一種高質(zhì)量CuI晶體的生長(zhǎng)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種CuI晶體的生長(zhǎng)方法，屬于光電功能材料技術(shù)中的晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。該方法使用NH4Cl、NH4Br、NH4I等為助溶劑，銅片作為還原劑，生長(zhǎng)溫區(qū)70-40℃，采用水溶液溫差法生長(zhǎng)晶體。本發(fā)明采用的溫差法生長(zhǎng)技術(shù)具有生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、生長(zhǎng)溫度低以及晶體生長(zhǎng)不受溶解度限制等優(yōu)點(diǎn)，所生長(zhǎng)的CuI晶體純度高、均勻性好、尺寸較大，因此作為新一代的超快閃爍晶體，有望在未來超高計(jì)數(shù)率電子、γ射線和X射線測(cè)量中發(fā)揮重要作用，同時(shí)還作為一種半導(dǎo)體材料用作太陽能電池材料、超導(dǎo)材料和光催化材料。
【專利說明】—種高質(zhì)量Cul晶體的生長(zhǎng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電功能材料技術(shù)中的晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域，具體涉及CuI晶體的一種生長(zhǎng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本世紀(jì)正處于光電子時(shí)代，功能材料中的光電功能材料既有電子材料的穩(wěn)定性，又有光子材料的先進(jìn)性，將在光電子時(shí)代被廣泛采用，因此發(fā)展很快，新材料層出不窮，近年來人們一直都在努力尋找應(yīng)用于高能物理和核物理等領(lǐng)域的新型超快閃爍材料，并取得了不少重要進(jìn)展，其中具有近帶邊發(fā)射(有可能發(fā)生快速的電子-空穴復(fù)合)的寬禁帶半導(dǎo)體材料(Eg大于或等于3.2eV),已成為人們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)之一。
[0003]碘化亞銅(CuI)具有α、β、Y三種晶相，低于350°C為閃鋅礦結(jié)構(gòu)(Y-CuI)，兩種離子都為四面體配位，350-392°C時(shí)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)(β-CuI)，是一種快離子導(dǎo)體，溫度高于392°C時(shí)，則以立方型結(jié)構(gòu)(a-Cul)存在。其中Y晶相CuI的空間群為F_43m，屬于立方晶系，是一種空穴傳輸材料，其(通常所指的CuI閃爍晶體)發(fā)光衰減時(shí)間僅為90ps，且沒有慢成分，是目前人們所知的時(shí)間響應(yīng)最快的無機(jī)閃爍晶體，CuI的光產(chǎn)額雖然比CsI(Tl)低，但在t〈0.1ns時(shí)間內(nèi)發(fā)出的光子數(shù)卻比CsI(Tl)晶體高40多倍，它的發(fā)光峰位處于420~430nm，是由較弱激子峰和較寬的發(fā)光峰組成，與現(xiàn)在使用雙堿性光電倍增管的光響應(yīng)特性能很好的匹配。因此CuI晶體成為一種有非常應(yīng)用前景的超快閃爍晶體，有望在未來超高計(jì)數(shù)率電子、Y射線和X射線測(cè)量中發(fā)揮重要作用。同時(shí)低溫Y晶相的CuI也是一種立方結(jié)構(gòu)的P型半導(dǎo)體材料，具有3.1eV的直接能隙，禁帶寬度大，相反的自旋軌道劈裂，較好的抗磁性和快離子導(dǎo)電性，電阻率隨1-濃度改變而改變，在可見光范圍內(nèi)透明等特點(diǎn)，可用作太陽能電池材料`、超導(dǎo)材料和光催化材料。
