能功能材料。以目前已經(jīng)進(jìn)入應(yīng)用的弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛((1-χ)ΡΜΝ-χΡΤ(簡(jiǎn)寫為PMNT或者PMN-PT)為例，其在準(zhǔn)同型相界附近(x=0.30?0.34)具有優(yōu)異的介電、壓電、鐵電和熱釋電性能(介電系數(shù)ε?4500,介電損耗tan δ?0.5%,壓電常數(shù)d33?2500pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)k33?92%，應(yīng)變S>1%，)，相比常用的壓電材料PZT陶瓷有了一個(gè)巨大的提升。同時(shí)，其熱釋電系數(shù)在室溫下可達(dá)到12.SXlO-4CnT2K-1,探測(cè)優(yōu)值達(dá)到10.2X10-5Pa_1/2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它普通熱釋電材料。優(yōu)異的性能使得弛豫鐵電單晶在醫(yī)用超聲成像、聲納、無(wú)損探測(cè)、驅(qū)動(dòng)器和紅外熱釋電探測(cè)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]三元系I丐鈦礦弛豫鐵電單晶(1-x-y)Pb (Inl72Nbl72) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbT13(簡(jiǎn)寫為=PMNT或者PIN-PMN-PT)單晶不僅具有優(yōu)異的機(jī)電性能，并且具有較寬的溫度使用范圍(居里溫度1'(3:160?2001:，三方-四方相變溫度1'1'八:90?120°0。相對(duì)于PMNT單晶，PIMNT單晶的矯頑場(chǎng)Ec增加2-3倍，Tc提高了 40_50°C，Tr/t提高了 30_40°C，可以極大地拓寬晶體的溫度使用范圍，也使得晶體在強(qiáng)場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下成為可能。因此，高性能、高居里溫度壓電單晶PMNT具有遠(yuǎn)高于目前高溫壓電陶瓷的機(jī)電性能，與PMNT單晶的性能大致相當(dāng)，綜合性能優(yōu)異，在未來(lái)機(jī)電方面極具有廣泛應(yīng)用前景。例如本發(fā)明人在中國(guó)專利CN101985775A中公開(kāi)了一種PMNT單晶材料及其制備方法，其中采用改進(jìn)的Bridgman法通過(guò)原料處理、升溫熔化、坩堝下降生長(zhǎng)、以及降溫晶體生長(zhǎng)制備PMNT單晶材料，有效克服了 PMNT單晶居里點(diǎn)太低以及PINT單晶結(jié)晶較困難的問(wèn)題。中國(guó)專利CN102925959A也公開(kāi)了一種新型弛豫鐵電單晶PMNT的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，有效克服了高溫富鉛熔體的滲漏現(xiàn)象。
[0004]然而到目前為止，三元系鐵電單晶PMNT尚未實(shí)際應(yīng)用。這是因?yàn)镻MNT單晶的組份分凝較大，高性能晶片區(qū)域較小，晶體可利用率低，導(dǎo)致晶體成本較高，晶片較為昂貴，使得三元系P頂NT單晶樣品難以大批量生長(zhǎng)和應(yīng)用。同時(shí)，PMNT單晶不同晶體取向生長(zhǎng)，需要不同的生長(zhǎng)環(huán)境，應(yīng)該采用最合適的生長(zhǎng)參數(shù)。盡管改變溫度梯度、生長(zhǎng)速度能夠?qū)τ诰w均勻性發(fā)生影響，然而即使有限生長(zhǎng)參數(shù)的變更，同時(shí)又會(huì)導(dǎo)致開(kāi)裂、包絡(luò)物、成核困難等問(wèn)題，影響晶體生長(zhǎng)與質(zhì)量，使得PMNT單晶的生長(zhǎng)更為困難。
[0005]目前，針對(duì)弛豫鐵電單晶PMNT還沒(méi)有能夠有效抑制組份分凝對(duì)于生長(zhǎng)高性能晶體，提高利用率的有力方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和問(wèn)題，目的在于提供一種采用改進(jìn)的Bridgman法通過(guò)多次生長(zhǎng)制備鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛三元系弛豫鐵電單晶材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的PMNT單晶組份分凝嚴(yán)重，高性能晶片區(qū)域小，晶體利用率較低，成本高，使得PIMNT單晶大批量制備和應(yīng)用的困難，實(shí)現(xiàn)組份可控的大尺寸PIMNT晶體生長(zhǎng)，為弛豫鐵電功能材料應(yīng)用領(lǐng)域提供一類可以實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品，滿足醫(yī)用超聲成像、聲納、無(wú)損探測(cè)、驅(qū)動(dòng)器和紅外熱釋電探測(cè)等方面的應(yīng)用需求。
