氧化物燒結(jié)體和使用其的配線基板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化物燒結(jié)體，其具有高電導(dǎo)率和小B常數(shù)（溫度系數(shù)），并且適合作為導(dǎo)電性材料；還提供使用所述氧化物燒結(jié)體的配線基板。氧化物燒結(jié)體的特征在于：包含具有鈣鈦礦型氧化物晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相，并且由以下組成式來表示：REaCobNicOx(其中RE表示稀土類元素，a+b+c=1和1.3<x<1.7)。在式中，a、b和c滿足以下關(guān)系：0.459彡a彡0.535，0.200彡b彡0.475和0.025彡c彡0.300?
【專利說明】氧化物燒結(jié)體和使用其的配線基板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含鈣鈦礦相的氧化物燒結(jié)體，和使用其的配線基板。

【背景技術(shù)】
[0002] 許多陶瓷制品由作為功能和結(jié)構(gòu)構(gòu)件的陶瓷部，和由金屬制成的電極部構(gòu)成。此 類陶瓷制品和電極部的組合的實(shí)例包括堆疊的陶瓷電容器（Ni、Pd、Pt電極），LTCC組件 (Ag、Cu、Ag-Pd電極），壓電致動(dòng)器（Pd電極），半導(dǎo)體封裝體（W電極）和火花塞（Ir、Pt電 極）。
[0003] 然而，Ni、Cu和W與陶瓷部的燒制需要?dú)夥湛刂?，這使得難以獲得陶瓷部的預(yù)期的 性能。另一問題為高制造成本。另一方面，由于Ag的熔點(diǎn)低（962°C)，所以適用的陶瓷的 類型變得局限，此外，低溫?zé)瓶赡軗p害陶瓷性質(zhì)。此外，如Pd、Ir和Pt等貴金屬材料是昂 貴的，因此，不容易適用于需要大面積的電極。
[0004] 同時(shí)，作為陶瓷部中使用的氧化物的實(shí)例，已知具有在常溫下顯示高電阻值并且 其中電阻值隨著溫度的上升而減小的負(fù)電阻溫度特性的鑭鈷系氧化物（專利文獻(xiàn)1和2)。 此外，專利文獻(xiàn)2的導(dǎo)電性氧化物在室溫附近具有高電阻值，此外，在室溫附近具有梯度小 的B常數(shù)，并且在高溫下具有梯度大的B常數(shù)。
[0005] 引f列表
[0006] 專利t?獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn) 1JP-B2-3286906
[0008]專利文獻(xiàn) 2JP-A-2002-87882


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 同時(shí)，由于當(dāng)通過金屬形成陶瓷制品的電極部時(shí)發(fā)生上述各種問題，本發(fā)明人想 到將氧化物（陶瓷）用于電極部。然而，難以用氧化物取代金屬，因?yàn)榕c金屬相比常規(guī)的 氧化物具有較低的電導(dǎo)率和較大的B常數(shù)（溫度系數(shù)）。此處，雖然已知釕系氧化物（如，Ru02和SrRu03)具有高電導(dǎo)率，但存在Ru昂貴的問題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供具有高電導(dǎo)率和小B常數(shù)（溫度系數(shù)）并且適合用作 導(dǎo)電性材料的氧化物燒結(jié)體，和使用所述氧化物燒結(jié)體的配線基板。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的特征在于：
[0014] 氧化物燒結(jié)體由組成式：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土類元素，a+b+c= 1和 1. 3彡x彡1. 7)來表示；
[0015] 氧化物燒結(jié)體包含具有鈣鈦礦型氧化物晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相；和
[0016]a、b和c滿足以下關(guān)系：
[0017] 0? 459 彡a彡 0? 535，
[0018] 0? 200 彡b彡 0? 475,和
[0019] 0? 025 彡c彡 0? 300。