[0004]然而，CuI晶體的生長(zhǎng)一直很有難度，更困難的是獲得具有實(shí)用尺寸Y相的大單晶體，這是制約其應(yīng)用的瓶頸。一方面，溫度高于350°C時(shí)Y-CuI就轉(zhuǎn)化為a相或β相，所以不能用熔融法生長(zhǎng)得到CuI晶體。另一方面，CuI在水中的溶解度非常小(pKsp=ll.96)，也不能用簡(jiǎn)單的溶液法生長(zhǎng)。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的生長(zhǎng)方法主要有以下幾種:氣相沉積法、助熔劑法、水熱法、絡(luò)合-解絡(luò)法、蒸發(fā)法、循環(huán)蒸發(fā)法等。1968年Goto等人采用升華-凝結(jié)法生長(zhǎng)CuI晶體，但得到的晶體尺寸只有5_X 5_X 1_。1946年1.Nakada, H.1shizuki, N.1shihara等人采用助熔劑法獲得了尺寸超過Icm3的CuI晶體，但是顏色呈褐色，具體細(xì)節(jié)也沒有提及。1973年P(guān)opolitov和Lobachev等人利用水熱法得到的CuI晶體尺寸只有3mmX4mmX5mm。2010年黃豐、林璋等研究小組報(bào)道了一篇水熱生長(zhǎng)CuI晶體的方法法,得到CuI晶體是尺寸只有15mmX IOmmX Imm,淡黃色透明的六角形晶體。A.F.Armington和J.J.0’Connor等人分別在1968年及1971年利用絡(luò)合-解絡(luò)法生長(zhǎng)了 CuI晶體，雖然所生長(zhǎng)出來的晶體純度很高，但是形貌不佳，大小尺寸也沒有提及。近年來國內(nèi)同濟(jì)大學(xué)顧牡研究小組也報(bào)道了多篇利用絡(luò)合-解絡(luò)法生長(zhǎng)CuI晶體的文章，經(jīng)過一系列的研究，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)方案，得到了最大尺寸為3mm的CuI晶體。2009年寧波大學(xué)潘建國小組在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入銅粉做還原劑，70°C下采用循環(huán)恒溫蒸發(fā)法，在乙腈中20天左右生長(zhǎng)出CuI晶體，尺寸只有3mmX2mmX2mm。顧牡小組對(duì)此也做了研究，以乙腈為溶劑，40°C作為生長(zhǎng)溫度,20天左右得到尺寸為7.5mmX 5mmX 3mm的淺褐色CuI晶體。
[0005]因此，針對(duì)CuI晶體進(jìn)行開發(fā)和應(yīng)用研究是一件具有重要意義的工作。高質(zhì)量的CuI晶體的生長(zhǎng)十分困難，我們擬采溫差法的技術(shù)路線，結(jié)合特定溶劑體系來解決該項(xiàng)難題。溫差法生長(zhǎng)晶體具有生長(zhǎng)溫度和過飽和度固定、晶體生長(zhǎng)時(shí)不受溶解度和溶液體積限制、生長(zhǎng)晶體尺寸較大、完整性及均勻性比較好等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高質(zhì)量CuI晶體的生長(zhǎng)方法。
[0007]本發(fā)明就是為了克服上述生長(zhǎng)技術(shù)生長(zhǎng)CuI晶體的不足，而采用水溶液溫差法的技術(shù)路線，生長(zhǎng)出晶體純度高、均勻性好、尺寸較大的CuI晶體。
[0008]CuI在水中的溶解度非常小(pKsp=l L 96)，不能用簡(jiǎn)單的溶液法生長(zhǎng)。Cu+為d1Q電子構(gòu)型，具有空的外層S、P軌道，它能以sp、sp2或sp3等雜化軌道和X_ (除F外)、SCN_、NH3、S2032 _、CN_ 等易變形的配體形成配合物，如 CuCl2_ XuBr2 _、CuI2 _、Cu (SCN)2'Cu (NH3) 2+、Cu(S2O3)廣、Cu(CN)2_等，大多數(shù)Cu+配合物是無色的。在水溶液中，穩(wěn)定性Cu+〈Cu2+，但是有沉淀劑、配合劑存在時(shí)，Cu+穩(wěn)定性提高。因此這些鹽的水溶液也有可能很好的溶解Cul。