[0007]在此，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的化學(xué)組成為(1-x-y) Pb (Inl72Nbl72) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbT13，其中 x=0.20 ?0.45,y=0.15 ?0.70，所述制備方法包括如下步驟:
(1)首次晶體生長(zhǎng)原料的制備:稱取ln203、MgO、Nb2O5、鉛的氧化物和T12，球磨或研磨混合均勻、燒結(jié)，以制得首次晶體生長(zhǎng)原料，其中所述鉛的氧化物為PbO和/或Pb3O4，其中，所述首次晶體生長(zhǎng)原料的Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩爾比為I: (Ι-χ-y) /2: ((Ι-χ-y)/2+2y/3):y/3:x ；
(2)首次晶體生長(zhǎng):將所述首次晶體生長(zhǎng)原料置于坩堝中，密封坩堝后入爐并進(jìn)行升溫熔料、坩堝下降法晶體生長(zhǎng)、以及晶體降至室溫，以制得首次生長(zhǎng)的晶體；
(3)再次晶體生長(zhǎng)原料的制備:稱取ln203、MgO、Nb2O5、鉛的氧化物和T12，球磨或研磨混合均勻、燒結(jié)，以制得再次晶體生長(zhǎng)原料，其中所述再次晶體生長(zhǎng)原料中Pb、In、Nb、Mg和Ti 的摩爾比為(I土 Δ x): (1-x-y) /2: ((Ι-χ-y) /2+2y/3):y/3:(x土 Δχ)，其中 Δ χ 根據(jù)前次晶體生長(zhǎng)參數(shù)設(shè)定；
(4)再次晶體生長(zhǎng):將所述再次晶體生長(zhǎng)原料置于所述步驟(2)的坩堝中，密封坩堝后入爐進(jìn)行升溫熔料、在前次生長(zhǎng)的晶體上繼續(xù)坩堝下降法晶體生長(zhǎng)、以及晶體降至室溫，以制得所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛。
[0008]本發(fā)明采用坩堝下降多次生長(zhǎng)的方法，能夠明顯地抑制晶片的組份分凝，擴(kuò)展晶體高性能區(qū)域，能夠有效針對(duì)不同應(yīng)用的最優(yōu)取向性晶片，從而生長(zhǎng)出大尺寸、高性能區(qū)間大、高質(zhì)量弛豫鐵電單晶材料ΡΙΜΝΤ，使得晶體利用率提高，能夠克服單晶批量生長(zhǎng)和應(yīng)用的困難。又，能夠在保證晶體性能的同時(shí)，將晶體的組份比例控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)，提高原料利用率，降低生長(zhǎng)成本，提高晶片競(jìng)爭(zhēng)力。而且，在多次生長(zhǎng)過(guò)程中，重復(fù)使用同一坩堝，減少了坩堝加工、提純和損耗等費(fèi)用，可以較大的降低生長(zhǎng)耗費(fèi)，晶片成本減少，增強(qiáng)了弛豫鐵電單晶PIMNT的競(jìng)爭(zhēng)力，有利于晶體大范圍推廣應(yīng)用。
[0009]較佳地，所述前次晶體生長(zhǎng)參數(shù)包括前次晶體生長(zhǎng)的生長(zhǎng)界面的溫度梯度、前次晶體生長(zhǎng)的熔區(qū)寬度、前次晶體生長(zhǎng)速率、以及前次晶體生長(zhǎng)的泡生時(shí)間。
[0010]再次晶體生長(zhǎng)原料的制備根據(jù)前次晶體生長(zhǎng)過(guò)程的具體情況調(diào)整鉛的氧化物和T12的用量以控制晶體中鈦酸鉛的含量，以在保持其余組份的不變化來(lái)保證生長(zhǎng)單晶的高壓電性和可控性，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。Ax可根據(jù)前次晶體生長(zhǎng)參數(shù)如下進(jìn)行設(shè)定。
[0011]a)晶體生長(zhǎng)目的，如果是生長(zhǎng)以高壓電性能三方相單晶為目的，需要在分凝效應(yīng)的基礎(chǔ)上，抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率；如果是以生長(zhǎng)用于光電效應(yīng)的四方相單晶為目的，需要在分凝效應(yīng)的基礎(chǔ)上，增加鈦酸鉛的含量，增加四方相區(qū)域，盡力避免或減少三方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此采用抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。
[0012]b)晶體生長(zhǎng)環(huán)境，如生長(zhǎng)界面的溫度梯度、熔區(qū)的寬窄都會(huì)影響再次配料時(shí)的配比關(guān)系。如果熔融較寬，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)將會(huì)較為嚴(yán)重，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象明顯，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要大，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變△ X要大一些；如果熔融較窄，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)影響會(huì)相對(duì)較輕，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象緩慢，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要小，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變Ax要小一些。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此較寬熔區(qū)，ΛΧ要大一些，來(lái)抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。
