一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可移動(dòng)加熱線圈以及坩堝內(nèi)不同比例多晶料的層狀裝料方式，提出了一種結(jié)構(gòu)簡單的，可以生長高性能大尺寸近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置，本發(fā)明的有益效果為：采用上述方法避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動(dòng)的缺點(diǎn)，相比雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝裝置，此方法結(jié)構(gòu)簡單，熔料效率高，且坩堝易清理。
【專利說明】一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及晶體生長【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]鈮酸鋰晶體是一種集壓電、鐵電、熱釋電、電光、非線性、光折變等多種性能于一體的多功能材料，并且其成本低、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，是歷經(jīng)數(shù)十年仍被不斷開辟應(yīng)用新領(lǐng)域的重要功能材料。
[0003]從氧化鋰-氧化鈮二元相圖中可以看出，鈮酸鋰晶體是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比晶體。傳統(tǒng)提拉法生長的鈮酸鋰晶體通常為同成分鈮酸鋰晶體([Li]/[Nb] =48.6/51.4)。由于鋰組分的缺失，同成分鈮酸鋰晶體中含有大量的本征缺陷，使其許多物理性能受到影響，限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。而近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體([Li]/[Nb]約為50/50)中鋰空位等本征缺陷急劇減少，使得晶體的許多物理性能得到了顯著改善，如矯頑場明顯減小，非線性系數(shù)增大，光折變靈敏度和電光系數(shù)升高。
[0004]目前得到近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法有三種。一種是氣相交換平衡法，這種方法通過在高溫下將Li3NbO4粉料中的鋰擴(kuò)散進(jìn)入到同成分鈮酸鋰晶片中，以提高其[Li]/[Nb]比，得到近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰。但這種方法只能得到較薄的片狀樣品，且耗時(shí)較長。
[0005]另一種是助溶劑法，通過添加K2O來調(diào)節(jié)[Li]/[Nb]比，有效降低了鈮酸鋰晶體中的本征缺陷。但這種生長方法很難得到大尺寸的晶體。
[0006]第三種方法則是雙坩堝提拉法。這種方法是通過外坩堝隨時(shí)向內(nèi)坩堝補(bǔ)充化學(xué)計(jì)量比多晶料，以保證鈮酸`鋰晶體在富鋰熔體條件下生長。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00410024543.3和201010570118.X的專利申請(qǐng)也都是利用設(shè)計(jì)的裝置來補(bǔ)充化學(xué)計(jì)量比多晶料來制備大尺寸近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體，這種方法可以生長出大尺寸的鈮酸鋰晶體，但設(shè)備復(fù)雜，
[0007]此外還有中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?3141521.0的專利申請(qǐng)公開了一種采用電阻加熱坩堝下降法生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法，但這種方法會(huì)在生長過程中有氣體產(chǎn)生，在晶體內(nèi)部形成氣泡，影響晶體質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明利用可移動(dòng)加熱線圈以及坩堝內(nèi)不同比例多晶料的層狀裝料方式，提出了一種結(jié)構(gòu)簡單的，可以生長高性能大尺寸近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置。
[0009]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1，將化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料熔融后填充在貴金屬坩堝下部，緩慢降溫，使化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料的熔體面保持水平，冷卻后，再在貴金屬坩堝上部填充富鋰鈮酸裡多晶料；
[0012]步驟2，將定向籽晶固定在籽晶桿上；
[0013]步驟3，將可移動(dòng)加熱線圈先高溫快速熔化化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料和富鋰鈮酸鋰多晶料分界線上部一段距離的富鋰鈮酸鋰多晶料，隨后使加熱溫度降到化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料的熔點(diǎn)，并將可移動(dòng)加熱線圈緩慢下移，將剩余未處于熔融狀態(tài)的富鋰鈮酸鋰多晶料熔化；
[0014]步驟4，利用提拉法按下種、縮頸、放肩、等徑和收尾過程生長鈮酸鋰晶體。
[0015]采用上述方法避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動(dòng)的缺點(diǎn)，相比雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝裝置，此方法結(jié)構(gòu)簡單，熔料效率高，且坩堝易清理。
