一種鉑銅合金納米枝晶及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鉑銅合金納米枝晶，具有高指數(shù)晶面{211}外露的樹(shù)枝狀形貌；本發(fā)明還公開(kāi)了所述鉑銅合金納米枝晶的制備方法，首先將鉑鹽和銅鹽溶解于油胺中得第一溶液；將十六烷基三甲基溴化銨和三正辛基氧膦溶解于油胺中得第二溶液；第二溶液在攪拌的同時(shí)加熱至140～220℃，再將第一溶液注入第二溶液中，反應(yīng)1～24h；產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，得到所述的鉑銅合金納米枝晶；所述的鉑鹽濃度為0.002～0.05mol/L，鉑鹽與銅鹽的摩爾比為5～30:1。所述鉑銅合金納米枝晶，大小均一、分散性好、成分可調(diào)；本方法所用試劑較為廉價(jià)，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，較易實(shí)現(xiàn)，具有較重要的學(xué)術(shù)意義和現(xiàn)實(shí)意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鉑銅合金納米枝晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鉬銅合金納米枝晶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子顯示出獨(dú)特的化學(xué)和物理特性，有著非常廣泛的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。貴金屬納米材料的各項(xiàng)獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)都與其粒徑和形貌十分相關(guān)。因此，制備方法簡(jiǎn)單、需要的條件溫和、操作簡(jiǎn)便、粒徑可控、形貌均一、快速、高產(chǎn)率等一直是各種納米材料制備方法所追求的目標(biāo)。其中鉬納米晶作為一種貴金屬納米晶，它即可以催化氧化反應(yīng)，也可以催化還原反應(yīng)，目前鉬納米晶作為催化劑在降解汽車(chē)尾氣排放、質(zhì)子交換膜燃料電池和硝酸工業(yè)生產(chǎn)等方面得到了廣泛應(yīng)用。因此提高鉬納米晶的催化性能成為其主要的研究方向。在眾多研究方法中，合成鉬銅合金納米晶是提高鉬催化性能的一種重要途徑。
[0003]合成鉬銅合金納米晶此途徑主要有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì):一、鉬、銅都是面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，兩者的晶格常數(shù)差異較小，所以?xún)烧咻^容易形成合金；二、當(dāng)鉬銅形成合金時(shí)，金屬間的耦合作用可以提高催化性能；三、相對(duì)于鉬，銅的價(jià)格較為便宜，可以降低成本。
[0004]根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，已經(jīng)研究發(fā)表的鉬銅合金納米晶的形貌主要有:多面體、四面體、六面體、八面體、六面體納米籠子(Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48, 4217-4221; Chem.Sc1., 2012, 3, 3302 - 3306; Chem.Commun., 2011, 47, 8094 - 8096; Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49，1282 - 1285;J.Am.Chem.Soc.2012, 134，13934-13937)。與這些已經(jīng)制備出的鉬銅合金納米晶的形貌相比，樹(shù)枝狀納米枝晶具有巨大的比表面積，鍵態(tài)失配嚴(yán)重，表面能高，是一種催化性能好，價(jià)值高的納米晶形貌，將該樹(shù)枝狀納米枝晶用于燃料電池中的氧還原反應(yīng)、甲酸/甲醇氧化反應(yīng)中，均具有出色的催化活性與穩(wěn)定性。
[0005]因此制備出具有新形貌的鉬銅合金納米晶，并開(kāi)發(fā)出制備新形貌的鉬銅合金納米晶的方法具有很重要的科研和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于豐富現(xiàn)有鉬銅合金納米晶研究，提供一種樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，該納米枝晶大小均勻，分散性好，成分可控；本發(fā)明還提供了一種鉬銅合金納米晶的制備方法，所用試劑較為簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，較易實(shí)現(xiàn)。
[0007]本發(fā)明公開(kāi)了一種鉬銅合金納米枝晶，具有高指數(shù)晶面{211}外露的樹(shù)枝狀形貌。
[0008]本發(fā)明還公開(kāi)了一種鉬銅合金納米枝晶的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將鉬鹽和銅鹽溶解于油胺中得到第一溶液；將十六烷基三甲基溴化銨和三正辛基氧膦溶解于油胺中得到第二溶液；
[0010](2)不斷攪拌下將第二溶液加熱至140~220°C，再將第一溶液注入第二溶液中，反應(yīng)I~24h ;[0011](3)步驟(2)得到的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，得到所述的鉬銅合金納米枝晶；
[0012]所述的鉬鹽濃度為0.01~0.05mol/L，鉬鹽與銅鹽的摩爾比5~30:1。
[0013]本發(fā)明中通過(guò)較高的反應(yīng)溫度和鉬源濃度得到較快的反應(yīng)速度，從而有利于枝狀納米晶的形成；而使用十六烷基三甲基溴化銨起到了修飾劑的作用，利用其中溴離子選擇性吸附使得納米晶形成高指數(shù)晶面外漏的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)；而三正辛基氧膦通過(guò)絡(luò)合作用使得兩種金屬經(jīng)過(guò)同時(shí)還原過(guò)程確保得到鉬銅合金納米枝晶。
[0014]本發(fā)明是在油相中制備鉬銅合金納米枝晶，原料應(yīng)為油溶性的，作為優(yōu)選，步驟
(I)中鉬鹽為乙酰丙酮鉬或氯鉬酸，銅鹽為三氟醋酸銅或乙酰丙酮銅。
[0015]前驅(qū)體鉬鹽與銅鹽的濃度直接影響制得的鉬銅合金納米晶的形貌，作為優(yōu)選，步驟(I)中鉬鹽的濃度為0.01~0.03mol/L，鉬鹽與銅鹽的摩爾比為5~20:1。鉬鹽濃度過(guò)高使得產(chǎn)物形成不規(guī)則枝狀結(jié)構(gòu)；銅鹽濃度過(guò)低將導(dǎo)致無(wú)法形成納米枝晶，而是得到分散的納米顆粒。
[0016]本發(fā)明中十六烷基三甲基溴化銨起到了修飾劑的作用，合適的溴離子濃度，可以控制溴離子吸附晶面的生長(zhǎng)速度，從而使得納米晶形成枝晶結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.01~0.02mol/L。