我們以這些鹽溶液為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)選出對(duì)CuI具有較好的溶解性和結(jié)晶性的生長(zhǎng)溶劑體系。此外在CuI的溶液中，由于Cu+、 溶劑化效應(yīng)，與空氣中的氧氣易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不能穩(wěn)定存在，可以采用惰性氣體保護(hù)、加入還原劑等方法來抑制氧化作用。通過一系列實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)可很好溶解CuI的無機(jī)鹽溶劑體系為NH4Cl、NH4Br、NH4I等系列水溶液，并以之為生長(zhǎng)溶劑，采用溫差法生長(zhǎng)CuI晶體。
[0009]生長(zhǎng)時(shí)采用分析純的CuI粉末作為生長(zhǎng)原料，分析純的NH4C1、NH4Br, NH4I等為助溶劑，分析純的銅片作為還原劑，所使用的溶劑水為高純水，生長(zhǎng)設(shè)備采用玻璃加工。具體生長(zhǎng)步驟是:
[0010]1.配置CuI在NH4C1、NH4Br、NH4I等系列溶液中的飽和溶液。首先配制好相應(yīng)濃度的NH4C1、NH4Br, NH4I等系列溶液，再將CuI粉末溶于其中，加熱至70°C，利用攪拌器攪拌，直到溶液中CuI不能溶解，過濾得飽和溶液。
[0011]2.生長(zhǎng)籽晶的制備。利用水溶液降溫法獲得籽晶，分別以NH4Cl、NH4Br、NH4I等溶液為溶劑，銅片為還原劑，在125mL廣口瓶中配制CuI的飽和溶液，加蓋密封，用磁力攪拌器加熱攪拌母液至70°C，而后停止加熱和攪拌，母液自然冷卻降溫并析出晶體，從而得到一些尺寸約為1-2 mm的晶粒。在獲得的晶粒中，選擇晶形較好的作為籽晶，將籽晶粘在亞克力制的晶架上。
[0012]3.晶體生長(zhǎng)。采用圖1所示的一種溫差法晶體生長(zhǎng)裝置。晶體生長(zhǎng)時(shí)，首先在玻璃生長(zhǎng)瓶放置一定量的CuI粉末，以便不斷補(bǔ)償晶體生長(zhǎng)消耗的飽和溶液中的Cul，然后將配置好的70V下的飽和溶液注入玻璃生長(zhǎng)瓶，將制備好的籽晶粘在亞克力制的晶架上，放入玻璃生長(zhǎng)瓶上方，恒溫5-30min，將籽晶放入生長(zhǎng)溶液生長(zhǎng)區(qū)范圍內(nèi)，在CuI粉末溶解區(qū)放置幾塊條狀的銅片作為還原劑。生長(zhǎng)區(qū)的溫度設(shè)定為40°C，CuI粉末溶解區(qū)溫度設(shè)定為70°C，控制轉(zhuǎn)動(dòng)速率以及溫度變化，20days后得到尺寸5mm的CuI晶體。[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，CuI在NH4C1、NH4Br, NH4I等系列溶液中有相對(duì)較好的溶解性和結(jié)晶性，這樣生長(zhǎng)出來的晶體的晶形較為完整。采用溫差法生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度和過飽和度都固定，使晶體始終在最有利的溫度和最合適的過飽和度下生長(zhǎng)，避免了因生長(zhǎng)溫度和過飽和度變化而產(chǎn)生的雜質(zhì)分凝不均勻和生長(zhǎng)帶等缺陷，使晶體純度較高，完整性較好；晶體生長(zhǎng)時(shí)不受溶解度和溶液體積限制，晶體均勻性比較好，可以生長(zhǎng)出尺寸較大的晶體。同時(shí)這種新型溫差法還具有裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便安全、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]將生長(zhǎng)出來的CuI晶體，進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試(XRD)和X射線能譜測(cè)試(EDS)，證明晶體為Y相的CuI晶體?？勺鳛槌扉W爍晶體和寬禁帶半導(dǎo)體材料使用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1水溶液溫差法生長(zhǎng)CuI晶體的裝置圖。