[0013]c)晶體生長(zhǎng)參數(shù)也會(huì)明顯影響，如生長(zhǎng)速率、泡生時(shí)間等因素。如泡生時(shí)間長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)將會(huì)表現(xiàn)充分，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象明顯，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要大，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變?chǔ)?χ要大一些；如果泡生時(shí)間短，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)表現(xiàn)相對(duì)較輕，分凝導(dǎo)致組份變化緩慢，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要小，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變?chǔ)兑∫恍?。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此泡生時(shí)間適中，Ax要取適中值，來(lái)抑制分凝效應(yīng)，降低鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。
[0014]較佳地，0〈ΛΧ〈Χ，，優(yōu)選為0〈Λχ〈χ/3。本發(fā)明中，Ti的調(diào)整量小于前次的原料的Ti量即可，優(yōu)選0< Δ χ〈χ/3。
[0015]較佳地，所述步驟(I)和所述步驟(3)中的原料的純度可以大于4Ν (99.99%)。
[0016]較佳地，所述步驟(I)和所述步驟(3)中的燒結(jié)可以是在900?1100°C預(yù)燒4?8小時(shí)，或是壓制為塊狀后在900?1250°C預(yù)燒2?12小時(shí)。
[0017]較佳地，所述步驟(2)中的坩堝的形狀可以是圓錐、圓柱、四方及其他異形；所述坩堝可以采用多層或單層坩堝。
[0018]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟(2)中的晶體生長(zhǎng)可以采用自發(fā)結(jié)晶法，所述坩堝可以為圓錐形鉬金坩堝。通過(guò)采用圓錐形坩堝，可以有利于晶體籽晶選育、淘汰。
[0019]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟(2)中的晶體生長(zhǎng)可以采用籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，所述坩堝可以為圓柱型鉬金坩堝，所述籽晶可以為〈001>、〈110>、或〈111〉取向籽晶。通過(guò)采用圓柱型坩堝，可以有利于生長(zhǎng)大尺寸單晶。
[0020]較佳地，所述步驟(2)和所述步驟(4)中的升溫熔料可以是從室溫升至1250?1500°C并保溫2?20小時(shí)進(jìn)行熔料。
[0021]較佳地，在所述步驟(2)和所述步驟(4)的坩堝下降法晶體生長(zhǎng)中，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度可以為50?70°C /cm,下降速率可以為0.1?1.5mm/h。
[0022]較佳地，可以重復(fù)步驟(3)到(4)兩次以上。通過(guò)兩次以上的晶體生長(zhǎng)，可以抑制組份分凝影響，擴(kuò)大高性能晶體區(qū)域，提高晶體可利用率，降低晶體成本，使得三元系PMNT單晶樣品能夠大批量生長(zhǎng)和應(yīng)用。
[0023]另一方面，本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，所述單晶的晶體尺寸直徑大于3英寸，長(zhǎng)度為200?260mm，純?nèi)较噔}鈦礦結(jié)構(gòu)區(qū)域占80%以上，處于準(zhǔn)同型相界附近。
[0024]本發(fā)明的所述單晶尺寸大，高性能區(qū)間大，質(zhì)量高，而且機(jī)電性能優(yōu)異，可以作為弛豫鐵電功能材料應(yīng)用領(lǐng)域的一類可以實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的大尺寸弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT的照片； 圖2為室溫下弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位的粉末XRD圖譜；
