鈀配合物-釩取代鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈀配合物-釩取代鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應(yīng)用，是將鈀配合物與釩取代鉬磷酸通過(guò)靜電作用力相結(jié)合，一鍋法制備鈀配合物-釩取代鉬磷酸二元催化劑。該方法以配位取代及離子交換反應(yīng)為基礎(chǔ)，具有簡(jiǎn)單易行、操作可控等特點(diǎn)。本發(fā)明中涉及的鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑在醇的選擇性氧化中具有較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為92.8%，93.2%。
【專利說(shuō)明】鈀配合物-釩取代鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，其中涉及到鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]醇類的選擇性氧化是實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的轉(zhuǎn)化，該過(guò)程的實(shí)質(zhì)是氧化脫氫，其相應(yīng)的產(chǎn)物醛或酮在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)及精細(xì)化學(xué)品合成中有著廣泛的應(yīng)用。目前在醇氧化催化的工業(yè)生產(chǎn)中，采用化學(xué)計(jì)量甚至超過(guò)化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物或金屬鹽作為氧化劑((a) G.Cainelli, G.Cardillo, Chromium Oxidants in Organic Chemistry,Springer Press: Berlin, 1984; (b) F.M.Mengerj C.Lee, Tetrohedron Lett.,1981，22，1655-1662.)，這些物質(zhì)不可避免地產(chǎn)生大量的重金屬污染物。近年來(lái)隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，科學(xué)家在追求反應(yīng)效率的同時(shí)，開(kāi)始向綠色氧化技術(shù)進(jìn)軍。分子氧由于易得、廉價(jià)、副產(chǎn)物為水等優(yōu)點(diǎn)成為醇選擇性氧化過(guò)程中的最佳氧化劑。但是由于分子氧惰性較高難于活化，在工業(yè)生產(chǎn)中真正利用分子氧實(shí)現(xiàn)醇的選擇性氧化仍是國(guó)內(nèi)外化學(xué)家面臨的一大挑戰(zhàn)。解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)新型高效催化劑，使得醇類底物與氧氣間的氧化反應(yīng)能夠在溫和條件下可控進(jìn)行。
[0003]多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，縮寫(xiě)為POMs)，也稱多酸，是由前過(guò)渡金屬(Mo, W，V，Nb等)通過(guò)氧連接而形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的金屬-氧簇化合物，其在催化、材料和藥物化學(xué)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代以來(lái)多金屬氧簇在催化方面取得了突破性進(jìn)展，十幾個(gè)大規(guī)模工業(yè)化項(xiàng)目相繼投入生產(chǎn)。目前多金屬氧簇催化主要集中于酸催化和氧化催化兩個(gè)方面。多金屬氧簇中的金屬原子一般以最高氧化態(tài)存在，可連續(xù)獲得電子，具有強(qiáng)氧化性，由于這種氧化是可逆的，氧化劑例如=H2O2, O2就可以使其回到初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)。
[0004]與傳統(tǒng)的多金屬氧簇相比，多金屬氧簇與金屬有機(jī)配合物結(jié)合形成的二元催化體系能將兩種組分的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，并且兩種組分間能產(chǎn)生協(xié)同的催化效果。在過(guò)去的10年間，以色列的Neumann課題組報(bào)道了幾個(gè)這樣的二元化合物，結(jié)果顯示這種二元催化劑在幾類催化反應(yīng)中有不錯(cuò)的表現(xiàn)(a) J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009,131, 4-5; b) J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190; c) 1.Bar-Nahum, R.Neumann, Chem.Commun.2003,21, 2690-2691; d) 1.Bar-Nahum, A.M.Khenkin, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2004, 126，10236-10237; e) 0.V.Branytska, L.J.ff.Shimon, R.Neumann, Chem.Coimun.2007, 38, 3957-3959.)。例如:Pd11 (15_crown-5-phen) Cl2-H5PV2Mo10O40 (phen =1，10-鄰菲洛林)在Wacker氧化反應(yīng)中展現(xiàn)較高催化活性(J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 4-5)；PtnLCl2-H5PV2Mo10040 (L = N-(2,6-diisopropylphenyl)pyrazin-2-ylmethanimine)能夠催化頻哪醇重排(0.V.Branytska, L.J.W.Shimon, R.Neumann, Chem.Commun.2007, 38, 3957-3959);離子鍵修飾多酸[Re:L(CO)3CH3CN] [MHPff12O40] (Μ = Na+，H3O+)被合成并獲得單晶結(jié)構(gòu)，作為光催化劑，利用可見(jiàn)光和犧牲劑 H2 可將 CO2 還原為 CO (J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190)。
