在印刷電路板的通孔和過孔中沉積導(dǎo)電性聚合物層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在印刷電路板的通孔和過孔中沉積導(dǎo)電性聚合物層的方法。所述導(dǎo)電性聚合物層的形成方法包括以下步驟：提供具有通孔或過孔的印刷電路板用基板；使用包含第一氧化劑的溶液在通孔或過孔中形成氧化層，和使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
【專利說明】在印刷電路板的通孔和過孔中沉積導(dǎo)電性聚合物層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在印刷電路板的通過CNC(計算機(jī)數(shù)控)鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔(through-hole)或過孔(via_hole)的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層的方法，特別是，涉及一種在通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層作為電鍍金屬的導(dǎo)電層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]印刷電路板是利用印刷、鍍覆或蝕刻而在絕緣基板上具有互連圖案的基板，并根據(jù)形成互連圖案的結(jié)構(gòu)可分為單側(cè)印刷電路板、雙側(cè)印刷電路板或多層印刷電路板。在多層印刷電路板中，將通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔形成為連接不同層上的互連圖案，并且采用了各種方法來在通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性材料。
[0003]作為在通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性材料的常規(guī)方法，采用了非電解鍍銅法和利用碳顆粒的方法。非電解鍍銅法是一種已經(jīng)得到長期廣泛使用的技術(shù)，并使用福爾馬林作為還原劑。但是，福爾馬林是致癌性物質(zhì)，因此根據(jù)環(huán)境法規(guī)，其將在2014年開始禁用。因此，藥劑公司正試圖開發(fā)應(yīng)用替代性材料的不含福爾馬林的非電解鍍銅藥，但福爾馬林的替代物至今尚未開發(fā)出來。另外，利用如炭黑或石墨等碳顆粒對孔內(nèi)壁提供導(dǎo)電性的方法在制造高密度基板時會因碳顆粒的尺寸而受限，因碳顆粒的表面粗糙度所致而在所得電鍍銅層的表面上形成不均勻的粗糙物，并且碳顆粒的脫附所造成的鍍覆液的污染會使鍍覆液的壽命縮短。因此，作為非電解鍍銅法或利用碳顆粒的方法的替代方法，存在使用導(dǎo)電性聚合物的嘗試。
[0004]作為使用導(dǎo)電性聚合物在通孔的內(nèi)壁上形成導(dǎo)電性材料的現(xiàn)有技術(shù)，包括了日本特開1995-321461號公報和美國專利第6007866號，但是這些現(xiàn)有技術(shù)遇到以下困難:例如，難以確保導(dǎo)電性聚合物具有像銅那樣足夠的電導(dǎo)率；導(dǎo)電性聚合物不均勻地涂布在通孔中，引起之后的工序(電鍍銅)難以對于小直徑通孔進(jìn)行；和在對大直徑通孔進(jìn)行電鍍銅的過程中在孔中產(chǎn)生空隙(void)，導(dǎo)致再現(xiàn)性降低。
[0005]Blasberg等通過下述方式形成了電阻為4000 Ω/cm以上的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)導(dǎo)電層:將高錳酸氧化劑摻雜至玻璃環(huán)氧基板(FR-4基板)上，并將該摻雜基板浸入包含3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)和乳化劑的組合溶液中；不過，由于電阻相對較高，該方法在隨后的工序(直接金屬化)中很難均勻地鍍覆通孔的內(nèi)壁。
[0006]Atotech等通過下述方式均勻地且可再現(xiàn)地覆蓋了小直徑通孔的內(nèi)壁:使用濃度比Blasberg等所用高10g/L的高錳酸氧化劑摻雜玻璃環(huán)氧基板，并將摻雜基板浸入包含乙烯二氧噻吩、甲烷磺酸和表面活性劑的組合溶液中以將PEDOT的電阻降低至2000 Ω (美國專利申請公開第2004-0112755號)；不過，與作為常規(guī)方法的非電解鍍銅法相比，導(dǎo)電性聚合物層的電阻過高，并且金屬生長速率非常低，由此難以獲得均勻的厚度并獲得量產(chǎn)能力。
[0007]Omecon等通過在包含微量聚苯胺的PEDOT溶液中添加如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑的方法顯著提高了導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率，不過，導(dǎo)電性聚合物在利用旋涂時不能均勻地形成在小通孔的內(nèi)壁上(美國專利申請公開第2010-0297337號)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種在通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層的方法，以使其具有接近金屬的低電阻、電阻偏差低、無燒焦(burnt)現(xiàn)象且生產(chǎn)率較高。