圖3為室溫下弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已極化(001)晶片的介電系數(shù)(ε )和介電損耗(tan δ ) (OlkHz)變化關(guān)系；
圖4為室溫下弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已極化(001)晶片的壓電常數(shù)(d33)和機(jī)電耦合系數(shù)(kt)變化關(guān)系；
圖5為弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已極化(001)晶片的居里溫度(Tc)和三方-四方相變溫度(Tr/t)變化關(guān)系；
圖6為室溫下，弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已極化(001)晶片的的矯頑場(chǎng)(Ec)和自發(fā)極化(Pr)變化關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述附圖和/或?qū)嵤┓绞絻H用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明所涉及的XRD圖譜是用Bruker D8測(cè)量晶體粉末得到的；壓電系數(shù)d33是用中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所制造的ZJ-3A準(zhǔn)靜態(tài)壓電系數(shù)d33測(cè)試儀直接測(cè)量得到；介電性能是用Agilent4294A型阻抗分析儀測(cè)得樣品電容，根據(jù)平板電容器近似計(jì)算得到的；機(jī)電耦合系數(shù)是根據(jù)IEEE176-1987標(biāo)準(zhǔn)，用Agilent4294A型阻抗分析儀測(cè)定阻抗譜，根據(jù)諧振頻率fs和反諧振頻率fp計(jì)算得來(lái)。
[0028]本發(fā)明提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的化學(xué)組成為(1-x-y)Pb (Inv2Nbv2)O3IPb(Mgv3Nlv3) O3-XPbT13,其中 χ=0.20 ?0.45，y=0.15 ?0.70，所述制備方法是一種坩堝下降多次晶體生長(zhǎng)的方法，可以實(shí)現(xiàn)組份可控的大尺寸PMNT晶體生長(zhǎng)。具體地，作為示例，所述制備方法可以包括以下步驟。
[0029]( I)首次晶體生長(zhǎng)原料的制備
a)原料配料:按所述化學(xué)組成稱量In203、Mg0、Nb205、鉛的氧化物和T12為原料。其中，所述鉛的氧化物可為PbO和/或Pb304。原料的純度優(yōu)選為大于4N (99.99%)；
b)原料混合:將原料球磨或研磨以得到混合均勻的粉料。所述球磨可以是在球磨機(jī)上球磨8?12小時(shí)，所述研磨可以是通過(guò)研缽等方式研磨，但并不限于此，只要得到混合均勻的粉料的即可；
c)原料高溫?zé)Y(jié):將混合均勻的粉料于900?1100°C預(yù)燒4?8小時(shí)，以作為晶體生長(zhǎng)的起始原料；或?qū)⒎哿细鶕?jù)晶體生長(zhǎng)坩堝的要求，壓制為塊狀，在900?1250°C預(yù)燒2?12小時(shí)，作為晶體生長(zhǎng)起始原料。但燒結(jié)方法不限于此，只要不影響燒結(jié)后原料結(jié)構(gòu)即可。
[0030]另外，在上述步驟a)中還可以添加適量的助熔劑，以此能夠保證制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體生長(zhǎng)原料，抑制原料中焦綠石相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；進(jìn)而能夠保證改善晶體結(jié)晶難度，提高晶體完整性。通?？刹捎锰砑覲bO或Pb3O4來(lái)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)也因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)驗(yàn)溫度高，對(duì)于爐溫、坩堝要求就高，如果降低結(jié)晶溫度，相應(yīng)的也會(huì)降低實(shí)驗(yàn)的難度，通常也可采用添加H3BO3或民03。而有時(shí)為了實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的整體成功，也可以采用上述組分形成復(fù)合助熔劑，例如可以采用PbO或Pb3O4與H3BO3或B2O3復(fù)合助熔劑，但不限于此。
[0031](2)首次晶體生長(zhǎng)
a)裝入原料:將所述首次晶體生長(zhǎng)原料置于坩堝中，密封坩堝后入爐。通過(guò)密封坩堝，可以防止發(fā)生內(nèi)部鉛的氧化物的揮發(fā)、外部雜質(zhì)引入，從而避免影響晶體的可控生長(zhǎng)。其中，坩堝可以采用多層或單層坩堝，其形狀可以為圓錐、圓柱、四方及其他異形，從而既可以滿足特殊需要，也可以提高晶體加工效率，增加利用率。可以根據(jù)晶體生長(zhǎng)過(guò)程要求，選擇合適的原料裝入方式和坩堝形狀。例如，在一個(gè)示例實(shí)施例中，晶體生長(zhǎng)可以采用自發(fā)結(jié)晶，則全部裝入首次制備原料，此時(shí)可以采用圓錐形鉬金坩堝，這樣利于晶體籽晶選育、淘汰。在另一個(gè)示例實(shí)施例中，晶體生長(zhǎng)可以采用任意取向籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，則先裝入籽晶，再裝入首次制備原料，此時(shí)可以采用圓柱形鉬金坩堝，這樣利于生長(zhǎng)大尺寸單晶。其中，籽晶可為〈001〉、〈110〉、或〈111〉取向籽晶。