[0020] 對(duì)于此類氧化物燒結(jié)體，可通過改變?nèi)齼r(jià)Co與二價(jià)Ni的比例來控制電導(dǎo)率和B常數(shù)（電導(dǎo)率的溫度系數(shù)）。此外，通過將a、b和c設(shè)定在上述范圍內(nèi)可將電導(dǎo)率控制為 高并且可將B常數(shù)（溫度系數(shù)）控制為低。對(duì)于上述組成式，氧化物燒結(jié)體的通過使用直 流四端子法測(cè)量的在25°C下的電導(dǎo)率變?yōu)?.OS/cm以上，并且在25°C_870°C下B常數(shù)（電 導(dǎo)率的溫度系數(shù)）變?yōu)?500K以下，由此氧化物燒結(jié)體可具有適合作為導(dǎo)電性材料的性質(zhì)。 此外，通過將a、b和c設(shè)定在上述范圍內(nèi)，在將溫度從室溫改變至1000°C時(shí)的熱膨脹系數(shù) 可減小至2.0XIO^T1以下，并且當(dāng)氧化物燒結(jié)體作為導(dǎo)電性材料形成于基體或基板上時(shí)， 存在氧化物燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)可容易與基體或基板的材料的熱膨脹系數(shù)相匹配的優(yōu)點(diǎn)。 此外，可獲得適合在高溫環(huán)境下使用的氧化物燒結(jié)體。
[0021] 優(yōu)選RE為L(zhǎng)a。
[0022] 在該構(gòu)成的情況下，可獲得具有有效地高的電導(dǎo)率和小的B常數(shù)的氧化物燒結(jié) 體。
[0023] 優(yōu)選a、b和c滿足以下關(guān)系：
[0024] 0?474 彡 a彡 0?524，
[0025] 0? 200 彡 b彡 0? 475,和
[0026] 0? 025 彡 c彡 0? 300。
[0027] 在該構(gòu)成的情況下，可獲得具有致密結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體。
[0028] 優(yōu)選RE為L(zhǎng)a，以及b和c滿足以下關(guān)系：
[0029] 0? 200 彡 b彡 0? 375,和
[0030] 0? 125 彡 c彡 0? 300。
[0031] 根據(jù)此類氧化物燒結(jié)體，在25°C下的電導(dǎo)率變?yōu)?50S/cm以上并且B常數(shù)變?yōu)?600K以下，S卩，電導(dǎo)率變得更高并且B常數(shù)變得更小。此外，在此類氧化物燒結(jié)體中，可以使 熱膨脹系數(shù)甚至小至1. 6XlO^T1以下。
[0032] 優(yōu)選除了鈣鈦礦相以外氧化物燒結(jié)體進(jìn)一步包含RE4C〇301Q或RE4Ni301(l。
[0033] 根據(jù)此類氧化物燒結(jié)體，在25°C下的電導(dǎo)率變?yōu)?50S/cm以上并且B常數(shù)變?yōu)?600K以下，S卩，電導(dǎo)率變得更高并且B常數(shù)變得更小。
[0034] 優(yōu)選氧化物燒結(jié)體進(jìn)一步基本上不包含堿土類金屬元素。通過基本上不包含堿土 類金屬元素，即使當(dāng)將氧化物燒結(jié)體放置在高溫環(huán)境下（例如，500°C以上）時(shí)，氧化物燒結(jié) 體本身的重量也不容易變化，即不容易發(fā)生氧吸收和釋放，并且不容易發(fā)生電導(dǎo)率和B常 數(shù)的變化。因此，可獲得適合用作高溫環(huán)境下的導(dǎo)電性材料的氧化物燒結(jié)體。
[0035] 本發(fā)明的配線基板為其中氧化物燒結(jié)體作為導(dǎo)電體層形成于陶瓷基板的表面上 的配線基板。以這種方式，可提供不使用貴金屬材料而具有形成于陶瓷基板表面上的期望 的電導(dǎo)性的導(dǎo)電體層的配線基板。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可提供具有高電導(dǎo)率和小B常數(shù)（溫度系數(shù)）并且適合用作導(dǎo)電性 材料（導(dǎo)電體）的氧化物燒結(jié)體，和使用所述氧化物燒結(jié)體的配線基板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為示出各實(shí)施例和比較例1的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系的圖。
[0039] 圖2為示出實(shí)施例7的XRD圖的圖。
[0040] 圖3為示出比較例1的XRD圖的圖。
[0041] 圖4為示出比較例4的XRD圖的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下將描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體通過組成式：REaCobNic〇X(其中，RE表示 稀土類元素，a+b+c= 1和1. 3 <x< 1. 7)來表示，并且包含具有鈣鈦礦型氧化物晶體結(jié) 構(gòu)的鈣鈦礦相，其中a、b和c滿足以下關(guān)系：0. 459 <a< 0. 535,0. 200 <b< 0. 475和 0. 025 ^c^ 0. 300〇