[0009]本發(fā)明涉及一種使用形成導(dǎo)電性聚合物層的方法制造印刷電路板的方法。
[0010]本發(fā)明涉及一種根據(jù)上述印刷電路板的制造方法制得的印刷電路板。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種在通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層的方法，所述方法包括以下步驟:提供印刷電路板用基板，所述基板具有通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔；使用包含第一氧化劑的溶液在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成氧化層；和使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，第二氧化劑可以為金屬鹽或過硫酸鹽。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方式，金屬鹽可以為鐵(III)鹽或銅(II)鹽。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實施方式，導(dǎo)電性聚合物用單體可以為乙烯二氧噻吩。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的再一示例性實施方式，第二氧化劑可以為硫酸鐵，導(dǎo)電性聚合物用單體可以為乙烯二氧噻吩，硫酸鐵的濃度可以為100mg/L?600mg/L，并且乙烯二氧噻吩的濃度可以為0.15重量％?1.0重量％。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實施方式，包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液可以還包含有機(jī)酸。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種印刷電路板的制造方法，所述方法包括以下步驟:提供印刷電路板用基板，所述基板具有通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔；使用包含第一氧化劑的溶液在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成氧化層；使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物層用單體的溶液在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層；和利用電鍍在導(dǎo)電性聚合物層上形成金屬。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種使用該印刷電路板的制造方法制得的印刷電路板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]通過參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方式，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將更為明顯，附圖中:
[0020]圖1是說明了本發(fā)明的一個示例性實施方式的印刷電路板的制造工序的流程圖?！揪唧w實施方式】
[0021]下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方式。雖然本發(fā)明僅描述和示出了其示例性實施方式，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，可以進(jìn)行各種修改而不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，在通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層的方法包括以下步驟:提供具有通孔或過孔的印刷電路板用基板；在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成氧化層，使用包含第一氧化劑的溶液在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成氧化層；和使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，在用于制造印刷電路板的基板上，在通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上形成導(dǎo)電性聚合物層，由此在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成導(dǎo)電性材料以進(jìn)行電鍍銅。
[0024]圖1是說明了本發(fā)明的一個示例性實施方式的印刷電路板的制造工序的流程圖。參照圖1，將詳細(xì)描述在通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的內(nèi)壁上形成導(dǎo)電性聚合物層的示例性實施方式的方法。