[0032]b)升溫熔料:穩(wěn)步將晶體生長(zhǎng)爐升溫至原料熔點(diǎn)以上。較佳地，從室溫開(kāi)始，穩(wěn)步將爐溫升至1250?1550°C，進(jìn)而保溫2?20小時(shí)，實(shí)現(xiàn)原料的完全融化。不同的起始比例χ和1，晶體生長(zhǎng)需要不同溫度。
[0033]c)晶體生長(zhǎng):采用坩堝下降法，精密控制爐溫及溫度梯度，實(shí)現(xiàn)接種，并開(kāi)始下降生長(zhǎng)。晶體定向結(jié)晶生長(zhǎng)需要差異性的驅(qū)動(dòng)力，晶體生長(zhǎng)參數(shù)準(zhǔn)確控制，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度可為50?70°C /cm,下降速率可為0.1?1.5mm/h。
[0034]d)晶體降溫:晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，逐漸緩慢從高溫降至室溫，以制得首次生長(zhǎng)的晶體。
[0035](3)再次晶體生長(zhǎng)原料的制備
a)根據(jù)前次晶體生長(zhǎng)過(guò)程的參數(shù)，改變和調(diào)整晶體中鈦酸鉛(PT)的含量，同時(shí)不改變鈮銦酸鉛(PIN)和鈮鎂酸鉛(PMN)的含量，具體地是確定T12組份補(bǔ)償量χ土 Λχ，以及相應(yīng)地，鉛的氧化物組份補(bǔ)償量I 土 Λ χ，用于晶體再次生長(zhǎng)；
T12組份和鉛的氧化物組份補(bǔ)償量的確定主要可以包括以下幾點(diǎn):
i)晶體生長(zhǎng)目的，如果是生長(zhǎng)以高壓電性能三方相單晶為目的，需要在分凝效應(yīng)的基礎(chǔ)上，抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率；如果是以生長(zhǎng)用于光電效應(yīng)的四方相單晶為目的，需要在分凝效應(yīng)的基礎(chǔ)上，增加鈦酸鉛的含量，增加四方相區(qū)域，盡力避免或減少三方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率。在本實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此采用抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率；
?)晶體生長(zhǎng)環(huán)境，如生長(zhǎng)界面的溫度梯度、熔區(qū)的寬窄都會(huì)影響再次配料時(shí)的配比關(guān)系。如果熔融較寬，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)將會(huì)較為嚴(yán)重，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象明顯，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要大，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變△ X要大一些；如果熔融較窄，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)影響會(huì)相對(duì)較輕，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象緩慢，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要小，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變Ax要小一些。在本實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此較寬熔區(qū)，Ax要大一些，來(lái)抑制分凝效應(yīng)，減少鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率；
iii)晶體生長(zhǎng)參數(shù)也會(huì)明顯影響，如生長(zhǎng)速率、泡生時(shí)間等因素。如泡生時(shí)間長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)將會(huì)表現(xiàn)充分，分凝導(dǎo)致相變現(xiàn)象明顯，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要大，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變?chǔ)?χ要大一些；如果泡生時(shí)間短，晶體生長(zhǎng)時(shí)分凝效應(yīng)表現(xiàn)相對(duì)較輕，分凝導(dǎo)致組份變化緩慢，那么調(diào)節(jié)鈦酸鉛含量時(shí)，相對(duì)力度要小，再次晶體生長(zhǎng)原料配制時(shí)，需要改變Ax要小一些。在本實(shí)施方式中，是以生長(zhǎng)高壓電性能三方相單晶為目的，因此泡生時(shí)間適中，Ax要取適中值，來(lái)抑制分凝效應(yīng)，降低鈦酸鉛的含量，增加三方相區(qū)域，盡力避免或減少四方相單晶區(qū)域的出現(xiàn)，來(lái)提高晶體使用率；