[0016]圖中1.恒溫水浴槽2.出口管道3.進(jìn)口管道4.水浴循環(huán)泵5.生長(zhǎng)區(qū)水浴6.恒溫水浴溫控儀7.電機(jī)8.晶架9.籽晶10.玻璃生長(zhǎng)瓶11.生長(zhǎng)溶液12.恒溫水浴槽13.溶解區(qū)油浴14.恒溫水浴溫控儀15.轉(zhuǎn)動(dòng)控制儀
[0017]圖2CuI 晶體。
[0018]圖3CuI晶體的X射線粉末衍射圖譜。
[0019]圖4CuI晶體的X射線能譜測(cè)試譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體的實(shí)施優(yōu)選方案進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的:
[0021]1.飽和溶液的制備
[0022]稱取分析純的NH4I28.9880g置于125mL廣口瓶中，加入IOOmL高純水，常溫下攪拌，配制2M的NH4I溶液。向配制好的NH4I溶液中加入1.9684g CuI粉末，加熱到70°C，攪拌一段時(shí)間，CuI粉末完全溶解，得到CuI的飽和溶液，此時(shí)溶液呈淡黃色。
[0023]2.生長(zhǎng)籽晶的制備
[0024]利用水溶液降溫法進(jìn)行自發(fā)結(jié)晶培養(yǎng)籽晶。選用NH4I (2M)溶液為溶劑，銅片為還原劑，采用石蠟油封，在125mL廣口瓶中配制70°C下CuI的飽和溶液，加蓋密封，通過自然冷卻降溫析出晶體。降溫開始起12小時(shí)可觀察到晶粒的不斷析出，之后幾天晶粒慢慢長(zhǎng)大，最后得到一些尺寸約為1-2 mm的晶粒。選擇晶形較好的晶粒作為籽晶，將籽晶粘在亞克力制的晶架上。
[0025]3.晶體生長(zhǎng)
[0026]在玻璃生長(zhǎng)瓶中預(yù)先放置12.3418g CuI粉末，以便不斷補(bǔ)償晶體生長(zhǎng)消耗的飽和溶液中的Cul，保持生長(zhǎng)溶液的飽和度。再將配置好的70°C下的CuI飽和溶液注入生長(zhǎng)裝置，將制備好的籽晶粘在亞克力制的晶架上，放入玻璃生長(zhǎng)瓶上方，恒溫5-30min，將籽晶放入生長(zhǎng)溶液中，在CuI粉末溶解區(qū)放置3塊條狀的銅片作為還原劑。生長(zhǎng)區(qū)的溫度設(shè)定為40°C，CuI粉末溶解區(qū)溫度設(shè)定為70°C，控制轉(zhuǎn)動(dòng)速率以及溫度變化，20days后得到尺寸5mm的透明CuI晶體。將生長(zhǎng)出來的CuI晶體，進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試(XRD)和X射線能譜測(cè)試(EDS)，結(jié)果表明晶體為Y相的CuI晶體?？勺鳛槌扉W爍晶體和寬禁帶半導(dǎo)體材料使用。
【權(quán)利要求】
1.CuI晶體,其特征在于:該晶體為gamma-CuI晶體,尺寸大于5mm,無色透明。
2.權(quán)利要求1所述晶體的生長(zhǎng)方法，采用水溶液溫差法包括如下步驟:采用CuI為生長(zhǎng)原料，生長(zhǎng)溶劑體系分別為NH4C1、NH4Br, NH4I等系列水溶液，銅片作為還原劑，生長(zhǎng)溫區(qū)為 70-40°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于:所使用的原料NH4C1、NH4Br,NH41、Cu1、銅片等均為分析純，溶劑水為高純水。
【文檔編號(hào)】C30B7/08GK103695993SQ201310698405
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】莊欣欣, 呂洋洋, 葉李旺, 許智煌, 蘇根博 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所