[0025]首先，對具有通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的印刷電路板用基板進(jìn)行溶脹(SI)。溶脹可以在55°C使用包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液進(jìn)行10分鐘。隨后，經(jīng)溶脹處理的基板進(jìn)行蝕刻(S2)。作為蝕刻液，可以使用包含高錳酸鹽的蝕刻液，并且蝕刻可以在80°C進(jìn)行10分鐘。隨后，將經(jīng)蝕刻的基板中和(S3)。在中和過程中，可以使用硫酸和雙氧水(oxygenated water)的組合溶液。
[0026]隨后，通過上述程序去污(desmear)的基板進(jìn)行氧化(S4)。為了氧化，可以使用高錳酸鹽溶液，該溶液可以是中性的，或者是PH為6?7的微酸性。高錳酸鹽溶液可以是高錳酸鉀(KMnO4)或高錳酸鈉(NaMnO4)溶液，并且氧化可以在75°C?98°C使用濃度為5重量％?11重量％的高錳酸鉀溶液進(jìn)行5分鐘?20分鐘，優(yōu)選在80°C?95°C使用濃度為7重量％?9重量％的高錳酸鉀溶液進(jìn)行7分鐘?15分鐘，更優(yōu)選在90°C使用濃度為7.5重量％?8.5重量％的高錳酸鉀溶液進(jìn)行10分鐘。由二氧化錳(MnO2)形成的上述氧化層起到錨層(anchor)的作用，該錨層在隨后的工序中提供能夠附接導(dǎo)電性聚合物的層。
[0027]隨后，通過使用包含3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的溶液處理通孔或過孔的內(nèi)壁上形成有氧化層的基板，形成導(dǎo)電性聚合物層(S5)。用于形成導(dǎo)電性聚合物層的溶液可以包含導(dǎo)電性聚合物用單體、第二氧化劑和有機(jī)酸。導(dǎo)電性聚合物用單體可以通過聚合變成導(dǎo)電性聚合物，導(dǎo)電性聚合物用單體可以是EDOT或其衍生物，并且由此形成的導(dǎo)電性聚合物為聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。第二氧化劑可以為金屬鹽、過硫酸鹽或過氧硫酸鹽，金屬鹽可以為鐵(III)鹽或銅(II)鹽，鐵(III)鹽可以為氯化鐵(FeCl3)、高氯酸亞鐵(II)(Fe (ClO4)2)或硫酸鐵(Fe2(SO4)3),銅(II)鹽可以為氯化銅(CuCl2)，過硫酸鹽可以為過硫酸銨，并且過氧硫酸鹽可以為過氧二硫酸銨。有機(jī)酸可以起到提高聚合速率和穩(wěn)定已聚合的聚合物的作用，并且可以是作為聚合羧酸系列的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或者作為聚合磺酸系列的聚苯乙烯磺酸(PSSA)或聚乙烯基磺酸。用于形成導(dǎo)電性聚合物層的溶液可以包含濃度為100mg/L?1000mg/L、優(yōu)選濃度為130mg/L?800mg/L且更優(yōu)選為200mg/L?600mg/L的硫酸鐵。用于形成導(dǎo)電性聚合物層的溶液可以包含0.1重量％?1.1重量％、優(yōu)選0.2重量％?0.5重量％且更優(yōu)選0.22重量％?0.40重量％的乙烯二氧噻吩。使用該溶液處理導(dǎo)電性聚合物層的時間可以是使用0.1重量％?1.1重量％的乙烯二氧噻吩溶液進(jìn)行5分鐘以上，優(yōu)選使用0.2重量％?0.5重量％的乙烯二氧噻吩溶液進(jìn)行7分鐘以上，且更優(yōu)選使用0.22重量％?0.40重量％乙烯二氧噻吩溶液進(jìn)行10分鐘以上。用于形成導(dǎo)電性聚合物層的溶液中第二氧化劑的濃度與導(dǎo)電性聚合物的電阻均勻性和抑制燒焦現(xiàn)象有關(guān)。當(dāng)硫酸鐵的濃度低于100mg/L時，濃密地附接于二氧化錳(MnO2)層的乙烯二氧噻吩不會通過聚苯乙烯磺酸而完全固定為PED0T，由此呈現(xiàn)顏色的不均勻，例如混有暗綠色和暗藍(lán)色，并且樣品中測得的電阻隨區(qū)域而大范圍地變化。同時，當(dāng)硫酸鐵的濃度高于600mg/L時，乙烯二氧噻吩濃密地附接于二氧化錳層，從而促進(jìn)過度氧化，由此在PEDOT的表面上還會出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象。另外，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，用于形成導(dǎo)電性聚合物層的溶液不包含乳化劑，從而防止導(dǎo)電性聚合物層的電導(dǎo)率因乳化劑而劣化。
[0028]隨后，利用電鍍銅法將銅鍍覆在具有導(dǎo)電性聚合物層的印刷電路板用基板的通孔或過孔的內(nèi)壁上(S6)，并干燥(S7)。雖然未在各工序的說明中描述，但在進(jìn)行圖1所示的操作之后，可以包括洗滌基板的工序。
[0029]在通過以上工序制造的印刷電路板中，導(dǎo)電性材料涂布在通過CNC鉆孔或激光鉆孔加工而得的通孔或過孔的內(nèi)壁的樹脂上。此處，導(dǎo)電性材料由通孔或過孔的內(nèi)壁上形成的導(dǎo)電性聚合物層和該導(dǎo)電性聚合物層上鍍覆的金屬鍍層構(gòu)成。
[0030]下面，將參照實施例和比較例描述本發(fā)明的示例性實施方式。
[0031 ] 實施例1 (基板的預(yù)處理)
[0032]FR-4基板在55°C用N-甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行溶脹10分鐘，在80°C使用高錳酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻10分鐘，然后使用硫酸/雙氧水溶液進(jìn)行中和。
[0033]實施例2 (氧化層的形成)
[0034]在90°C通過使用濃度為80g/L的高錳酸鉀溶液對如實施例1中所述經(jīng)預(yù)處理的基板處理10分鐘，而在通孔或過孔的內(nèi)壁上形成氧化層。