[0044] 當(dāng)a為小于0?459 (S卩，RE的比例過少）時(shí)或當(dāng)a超過0?535 (S卩，RE的比例過多） 時(shí)，氧化物燒結(jié)體具有差的燒結(jié)性。
[0045] 當(dāng)(：為小于0.025(8卩，附的比例過少）時(shí)，在251：下的電導(dǎo)率變?yōu)樾∮?.05/cm，并且B常數(shù)超過2500K，使得氧化物燒結(jié)體不適合作為導(dǎo)電性材料。另一方面，當(dāng)c超過 0. 300(即，Ni的比例過多）時(shí)，氧化物燒結(jié)體具有差的燒結(jié)性。
[0046] 當(dāng)b為小于0? 200 (即，Co的比例過少）時(shí)或當(dāng)b超過0? 475 (即，Co的比例過多） 時(shí)，其它元素的比例落在上述范圍外，并且氧化物燒結(jié)體不適合作為導(dǎo)電性材料或具有差 的燒結(jié)性。
[0047] 此處應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體僅為鈣鈦礦相時(shí)x理論上 為1.5。盡管以上，因?yàn)檠蹩赡芷x化學(xué)計(jì)量組成，所以規(guī)定范圍1.3 1.7。
[0048] 只需要RE(稀土類元素）為選自周期表的第3族元素的至少一種。優(yōu)選，適合使 用選自La、Pr、Ce和Gd的至少一種，從而控制電導(dǎo)率和B常數(shù)。特別是，優(yōu)選La，因?yàn)長(zhǎng)a將電導(dǎo)率控制為有效地高并且將B常數(shù)控制為小的能力。
[0049] 在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體中，只需要氧化物燒結(jié)體包含鈣鈦礦相， 并且根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體中鈣鈦礦相的含量沒有特別地限定。此處，當(dāng)在 氧化物燒結(jié)體的粉末X射線衍射（XRD)測(cè)量中檢測(cè)到RE?M03(M為Co或Ni)的三元系氧 化物的峰時(shí)，將氧化物燒結(jié)體認(rèn)為包含鈣鈦礦相（參照?qǐng)D2-4)。優(yōu)選氧化物燒結(jié)體包含50 質(zhì)量％以上的I丐鈦礦相。
[0050] 此外，優(yōu)選a、b和c滿足0? 474彡a彡0? 524,0. 200彡b彡0? 475和 0. 025彡c彡0. 300的關(guān)系，因?yàn)檫@使得氧化物燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)致密。
[0051] 特別是，優(yōu)選La用作RE(稀土類元素），并且b和c滿足0. 200彡b彡0. 375和 0. 125彡c彡0. 300的關(guān)系，因?yàn)樵?5°C下的電導(dǎo)率變?yōu)?50S/cm以上并且B常數(shù)變?yōu)?00K以下，即，電導(dǎo)率變得更高并且B常數(shù)變得更小。此外，當(dāng)b與c的摩爾比落在上述范圍內(nèi) 時(shí)，氧化物燒結(jié)體除了鈣鈦礦相以外傾向于包含RE4C〇301(I或RE4Ni301(l。注意，當(dāng)在氧化物燒 結(jié)體的粉末X射線衍射（XRD)測(cè)量中檢測(cè)到RE4C〇301(l或RE4Ni301(l的峰時(shí)，將氧化物燒結(jié)體 認(rèn)為包含RE4C〇301Q或RE4Ni301Q(參照?qǐng)D2-4)。
[0052] 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體基本上不包含堿土類金屬元素，但這不 排除包含不會(huì)不利影響電導(dǎo)性的范圍的非常少量的堿土類金屬元素。即使當(dāng)將氧化物燒結(jié) 體暴露于從室溫至約900°C的范圍的溫度時(shí)，氧化物燒結(jié)體的重量也不容易變化，S卩，不容 易發(fā)生氧吸收和釋放。因此，可獲得可適當(dāng)?shù)赜米鞲邷丨h(huán)境下的導(dǎo)電性材料的氧化物燒結(jié) 體。應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明中，"基本上不包含堿土類金屬元素"指堿土類金屬元素為通過X射 線熒光分析（XRF)不能檢測(cè)到或不能識(shí)別的。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體可通過將原料粉末和有機(jī)粘結(jié)劑等的混合 漿料在大氣氣氛或氧氣氣氛下，在例如，1250-1450°C下燒制1-5小時(shí)來制造。