[0017]本發(fā)明中三正辛基氧膦作為絡(luò)合劑使用，合適的三正辛基氧膦濃度，可以保證鉬鹽與銅鹽的同時(shí)還原，從而得到鉬銅的合金結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選，所述三正辛基氧膦的摩爾濃度為 0.02 ~0.06mol/L。
[0018]作為優(yōu)選，將步驟(2)中第二溶液加熱至160~200°C。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)得到不規(guī)則的團(tuán)聚的枝狀結(jié)構(gòu)；而過(guò)低的溫度則無(wú)法得到枝狀納米晶，產(chǎn)物是不規(guī)則的納米顆粒。作為優(yōu)選，步驟(2)中第一溶液與第二溶液的體積比為1:3~1:1。
[0019]本發(fā)明以油溶性的鉬鹽和銅鹽為金屬源，以油胺作為溶劑、還原劑、修飾劑以及穩(wěn)定劑，一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，制備出高指數(shù)晶面{211}外露的樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶。
[0020]制備出的樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶作為催化劑，與商用鉬碳催化劑相比，在燃料電池中的氧還原反應(yīng)、甲酸/甲醇氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明提供了一種樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶的新方法，所用試劑較為廉價(jià)，無(wú)毒無(wú)害，制備方法簡(jiǎn)單，較易實(shí)現(xiàn)，具有較重要的學(xué)術(shù)意義和現(xiàn)實(shí)意義；
[0023]本發(fā)明制得的鉬銅合金納米枝晶具有高指數(shù)晶面{211}外露的樹(shù)枝狀形貌，大小均一、分散性好、成分可調(diào)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1得到的鉬銅合金納米枝晶在不同放大倍率下的透射電鏡(TEM)照片;
[0025]圖2為實(shí)施例1得到的鉬銅合金納米枝晶的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片;
[0026]圖3為實(shí)施例1得到的鉬銅合金納米枝晶在不同放大倍率下的掃描透射電鏡能譜(STEM-EDX)分布圖；
[0027]圖4為甲醇氧化反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流譜圖。【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1 [0030]首先將24mg乙酰丙酮鉬和1.6mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.02mol/L，乙酰丙酮銅的濃度為0.002mol/L)。同時(shí)，將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧磷加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱，得到鉬銅合金納米枝晶。
[0031]取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備TEM樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌，結(jié)果如圖1所示，其中，a圖為22000倍率下TEM圖片，b圖為54000倍率下TEM圖片，通過(guò)電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀納米枝晶；
[0032]圖2為本實(shí)施例得到的鉬銅合金納米枝晶的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，從圖中可以看出納米枝晶具有單晶結(jié)構(gòu)，且其外露晶面部分為高指數(shù)晶面{211}，有較多的缺陷和臺(tái)階結(jié)構(gòu)；
[0033]圖3為本實(shí)施例得到的鉬銅合金納米枝晶在不同放大倍率下的STEM-EDX分布圖，其中a圖為64000倍率下鉬銅合金納米枝晶的能譜分布圖，b圖為180000倍率下鉬銅合金納米枝晶的能譜分布圖，觀察圖3發(fā)現(xiàn)，鉬元素與銅元素均勻的分布于整個(gè)納米枝晶，證實(shí)了納米枝晶的合金結(jié)構(gòu)。
[0034]將本實(shí)施例制備的鉬銅合金納米枝晶負(fù)載到碳黑載體上制備電極(碳黑牌號(hào)為Vulcan XC-72，電極中鉬銅合金納米枝晶的質(zhì)量含量為20%)，進(jìn)行甲醇氧化的電催化性能測(cè)試，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下反應(yīng)，電解液為0.1M的高氯酸與1.0M的甲醇混合液，在0.8V的正向電壓下反應(yīng)1000秒，測(cè)試其催化活性與穩(wěn)定性，并與商用鉬電極(牌號(hào)為PremetekC0., 20wt%of3.2-nm Pt nanoparticles on Vulcan XC-72carbon support)進(jìn)行對(duì)比。
[0035]圖4為甲醇氧化反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流譜圖，圖中的A曲線代表以本實(shí)施例制備的鉬銅合金納米枝晶為電極，B曲線代表以商用鉬碳為電極。從圖中可以看出在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)鉬銅合金納米枝晶電極的反應(yīng)電流都高于商用鉬碳電極，證明其催化活性與穩(wěn)定性均較商用鉬碳電極得到了大幅地提升。
[0036]實(shí)施例2
[0037]首先將18mg乙酰丙酮鉬和2mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.015mol/L，乙酰丙酮銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱，取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備--Μ樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0038]實(shí)施例3
[0039]首先將24mg乙酰丙酮鉬和0.5mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.02mol/L,乙酰丙酮銅的濃度為0.0Olmol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱,取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心,制備TEM樣品,通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0040]實(shí)施例4