合適的Λ χ的取值范圍可為:0〈 Λ Χ〈Χ，即再次加料時(shí)，Ti和Pb的含量各自小于前次的原料的含量即可，優(yōu)選為各自小于前次的原料的含量的1/3。例如，在一個(gè)示例中T12組份和鉛的氧化物組份可以下調(diào)15%左右，S卩、Λχ可為0.05左右；當(dāng)所要制備的單晶是在準(zhǔn)同型相界附近的弛豫鐵電單晶26ΡΙΝ-42ΡΜΝ-32ΡΤ時(shí)，在首次配料時(shí)選取χ=0.32，y=0.42，z=0.26來(lái)配料，則在再次配料時(shí)，根據(jù)晶體化學(xué)組成zPIN-yPMN-xPT，按組份補(bǔ)償比例χ- Δ χ=0.32-0.05=0.27、y=0.42、z=0.26 來(lái)配料；
b)分別依次重復(fù)步驟(I)中的a)、b)、c)完成原料稱量、混料和燒結(jié)過(guò)程，制備出再次晶體生長(zhǎng)原料。
[0036](4)再次晶體生長(zhǎng)
在首次晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，從生長(zhǎng)爐中取出坩堝，加入步驟(3)中的再次晶體生長(zhǎng)原料，重復(fù)步驟(2)中的a)、b)、c)、d)完成裝入原料、升溫熔料、晶體生長(zhǎng)、和晶體降溫，直到結(jié)束晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，從坩堝取出晶體，即可得到與籽晶方向一致且形狀與坩堝相同的完整PIMNT單晶。再次晶體生長(zhǎng)可以抑制組份分凝影響，擴(kuò)大高性能晶體區(qū)域，提高晶體可利用率，降低晶體成本，使得三元系PMNT單晶樣品能夠大批量生長(zhǎng)和應(yīng)用。另外，再次晶體生長(zhǎng)和前次晶體生長(zhǎng)重復(fù)使用同一坩堝，減少了坩堝加工、提純和損耗等費(fèi)用，可以較大的降低生長(zhǎng)耗費(fèi)，晶片成本減少，增強(qiáng)了弛豫鐵電單晶PIMNT的競(jìng)爭(zhēng)力，有利于晶體大范圍推廣應(yīng)用。
[0037]上述示出進(jìn)行兩次晶體生長(zhǎng)，但晶體生長(zhǎng)次數(shù)不限于兩次，還可以根據(jù)前次的晶體生長(zhǎng)狀況重復(fù)步驟(3)到(4)兩次以上，進(jìn)行三次以上的晶體生長(zhǎng)原料制備和晶體生長(zhǎng)，從而不斷抑制分凝對(duì)于晶體組份的影響，提高晶體利用率，完善晶體質(zhì)量。
[0038]在本發(fā)明中，晶體定向生長(zhǎng)可以更為明顯地抑制晶片的組份分凝，擴(kuò)展晶體高性能區(qū)域，能夠有效針對(duì)不同應(yīng)用的最優(yōu)取向性晶片。
[0039]在本發(fā)明中，能夠在保證晶體性能的同時(shí)，將晶體的組份比例控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)，提高原料利用率，降低生長(zhǎng)成本，提高晶片競(jìng)爭(zhēng)力。
[0040]在得到完整PMNT單晶后，還可以在對(duì)其定向后，通過(guò)切割、制電極、極化，得到沿著晶體生長(zhǎng)方向的若干樣品，進(jìn)而研究晶片的介電、壓電、鐵電等性能。
[0041]由本發(fā)明的制備方法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，其晶體尺寸直徑大于3英寸，長(zhǎng)度為200?260mm，純?nèi)较噔}鈦礦結(jié)構(gòu)區(qū)域占80%以上，處于準(zhǔn)同型相界附近。
[0042]圖1示出采用本發(fā)明制備的大尺寸弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT的照片，參見(jiàn)圖 1，26PIN-42PMN-32PT 的尺寸為 Φ81ι?πιΧ260mm。
[0043]圖2是采用本發(fā)明制備的弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT沿晶體生長(zhǎng)方向的不同位置處的粉末XRD圖譜，由圖2可見(jiàn):該26PIN-42PMN-32PT單晶材料，沿著晶體生長(zhǎng)方向，大部分呈現(xiàn)純的三方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，只有頂部很少部分開(kāi)始從三方相向四方相轉(zhuǎn)變，處于準(zhǔn)同型相界附件，有效地減少了機(jī)電性能較低的四方相區(qū)域出現(xiàn)，可以顯著提高晶體高機(jī)電性能的區(qū)域比率。