如果燒制溫 度為低于1250°C，則不可能使材料致密化，因此，不可能獲得期望的電導(dǎo)率和B常數(shù)。如果 燒制溫度為超過1450°C，則發(fā)生過燒結(jié)并且致密性劣化，因此，不可能獲得期望的電導(dǎo)率和B常數(shù)。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物燒結(jié)體可用作例如，各種電極材料、電線材料、熱電 材料、加熱器材料和和溫度檢測(cè)元件等中的金屬的代替物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物 燒結(jié)體還可用于例如，電阻器元件。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配線基板包括作為導(dǎo)電體層形成于陶瓷基板表面上的導(dǎo) 電性氧化物燒結(jié)體。作為陶瓷基板，可使用如氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等陶瓷材料。
[0056] 應(yīng)理解本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，并且本發(fā)明涵蓋本發(fā)明的思想和范圍內(nèi)的各 種變形以及等同物。
[0057]〈實(shí)施例〉
[0058] 將RE0H3或RE203、C〇304和NiO(RE表示表1所示的稀土類元素，并且它們?nèi)繛榫?有99%以上的純度的商購(gòu)可得品）用作原料粉末。稱量這些原料粉末使得變?yōu)楸?所示的 組成REaCobNicOx，并且濕式混合并干燥，從而制備原料粉末混合物。原料粉末混合物的制 備中不添加堿土類金屬元素。將原料粉末混合物在1000-1200°C下各自燒制1-5小時(shí)，從 而獲得預(yù)制粉末。然后，將適量的有機(jī)粘結(jié)劑添加至預(yù)制粉末中，將混合物與用作分散介質(zhì) 的乙醇一起放入樹脂鍋中，并且使用氧化鋯球進(jìn)行濕式混合粉碎，從而獲得漿料。將漿料在 80°C下干燥約2小時(shí)，并且通過250ym網(wǎng)篩造粒，從而獲得造粒粉末。
[0059] 通過使用壓力機(jī)（成型壓力：98MPa)使造粒粉末成型為測(cè)量的4. 0mmX4.OmmX高度20mm的棱柱狀成型體，并且在大氣氣氛下、在1250-1450°C的溫度下燒制1-5小時(shí)。將 所得燒結(jié)材料平面研磨，從而獲得測(cè)量的3.OmmX3.OmmX高度15mm的氧化物燒結(jié)體。
[0060] 各氧化物燒結(jié)體的電導(dǎo)率通過使用直流四端子法來測(cè)量。將Pt用于測(cè)量電極和 電極線。將電壓-電流產(chǎn)生器（Monitor6242,由ADCCorporation制造）用于電導(dǎo)率測(cè) 量。
[0061] 由在25°C和870°C下測(cè)量的電導(dǎo)率值，通過使用以下方程（1)計(jì)算B常數(shù)（K)。
[0062]B常數(shù)=In(P1/P2)Al/Tl_l/T2) ? ? ? (1)
[0063] p1 = 1/ 〇 1
[0064]p2 = 1/ 〇 2
[0065] P1:在絕對(duì)溫度T1⑷下的電阻率（Qcm)
[0066] P 2 :在絕對(duì)溫度T2⑷下的電阻率⑴cm)
[0067] 〇 1:在絕對(duì)溫度T1⑷下的電導(dǎo)率（S/cm)
[0068]〇 2:在絕對(duì)溫度T2⑷下的電導(dǎo)率（S/cm)
[0069]T1 = 298. 15 (K)
[0070]T2 = 1143. 15 (K)
[0071] 此外，將各獲得的氧化物燒結(jié)體粉碎成粉末，并且進(jìn)行粉末X射線衍射（XRD)測(cè)量 以鑒定晶體相。測(cè)量條件如下。
[0072] 測(cè)量裝置：由Rigaku制造的RINT-TTR-3 (測(cè)角計(jì)半徑285mm)
[0073] 光學(xué)系統(tǒng)：Bragg-Brentano聚焦型光學(xué)系統(tǒng)
[0074]X射線輸出：50kV-300mA
[0075] 其它條件：
[0076]發(fā)散SLIT: 1/3°
[0077] 垂直發(fā)散限制SLIT:10mm
[0078]散射SLIT:1/3°
[0079] 接收SLIT:0?3mm
[0080] 掃描模式：FT
[0081]計(jì)數(shù)時(shí)間：2.Osec
[0082] 步長(zhǎng)：0.〇2〇0。
[0083]掃描軸：2 0 / 0