[0016]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述步驟4中生長過程還包括稱重系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，按稱重系統(tǒng)給出的鈮酸鋰晶體增重，經(jīng)過控制系統(tǒng)處理后，精確控制可移動(dòng)加熱線圈的下降，使坩堝下部的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料實(shí)時(shí)補(bǔ)充晶體生長消耗的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，待鈮酸鋰晶體結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。
[0017]上述稱重系統(tǒng)和控制系統(tǒng)均是使用的現(xiàn)有技術(shù)中的裝置，本發(fā)明的改進(jìn)點(diǎn)并不是對(duì)上述重系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的單獨(dú)改進(jìn)，而是對(duì)上述生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法改進(jìn)，使其方法能夠生長高性能大尺寸近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體。
[0018]由于可移動(dòng)加熱線圈下方的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料一直處于熔點(diǎn)附近，隨著可移動(dòng)加熱線圈的緩慢下降，貴金屬坩堝下部的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料可以迅速熔化，避免了組分過冷和浮晶等出現(xiàn)。
[0019]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料中Li/Nb的摩爾比為50:50。
[0020]一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝，所述陶瓷坩堝外壁上設(shè)有可以沿其上下移動(dòng)的可移動(dòng)加熱線圈所述陶瓷坩堝內(nèi)設(shè)置有貴金屬坩堝，在所述陶瓷坩堝與所述貴金屬坩堝之間設(shè)有保溫層，所述陶瓷坩堝上方設(shè)有保溫上蓋，所述保溫上蓋中部設(shè)有支撐套筒，所述支撐套筒內(nèi)設(shè)有可圓周旋轉(zhuǎn)的籽晶桿，在所述保溫層上蓋下方設(shè)有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、本方法可以避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動(dòng)的缺點(diǎn)，可以生長高性能大尺寸近化學(xué)比鈮酸鋰晶體。
[0023]2、本裝置相比較雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝等裝置，結(jié)構(gòu)簡單，熔料效率高，且坩禍易清理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明一種實(shí)施例的生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]如圖1所示，其中對(duì)應(yīng)的附圖標(biāo)記名稱為:
[0026]I支撐套筒，2氧化鋁陶瓷保溫層，3可移動(dòng)加熱線圈，4富鋰鈮酸鋰多晶料，5化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料，6保溫層，7貴金屬坩堝，8陶瓷坩堝，9鈮酸鋰晶體，10籽晶，11籽晶桿，12保溫上蓋?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0028]如圖1所示，一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝8，所述陶瓷坩堝8外壁上設(shè)有可以沿其上下移動(dòng)的可移動(dòng)加熱線圈3，所述陶瓷坩堝8內(nèi)設(shè)置有貴金屬坩堝7，在所述陶瓷坩堝8與所述貴金屬坩堝7之間設(shè)有保溫層6，所述陶瓷坩堝8上方設(shè)有保溫上蓋12，所述保溫上蓋12中部設(shè)有支撐套筒1，所述支撐套筒I內(nèi)設(shè)有可圓周旋轉(zhuǎn)的籽晶桿11，在所述保溫層上蓋12下方設(shè)有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層2。
[0029]一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法，用商業(yè)用高純?cè)希捎霉滔喾ê铣苫瘜W(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5(優(yōu)選的，所述化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5中Li/Nb的摩爾比為50:50) 800克和富鋰鈮酸鋰多晶料4 (優(yōu)選的，所述富鋰鈮酸鋰多晶料4中Li/Nb的摩爾比為58.5:41.5)500克。將化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5放入貴金屬坩堝7 (優(yōu)選為鉬金坩堝)內(nèi)熔化，然后以每小時(shí)20°C使熔體降到900°C，再以每小時(shí)40°C使其降到600°C，然后以60°C每小時(shí)降溫至400°C，再以80°C每小時(shí)降溫至200°C，最后自然降至室溫。待緩慢降溫冷卻后，將富鋰鈮酸鋰多晶料4加入到貴金屬坩堝7 (優(yōu)選為鉬金坩堝)中。計(jì)算出化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5距坩堝頂部的距離，先將化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5和富鋰鈮酸鋰多晶料4分界線上I厘米以上的富鋰鈮酸鋰多晶料4高溫快速熔化，再以每小時(shí)2毫米的速度下移可移動(dòng)加熱線圈3，并將加熱溫度降至化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5的熔點(diǎn)溫度。