氟碳酸鈣鈉化合物及其非線性光學(xué)晶體與晶體生長方法
【專利摘要】一種新型非線性光學(xué)晶體氟碳酸鈣鈉，其化學(xué)式為Ca2Na3(CO3)3F（簡稱CNCF）。其晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為Cm，晶胞參數(shù)為α=γ=90°，β=101.662°，z=2，單胞體積為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4（KDP）的4倍。它的紫外吸收邊短于200nm。采用水熱合成法在亞臨界水熱條件下獲得CNCF化合物的單晶。Ca2Na3(CO3)3F具有非線性光學(xué)效應(yīng)，可在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
【專利說明】氟碳酸鈣鈉化合物及其非線性光學(xué)晶體與晶體生長方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即氟碳酸鈣鈉，其化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3)3F,簡稱CNCF。
技術(shù)背景
[0002]晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng):當(dāng)一束具有某種偏振方向的激光按一定入射方向通過一塊非線性光學(xué)晶體(如CNCF)時(shí)，該光束的頻率將發(fā)生變化。
[0003]具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長的范圍，使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、LB0, KBBF, SBBO, ΤΒ0, ΚΑΒΟ、BABO等晶體以其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。在光學(xué)照相、光刻蝕、精密儀器加工等領(lǐng)域的發(fā)展越來越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能優(yōu)異的紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體。
[0004]KBBF的基本結(jié)構(gòu)基元是出03廣平面基團(tuán)，此晶體的紫外吸收邊在155nm左右，具有適中的雙折射率(Λη = 0.07)，可以實(shí)現(xiàn)很寬的相位匹配范圍，是目前為止最優(yōu)秀的深紫外非線性光學(xué)晶體。但由于KBBF是一種層狀結(jié)構(gòu)的晶體，層與層之間是靠靜電吸引而不是通過價(jià)鍵相連接的，層狀習(xí)性嚴(yán)重，在ζ方向生長速度很慢，生長出的單晶體分層現(xiàn)象明顯，晶體不易生長。
[0005]SBBO的基本結(jié)構(gòu)基元也是?03)3_平面基團(tuán)，但它用氧取代氟離子，使得層與層之間通過氧橋相互連接，以便改進(jìn)KBBF的層狀習(xí)性，而每一層的結(jié)構(gòu)則保持基本不變。SBBO不僅具有較大的宏觀倍頻系數(shù)，低的紫外吸收邊(165nm)，適中的雙折射率(An = 0.06)，而且徹底克服了晶體的層狀 習(xí)性，解決了晶體生長的問題。在此基礎(chǔ)上，保持出03)3_基團(tuán)的結(jié)構(gòu)條件基本不變，替換陽離子Sr2+和Be原子，相繼研制了 TBO、KABO、BABO等一系列非線性光學(xué)晶體，它們統(tǒng)稱為SBBO族晶體。它們克服了 KBBF單晶生長的層狀習(xí)性，但這些晶體到目前為止還不能取代KBBF單晶，因?yàn)镾BBO和TBO晶體的結(jié)構(gòu)完整性不好，其宏觀性能顯示的光學(xué)均勻性非常差，目前還無法在實(shí)際器件中得到應(yīng)用；ΚΑΒ0和BABO晶體的結(jié)構(gòu)完整性很好，具有較好的光學(xué)均勻性，但由于Al取代了 Be，它們的吸收邊紅移到ISOnm左右，很難用于深紫外的諧波輸出。
[0006]由于(0)3)2_與(BO3)3_的結(jié)構(gòu)和配位數(shù)相似，我們認(rèn)為可用(C03)2_代替(B03)3_，然后以堿金屬和堿土金屬離子作為陽離子，加入氟離子調(diào)整層間結(jié)構(gòu)，從而得到新的化合物，開拓深紫外非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用。經(jīng)過水熱法晶體生長，單晶結(jié)構(gòu)測定，證實(shí)了這種設(shè)想是可能的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種氟碳酸鈣鈉化合物，其化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3) 3F。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟碳酸鈣鈉化合物制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3) 3F。
[0010]本發(fā)明的再一目的在于提供一種氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的生長方法。
[0011]本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉化合物，其化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3) 3F。
[0014]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3) 3F，該晶體不具有對稱中心，屬于單斜晶系，空間群為Cm,晶胞參數(shù)a = 8.0892 A? b=15.9002 A, c = 3.5273A, α = Y=90° , β =101.662°，Z=2，單胞體積為V= 444.328Α3。晶體結(jié)構(gòu)如圖2。
[0015]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下:以Na2CO3為礦化劑生長，NaF:Na2CO3:CaCl2=3:5:1,將原料按上述比例混合均勻放入水熱釜中，升溫至220°C，恒溫5~7天后，以3°C每小時(shí)的降溫速率降溫至30°C，取出用水和酒精洗凈，即獲得本發(fā)明的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體，尺寸為0.5X0.4X0.3mm。采用的化合物原料為含鈉的氟化物和碳酸鹽和含鈣的氯化物、Na2CO3NaF和CaCl2。得到的晶體狀氟碳酸鈣鈉，再研磨成粉末，對其進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖3。
[0016]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，該非線性光學(xué)晶體氟碳酸鈣鈉用于激光器激光輸出的頻率變換。
[0017]本發(fā)明提供的氟碳 酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于對波長為1.064μπι的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻的諧波光輸出。