[0041]首先將36mg乙酰丙酮鉬和4mg乙酰丙酮銅溶解于6mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.015mol/L,乙酰丙酮銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將60mg十六烷基三甲基溴化銨與200mg三正辛基氧膦加入到IOml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的IOmL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的6mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的IOmL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱,取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心,制備TEM樣品,通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。[0042]實(shí)施例5
[0043]首先將18mg乙酰丙酮鉬和2mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.015mol/L，乙酰丙酮銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至200°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱，取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備--Μ樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0044]實(shí)施例6
[0045]首先將18mg乙酰丙酮鉬和2mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.015mol/L，乙酰丙酮銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至160°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱，取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備--Μ樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0046]實(shí)施例7
[0047]首先將23mg氯鉬酸和2mg乙酰丙酮銅溶解于3mL油胺中(氯鉬酸的濃度為0.015mol/L,乙酰丙酮銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將氯鉬酸、乙酰丙酮銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱,取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心,制備TEM樣品,通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0048]實(shí)施例8
[0049]首先將18mg乙酰丙酮鉬和3mg三氟醋酸銅溶解于3mL油胺中(乙酰丙酮鉬的濃度為0.015mol/L，三氟醋酸銅的濃度為0.003mol/L)。同時(shí)將30mg十六烷基三甲基溴化銨與IOOmg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中(十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.015mol/L,三正辛基氧磷濃度為0.045mol/L)。然后將十六烷基三甲基溴化銨與三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于 加熱器中，在攪拌的同時(shí)加熱至180°C，用移液槍將乙酰丙酮鉬、三氟醋酸銅和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化銨、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱，取少量反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，制備--Μ樣品，通過(guò)透射電鏡觀察其形貌為樹(shù)枝狀鉬銅合金納米枝晶，其測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相似。
【權(quán)利要求】
1.一種鉬銅合金納米枝晶，其特征在于，所述鉬銅合金納米枝晶具有{211}晶面外露的樹(shù)枝狀形貌。
2.一種鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鉬鹽和銅鹽溶解于油胺中得到第一溶液；將十六烷基三甲基溴化銨和三正辛基氧膦溶解于油胺中得到第二溶液；(2)將第二溶液加熱至140~220°C，再將第一溶液注入第二溶液中，反應(yīng)I~24h; (3)步驟(2)得到的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，得到所述的鉬銅合金納米枝晶； 所述鉬鹽濃度為0.01~0.05mol/L，鉬鹽與銅鹽的摩爾比為5~30:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鉬鹽為乙酰丙酮鉬或氯鉬酸，銅鹽為三氟醋酸銅或乙酰丙酮銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，步驟(1)中鉬鹽的濃度為0.01~0.03mol/L，鉬鹽與銅鹽的摩爾比為5~20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨和三正辛基氧膦的摩爾濃度分別為0.01~0.02mol/L和0.02~0.06mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中第二溶液加熱至160~200°C。`
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉬銅合金納米枝晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中第一溶液與第二溶液的體積比為1:3~1:1。
【文檔編號(hào)】C30B29/52GK103696016SQ201310616021
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】張輝, 占方偉, 楊德仁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)