[0084] 掃面范圍：20. 00。-120.00。
[0085] 旋轉(zhuǎn)：有
[0086] 此外，各氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)性根據(jù)JIS-R-1634來評(píng)價(jià)。具體地，首先測(cè)量試樣 的干燥重量W1和飽和重量W3,并且通過使用這些值和以下方程（2)計(jì)算吸水率。
[0087]吸水率（％ ) = (W3_W1)/W1X100. ? ? (2)
[0088] 根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0089]X:吸水率為高于0? 10wt%
[0090]A:吸水率為〇? 〇5wt% -0? 10wt%
[0091] 〇：吸水率為低于0. 05wt%
[0092] 當(dāng)吸水率評(píng)價(jià)結(jié)果為A或〇時(shí)，氧化物燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)致密并且燒結(jié)性良好，并且 此類燒結(jié)材料當(dāng)用作導(dǎo)電體時(shí)不構(gòu)成實(shí)際應(yīng)用上的問題。
[0093] 各氧化物燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)在從室溫至1000°C的變化溫度下來測(cè)量。測(cè)量條件 如下。
[0094] 測(cè)量裝置：由Rigaku制造的TMA8310
[0095] 標(biāo)準(zhǔn)試樣：Si02
[0096] 測(cè)量氣氛：大氣氣氛
[0097]升溫速度：10. 0°C/min
[0098] 獲得的結(jié)果顯示在表1和圖1-4中。此處，雖然表1中未示出，但作為對(duì)各獲得的 氧化物燒結(jié)體分別進(jìn)行的X射線熒光衍射（XRF)測(cè)量的結(jié)果，它們?nèi)课礄z測(cè)到堿土類金 屬兀素。
[0099] [表 1]
[0100]

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于： 所述氧化物燒結(jié)體由以下組成式來表示：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土類元素，a+b+c= 1 和 1. 3 <x< 1. 7); 所述氧化物燒結(jié)體包含具有鈣鈦礦型氧化物晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相；和 所述a、b和c滿足以下關(guān)系： 0? 459 彡a彡 0? 535， 0? 200 彡b彡 0? 475,和 0. 025 彡c彡 0. 300。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體， 其中，所述RE為L(zhǎng)a。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物燒結(jié)體， 其中，所述a、b和c滿足以下關(guān)系： 0. 474 ^a^ 0. 524, 0? 200 彡b彡 0? 475,和 0. 025 彡c彡 0. 300。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物燒結(jié)體， 其中，所述RE為L(zhǎng)a，和 其中，所述b和c滿足以下關(guān)系： 0? 200 <b< 0? 375,和 0? 125 彡c彡 0? 300。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氧化物燒結(jié)體， 其中，除了所述鈣鈦礦相以外，所述氧化物燒結(jié)體進(jìn)一步包含RE4C〇301Q或RE4Ni301Q。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體， 其中，所述氧化物燒結(jié)體基本上不包含堿土類金屬元素。
7. -種配線基板，其中根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體作為導(dǎo)電體層形 成于絕緣基板的表面上。
【文檔編號(hào)】H05K1/09GK104220399SQ201380019005
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月6日
【發(fā)明者】小塚久司, 菱田智子, 山田嗣人, 大林和重 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社