[0044]分析采用本發(fā)明制備的弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT的介電、壓電和鐵電等測(cè)試結(jié)果，如圖3至圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn):本實(shí)施例制備的PMNT單晶(26PIN-42PMN-32PT)，沿著晶體生長(zhǎng)方向，在準(zhǔn)同型相界附近的極化(001)取向晶片表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)電性能。在室溫下，壓電常數(shù)d33高達(dá)2307pC/N ;橫向模式的機(jī)電耦合系數(shù)kt高達(dá)60% ;四方相-立方相的居里溫度T。達(dá)到185°C，三方-四方相變溫度Tyt達(dá)到115°C ;矯頑場(chǎng)E。達(dá)到6.5kV/cm。如果以壓電系數(shù)d33 ^ 1500pC/N和退極化溫度I；/t ^ 90°C作為標(biāo)準(zhǔn)，那么采用本明制備的弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT高機(jī)電性能區(qū)域占整個(gè)晶體的85%以上。
[0045]更為重要的是采用本發(fā)明制備的弛豫鐵電單晶26PIN-42PMN-32PT的結(jié)構(gòu)、介電、壓電和鐵電等性能特征，沿著晶體生長(zhǎng)方向變化幅度較小。在較長(zhǎng)的晶體區(qū)域內(nèi)，晶片均處于準(zhǔn)同型相界附近，具有優(yōu)異的機(jī)電性能。說(shuō)明本發(fā)明所提供的制備方法，生長(zhǎng)出大尺寸、高性能區(qū)間大、高質(zhì)量弛豫鐵電單晶材料PIMNT，能夠有效的改善組份分凝效應(yīng)的影響，提高利用率，能夠克服單晶批量生長(zhǎng)和應(yīng)用的困難。同時(shí)達(dá)到實(shí)現(xiàn)組份調(diào)控，提高機(jī)電性能的同時(shí)，最大限度的減少晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生的廢棄物，有利于保護(hù)環(huán)境。
[0046]由上述實(shí)施形態(tài)可見(jiàn):本發(fā)明的三元系弛豫鐵電單晶材料不僅具有優(yōu)異的介電、壓電和鐵電等機(jī)電性能，而且具有更好的溫度穩(wěn)定性；同時(shí)提高了晶體利用率，降低了生長(zhǎng)成本和應(yīng)用困難，能夠大量的生長(zhǎng)與制備晶體，能夠加速晶體的廣泛應(yīng)用。
[0047]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1)以改進(jìn)的坩堝下降法成功生長(zhǎng)出大尺寸、高性能區(qū)間大、高質(zhì)量弛豫鐵電單晶材料PIMNT，使得晶體利用率提高，能夠克服單晶批量生長(zhǎng)和應(yīng)用的困難；
2)采用本發(fā)明所制備的弛豫鐵電26PIN-42PMN-32PT單晶，在室溫下保持了弛豫鐵電PMNT型單晶優(yōu)異的機(jī)電性能(壓電常數(shù)d33，可以達(dá)到2307pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)kt達(dá)到60%)，并且具有較寬的溫度使用范圍(居里溫度Tc:185 °C，三方-四方相變溫度Tr/七:115°0，及允許晶體在強(qiáng)場(chǎng)中使用的大矯頑場(chǎng)化(3:6.5kV/cm)；
3)采用本發(fā)明所制備的弛豫鐵電26PIN-42PMN-32PT單晶，晶體尺寸直徑大于3英寸，長(zhǎng)度能夠達(dá)到200?260mm (籽晶部分長(zhǎng)度為:60?80mm)，高性能晶體區(qū)間增大:頂部機(jī)電性能較低的四方相約占10?12%左右；最頂部為晶體排雜部分約占4?7% ；
4)本發(fā)明對(duì)于機(jī)電性能較低的晶體區(qū)域，即晶體生長(zhǎng)起始和結(jié)束的兩端區(qū)域，能夠?qū)崿F(xiàn)組份有效調(diào)控，大幅度增加高機(jī)電性能晶體區(qū)域，并且最大限度的減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物，有利于保護(hù)環(huán)境；
5)本發(fā)明采用兩次以上晶體生長(zhǎng)，重復(fù)使用同一鉬金坩堝，減少了坩堝加工、提純和損耗等費(fèi)用，可以較大的降低生長(zhǎng)耗費(fèi)，晶片成本減少，增強(qiáng)了弛豫鐵電單晶PIMNT的競(jìng)爭(zhēng)力，有利于晶體大范圍推廣應(yīng)用；
6)采用本發(fā)明所制備的弛豫鐵電PIMNT單晶，不僅能夠降低分凝影響，將晶體組份控制在準(zhǔn)同型相界附近；而且可以根據(jù)應(yīng)用需求，推廣本發(fā)明的應(yīng)用，將晶體組份有效地控制在較小的實(shí)驗(yàn)允許設(shè)計(jì)范圍內(nèi)；
7)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，不僅適用于有籽晶引導(dǎo)的晶體生長(zhǎng)，也適應(yīng)于自發(fā)結(jié)晶的晶體生長(zhǎng)；同時(shí)對(duì)于所使用的坩堝，沒(méi)有任何限制；并且無(wú)需特殊設(shè)備，有利于晶體的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。