[0005]近十年大量的研究表明，PdCI )類催化劑以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)已成為醇分子有氧氧
化過(guò)程中的明星，而多金屬氧簇在依靠氧氣的醇選擇性氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出催化活性(G.R.Patzke, et al, Chem.Eur.J.2012, 18，13293-13298)。以上兩種組分單獨(dú)做為催化劑，在醇的有氧氧化反應(yīng)中存在著貴金屬用量大、反應(yīng)壓力大，反應(yīng)條件不溫和、氧化劑不夠綠色、催化活性并不理想等問(wèn)題。兩者間的結(jié)合有可能產(chǎn)生集兩者優(yōu)勢(shì)于一身的二元催化劑，由于二元催化劑的陰陽(yáng)離子組分都是對(duì)醇類氧化具有催化活性的催化劑，兩者的結(jié)合有望在醇有氧氧化中展現(xiàn)好的催化效果。
[0006]在以往這種二元催化劑的報(bào)道中，金屬有機(jī)配合物和多金屬氧簇間通過(guò)靜電作用力結(jié)合，它們的合成通過(guò)從多金屬氧簇到金屬有機(jī)配合物的電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)。這樣的合成方法既要求配體能夠與金屬離子配位，又要求配體具有接受多金屬氧簇質(zhì)子的能力。這些要求使得配體的合成變得非常復(fù)雜、費(fèi)時(shí)。
[0007]基于以上文獻(xiàn)調(diào)研，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中摸索出通過(guò)取代反應(yīng)制備此類催化劑的方法，即通過(guò)中性的分子配位取代鈀配合物中的簡(jiǎn)單配陰離子，然后再與多金屬氧簇進(jìn)行離子交換，從而實(shí)現(xiàn)靜電組裝。此法在擴(kuò)寬配體選擇范圍的同時(shí)，極大地簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，能夠簡(jiǎn)單、可控、大量的合成金屬有機(jī)配合物-多酸二元催化劑。
[0008]通過(guò)檢索，尚未未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請(qǐng)相關(guān)的公開(kāi)專利文獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足 ，本項(xiàng)發(fā)明提供一種能夠簡(jiǎn)單、可控合成鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑的制備方法。鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑可解決單純的多金屬氧簇催化劑在分子氧為氧化劑、環(huán)境壓力下醇的選擇性氧化過(guò)程中活性較低、催化劑用量較大等問(wèn)題。
【權(quán)利要求】
1.鈀配合物-釩取代鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑，其特征是，結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀配合物-釩取代鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法，其特征是，依次將2,2' - 二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H5PV2MoiqO4q加入到盛有二甲基亞砜的反應(yīng)器中，在常溫下攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，7-9天后得到棒狀單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，原料物質(zhì)的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd (OAc) 2: H5PV2Mo10O40 為 2-3: 2.5-3.5:0.5-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是，原料物質(zhì)的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd (OAc) 2: H5PV2Mo10O40 為 2.5:3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20-40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀配合物-釩取代鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑在催化芳香醇時(shí)的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C30B7/14GK103480417SQ201310437642
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】遲瑛楠, 黃現(xiàn)強(qiáng), 胡長(zhǎng)文, 張小梅, 王博 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)