在將可移動(dòng)加熱線圈3下移I厘米到達(dá)化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5和富鋰鈮酸鋰多晶料4分界線后，保溫三小時(shí)，使富鋰鈮酸鋰多晶料4完全熔化。在保溫過程中，將籽晶10下降到距液面I~2_處進(jìn)行預(yù)熱。待富鋰鈮酸鋰多晶料4完全熔化后，用一般的提拉法按下種，縮頸，放肩，等徑，收尾等過程生長鈮酸鋰晶體9。根據(jù)稱重裝置測得的鈮酸鋰晶體9的重量，計(jì)算出所化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5的補(bǔ)充量，并實(shí)時(shí)下移可移動(dòng)加熱線圈3，熔化富鋰鈮酸鋰多晶料4，以補(bǔ)充鈮酸鋰晶體9生長消耗的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料5，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，最后經(jīng)過退火后可以得到直徑50毫米，長度50毫米的鈮酸裡晶體9。
[0030]在本說明書中所談到的“一個(gè)實(shí)施例”、“另一個(gè)實(shí)施例”、“實(shí)施例”、等，指的是結(jié)合該實(shí)施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)包括在本申請(qǐng)概括性描述的至少一個(gè)實(shí)施例中。在說明書中多個(gè)地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個(gè)實(shí)施例。進(jìn)一步來說，結(jié)合任一實(shí)施例描述一個(gè)具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)時(shí)，所要主張的是結(jié)合其他實(shí)施例來實(shí)現(xiàn)這種特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0031]盡管這里參照本發(fā)明的多個(gè)解釋性實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請(qǐng)公開、附圖和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對(duì)主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對(duì)組成部件和/或布局進(jìn)行的變型和改進(jìn)外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權(quán)利要求】
1.一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1，將化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)熔融后填充在貴金屬坩堝(7)下部，緩慢降溫，使化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)的熔體面保持水平，冷卻后，再在貴金屬坩堝(7)上部填充富鋰鈮酸鋰多晶料(4); 步驟2，將定向籽晶(10)固定在籽晶桿(11)上； 步驟3，將可移動(dòng)加熱線圈(3)先高溫快速熔化化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)和富鋰鈮酸鋰多晶料(4)分界線上部一段距離的富鋰鈮酸鋰多晶料(4)，隨后使加熱溫度降到化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)的熔點(diǎn)，并將可移動(dòng)加熱線圈(3)緩慢下移，將剩余未處于熔融狀態(tài)的富鋰鈮酸鋰多晶料(4)熔化； 步驟4，利用提拉法按下種、縮頸、放肩、等徑和收尾過程生長鈮酸鋰晶體(9 )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，所述步驟4中生長過程還包括稱重系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，按稱重系統(tǒng)給出的鈮酸鋰晶體(9)增重，經(jīng)過控制系統(tǒng)處理后，精確控制可移動(dòng)加熱線圈(3)的下降，使坩堝下部的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)實(shí)時(shí)補(bǔ)充晶體生長消耗的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，待鈮酸鋰晶體(9)結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，所述化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料(5)中Li/Nb的摩爾比為50:50。
4.一種生長近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝(8)，所述陶瓷坩堝(8)外壁上設(shè)有可以沿其上下移動(dòng)的可移動(dòng)加熱線圈(3 )所述陶瓷坩堝(8 )內(nèi)設(shè)置有貴金屬坩堝(7)，在所述陶瓷坩堝(8)與所述貴金屬坩堝(7)之間設(shè)有保溫層(6)，所述陶瓷坩堝(8)上方設(shè)有保溫上蓋(12)，所述保溫上蓋(12)中部設(shè)有支撐套筒(1)，所述支撐套筒(I)內(nèi)設(shè)有可圓周旋轉(zhuǎn)的籽晶桿(11)，在所述保溫層上蓋(12)下方設(shè)有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層(2)。
【文檔編號(hào)】C30B29/30GK103643292SQ201310740174
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】于謙, 孫德輝, 康學(xué)良, 桑元華, 秦小勇, 崔坤 申請(qǐng)人:中國工程物理研究院化工材料研究所