[0035]實施例3-1 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0036]室溫下使用0.24重量％乙烯二氧噻吩、50mg/L硫酸鐵和0.36重量％聚苯乙烯磺酸水溶液對如實施例1或?qū)嵤├?中所述通孔或過孔的內(nèi)壁上形成有氧化層的基板處理10分鐘，由此在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0037]實施例3-2 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0038]通過與以實施例3-1相似的方法形成導(dǎo)電性聚合物層，不同之處在于，硫酸鐵的濃度為250mg/L。
[0039]實施例3-3 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0040]通過與以實施例3-1相似的方法形成導(dǎo)電性聚合物層，不同之處在于，硫酸鐵的濃度為500mg/L。
[0041]實施例3-4 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0042]通過與以實施例3-1相似的方法形成導(dǎo)電性聚合物層，不同之處在于，硫酸鐵的濃度為750mg/L。
[0043]比較例3-1 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0044]室溫下使用0.24重量％乙烯二氧噻吩和0.36重量％聚苯乙烯磺酸水溶液對如實施例I或?qū)嵤├?中所述通孔或過孔的內(nèi)壁上形成有氧化層的基板處理10分鐘，由此在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0045]比較例3-2 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0046]室溫下使用0.24重量％乙烯二氧噻吩、100mg/L十二烷基硫酸鈉(作為流平劑)和0.36重量％聚苯乙烯磺酸水溶液對如實施例1或?qū)嵤├?中所述通孔或過孔的內(nèi)壁上形成有氧化層的基板處理10分鐘，由此在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0047]比較例3-3 (導(dǎo)電性聚合物層的形成)
[0048]室溫下使用0.24重量％乙烯二氧噻吩、50mg/L鄰苯二酚和0.36重量％聚苯乙烯磺酸水溶液對如實施例1或?qū)嵤├?中所述通孔或過孔的內(nèi)壁上形成有氧化層的基板處理10分鐘，由此在氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
[0049]評價例(電阻和出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象的評價)
[0050]使用4點探針測量實施例和比較例中所述的經(jīng)處理基板的導(dǎo)電性聚合物層(PEDOT)的電阻，并評價燒焦現(xiàn)象的出現(xiàn)。根據(jù)膠帶剝離測試，通過在將膠帶粘附于導(dǎo)電性聚合物層的表面上并從其上剝離后導(dǎo)電性聚合物層在膠帶上的殘留量來評價燒焦現(xiàn)象的出現(xiàn)。結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種在通孔或過孔中形成導(dǎo)電性聚合物層的方法，所述方法包括: 提供具有通孔或過孔的印刷電路板用基板； 使用包含第一氧化劑的溶液在所述通孔或過孔中形成氧化層；和 使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液在所述氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二氧化劑為金屬鹽或過硫酸鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述金屬鹽為鐵(III)鹽或銅(II)鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述導(dǎo)電性聚合物用單體為乙烯二氧噻吩或其衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二氧化劑為硫酸鐵，所述導(dǎo)電性聚合物用單體為乙烯二氧噻吩，所述硫酸鐵的濃度為100mg/L?1000mg/L，并且所述乙烯二氧噻吩的濃度為0.1重量％?1.1重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，包含所述第二氧化劑和所述導(dǎo)電性聚合物用單體的所述溶液還包含有機(jī)酸。
7.—種印刷電路板的制造方法，所述方法包括: 提供具有通孔或過孔的印刷電路板用基板； 使用包含第一氧化劑的溶液在所述通孔或過孔中形成氧化層； 使用包含第二氧化劑和導(dǎo)電性聚合物用單體的溶液在所述氧化層上形成導(dǎo)電性聚合物層；和 通過電鍍在所述導(dǎo)電性聚合物層上鍍覆金屬。
8.—種印刷電路板，所述印刷電路板通過權(quán)利要求7所述的印刷電路板的制造方法制得。
【文檔編號】H05K3/40GK103874344SQ201310659203
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】全星郁, 吳香蘭, 鄭先喜, 全尚郁 申請人:Ymt株式會社