[0018]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于產(chǎn)生波長低于200nm的諧波光輸出。
[0019]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
[0020]本發(fā)明提供的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
[0021]本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為Ca2Na3 (CO3) 3F的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 Ca2Na3(CO3)3F的相位匹配能力，其粉末倍頻效應(yīng)為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4(KDP)的4倍。它的紫外吸收邊短于200nm。Ca2Na3 (CO3) 3F 晶體能夠?qū)崿F(xiàn) Nd = YAG ( λ =1.064 μ m)的 2 倍頻，并且，可以預(yù)測 Ca2Na3 (CO3) 3F能夠用于Nd: YAG的3倍頻、4倍頻、5倍頻的諧波發(fā)生器，甚至用于產(chǎn)生比200nm更短的諧波光輸出。另外，Ca2Na3(CO3)3F單晶無色透明，不潮解，化學(xué)穩(wěn)定性好。所以可以預(yù)見，Ca2Na3 (CO3) 3F將在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是Ca2Na3(CO3)3F晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時(shí)非線性光學(xué)效應(yīng)的典型示意圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的Ca2Na3 (CO3) 3F單晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片。[0023]圖2是Ca2Na3 (CO3) 3F晶體單胞結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖3是Ca2Na3 (CO3) 3F的x射線衍射圖譜，圖3是Ca2Na3 (CO3) 3F單晶研磨成粉末后的衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]采用水熱反應(yīng)生長Ca2Na3 (CO3) 3F單晶
[0027]所用原料:Na2CO31.06 克(0.01mol)
[0028]NaF 0.252 克(0.006mol)
[0029]CaCl2 0.222 克(0.002mol)
[0030]具體操作步驟如下:在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝入23ml的水熱釜中，倒入5mL的蒸餾水，把水熱釜放入到烘箱中，將烘箱緩慢升溫至220°C，恒溫7天，然后以3°C每小時(shí)的降溫速率降溫至30°C。冷卻后將樣品用水和酒精洗凈，即可獲得Ca2Na3(CO3)3F大小為0.5X0.4X0.3mm的單晶。
[0031]實(shí)施例2
[0032]采用水熱反應(yīng)生長Ca2Na3 (CO3) 3F單晶
[0033]所用原料:Na2C0310.6 克(0.1mol)·[0034]NaF 2.52 克(0.06mol)
[0035]CaCl22.22 克(0.02mol)
[0036]具體操作步驟如下:在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝入200ml的水熱釜中，倒入50mL的蒸餾水，把水熱釜放入到烘箱中，將烘箱緩慢升溫至220°C，恒溫7天，然后以3°C每小時(shí)的降溫速率降溫至30°C。冷卻后將樣品用水和酒精洗凈，即可獲得Ca2Na3(CO3)3F大小為3X2X2.5mm的單晶。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將實(shí)例2得到的晶體，加工切割，定向，拋光后置于圖1所示裝置中的3的位置，在室溫下，用調(diào)Q Nd: YAG激光做輸入光源，入射波長為1064nm，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的4倍。
【權(quán)利要求】
1.化合物氟碳酸鈣鈉，其特征在于:其化學(xué)式為Ca2Na3(CO3)3F,屬于單斜晶系，空間群為 Cm，晶胞參數(shù)為 a = 8.0892 A，b= 15.9002 A, c = 3.5273/\, α = y=90°，β =101.662°，ζ=2，單胞體積為V= 444,328 A3。
2.—種權(quán)利要求1的氟碳酸鈣鈉化合物的制備方法，其特征在于:將含Ca、Na、F和C的化合物原料按適當(dāng)比例均勻混合后放入水熱釜中，緩慢升溫到220°C后，恒溫5~7天；冷卻至室溫，取出用水和酒精洗凈，即可獲得氟碳酸鈣鈉化合物。
3.權(quán)利要求1所述的化合物氟碳酸鈣鈉是一種非線性光學(xué)晶體。
4.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的生長方法，采用水熱法生長，其特征在于:以Na2CO3為礦化劑，NaF = Na2CO3:CaCl2=3:5:1，將原料按上述比例混合均勻放入水熱釜中，升溫至220°C，恒溫5-7天后，然后按每小時(shí)3~5°C的速率降溫至50°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水和酒精洗凈，即獲得尺寸為0.5X0.4X0.3mm的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體。
5.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于:該非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。
6.一種權(quán)利要求5所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于:該晶體用于對波長為1.064 μ m的激光光束產(chǎn)生2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻的諧波光輸出。
7.—種權(quán)利要求5所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于:該晶體用于產(chǎn)生波長低于200nm的諧波光輸出 。
8.—種權(quán)利要求5所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于:所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
9.一種權(quán)利要求5所述的氟碳酸鈣鈉非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于:所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
【文檔編號(hào)】C30B7/00GK103710749SQ201310690859
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】葉寧, 羅敏 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所