[0048]最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施方式僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制本發(fā)明，盡管參照較佳實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的化學(xué)組成為(1-x-y)Pb(Inl72Nbl72) O3 -yPb (Mg1/3Nb2/3) O3- xPbTi03，其中 χ=0.20 ?0.45，y=0.15 ?0.70，所述制備方法包括如下步驟: (1)首次晶體生長(zhǎng)原料的制備:稱取ln203、MgO、Nb2O5、鉛的氧化物和T12，球磨或研磨混合均勻、燒結(jié)，以制得首次晶體生長(zhǎng)原料，其中所述鉛的氧化物為PbO和/或Pb3O4，其中，所述首次晶體生長(zhǎng)原料的Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩爾比為I: (Ι-χ-y) /2: ((Ι-χ-y)/2+2y/3):y/3:x ； (2)首次晶體生長(zhǎng):將所述首次晶體生長(zhǎng)原料置于坩堝中，密封坩堝后入爐并進(jìn)行升溫熔料、坩堝下降法晶體生長(zhǎng)、以及晶體降至室溫，以制得首次生長(zhǎng)的晶體； (3)再次晶體生長(zhǎng)原料的制備:稱取ln203、MgO、Nb2O5、鉛的氧化物和T12，球磨或研磨混合均勻、燒結(jié)，以制得再次晶體生長(zhǎng)原料，其中所述再次晶體生長(zhǎng)原料中Pb、In、Nb、Mg和Ti 的摩爾比為(I土 Δχ): (Ι-χ-y)/2: ((1-x-y)/2+2y/3):y/3: ( x土 Δχ)，其中 Δ x 根據(jù)前次晶體生長(zhǎng)參數(shù)設(shè)定； (4)再次晶體生長(zhǎng):將所述再次晶體生長(zhǎng)原料置于所述步驟(2)的坩堝中，密封坩堝后入爐進(jìn)行升溫熔料、在前次生長(zhǎng)的晶體上繼續(xù)坩堝下降法晶體生長(zhǎng)、以及晶體降至室溫，以制得所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述前次晶體生長(zhǎng)參數(shù)包括前次晶體生長(zhǎng)的生長(zhǎng)界面的溫度梯度、前次晶體生長(zhǎng)的熔區(qū)寬度、前次晶體生長(zhǎng)速率、以及前次晶體生長(zhǎng)的泡生時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，0〈Λ χ〈χ，優(yōu)選為0〈Λχ〈χ/3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)和所述步驟(3)中的原料的純度大于4Ν。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)和所述步驟(3)中的燒結(jié)是在900?1100°C預(yù)燒4?8小時(shí)，或是壓制為塊狀后在900?1250°C預(yù)燒2?12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的坩堝的形狀是圓錐、圓柱、四方及其他異形；所述坩堝采用多層或單層坩堝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的晶體生長(zhǎng)采用自發(fā)結(jié)晶法，所述坩堝為圓錐形鉬金坩堝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的晶體生長(zhǎng)采用籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)，所述坩堝為圓柱型鉬金坩堝，所述籽晶為〈001〉、〈110〉、或〈111〉取向籽晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和所述步驟(4)中的升溫熔料是從室溫升至1250?1500°C并保溫2?20小時(shí)進(jìn)行熔料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)和所述步驟(4)的坩堝下降法晶體生長(zhǎng)中，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度為50?70°C /cm,下降速率為0.1?1.5mm/h0
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，重復(fù)步驟(3)到(4)兩次以上。
12.—種由權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于，所述單晶的晶體尺寸直徑大于3英寸，長(zhǎng)度為200?260mm，純?nèi)较噔}鈦礦結(jié)構(gòu)區(qū)域占80%以上，處于準(zhǔn)同型相界附近。
【文檔編號(hào)】C30B11/00GK104419984SQ201310410388
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】羅豪甦, 王西安, 林迪, 趙祥永, 王升, 徐海清, 李曉兵, 張海武, 鄧昊, 陳建偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所