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具有低彈性模量層和保留強度的制品的制造方法與工藝

文檔序號:11293787閱讀:213來源:國知局
具有低彈性模量層和保留強度的制品的制造方法與工藝
具有低彈性模量層和保留強度的制品相關申請交叉參考本申請根據(jù)35U.S.C.§119要求2012年10月12日提交的美國臨時申請系列第61/712,908號的優(yōu)先權,并根據(jù)35U.S.C.§119要求2013年5月7日提交的美國申請系列第61/820,395號的優(yōu)先權,上述申請的內(nèi)容是本申請的基礎并通過參考完整地結合于此。背景本發(fā)明涉及制品,該制品包括其表面上設置膜的玻璃基片,以及該膜和玻璃基片之間的改性的界面,從而玻璃基片基本上保留其平均撓曲強度,和膜保留用于其應用的關鍵性質。包括如本文所述可為強化或高強的玻璃基片的制品最近廣泛用于顯示器的保護性蓋板玻璃,特別是在觸摸屏應用中,且潛在地用于許多其它應用,例如汽車或建筑窗戶和用于光伏系統(tǒng)的玻璃。在許多這些應用中,將膜施涂到玻璃基片可為優(yōu)選的。示例性膜包括氧化銦錫("ITO")或其它透明導電氧化物(例如,鋁和鎵摻雜的氧化鋅和氟摻雜的氧化錫),各種材料的硬膜(例如,類金剛石碳,Al2O3,AlN,AlOxNy,Si3N4,SiOxNy,SiAlxOyNz,TiN,TiC),IR或UV反射層,導電或半導體層,電子層,薄膜晶體管層,或減反射("AR")膜(例如,SiO2,Nb2O5和TiO2層狀結構)。在許多情況下,這些膜必須硬和/或具有高彈性模量,否則將降低它們的其它功能性質(例如,機械耐久性,電學導電率,光學性質)。在大多數(shù)情況下,這些膜是薄膜,即它們的厚度通常為0.005μm-10μm(例如,5nm-10,000nm)。當將膜施涂到可為強化或表征為高強的玻璃基片的表面上時,可能降低玻璃基片的平均撓曲強度,例如,當使用落球或環(huán)疊環(huán)強度測試評估時。已測定這些性能是不依賴于溫度效應的(即,性能不是因為任何的加熱在強化玻璃基片中造成的顯著的或可測量的表面壓縮應力釋放而產(chǎn)生的)。平均撓曲強度的降低還明顯地不依賴于任何來自加工的玻璃表面損壞或腐蝕,且明顯地是制品的固有機械屬性,甚至當制品中利用厚度為約5nm-約10μm的薄膜時。雖然無意受限于理論,但據(jù)信平均撓曲強度的這種降低與下述有關:這種膜相對于強化或高強的玻璃基片的高失效應變的低失效應變,以及這種膜和玻璃基片之間的裂紋橋接,以及在一些情況下,裂紋尖端處應力強度因子的增加,其與膜的高彈性模量和/或橋接膜和玻璃基片之間的裂紋的增加的裂紋長度相關。基于這個新的理解,本領域需要防止膜降低玻璃基片的平均撓曲強度。概述本發(fā)明的一個或多個方面涉及制品,所述制品包括玻璃基片、設置在該玻璃基片上的減緩裂紋的層和設置在該減緩裂紋的層上的膜。在一個或多個實施方式中,減緩裂紋的層設置在玻璃基片的第一主表面上并形成第一界面,和膜設置在減緩裂紋的層上并形成第二基片。在一個或多個實施方式中,源自膜的裂紋穿過第二界面橋接所要求的負載大于穿過第一界面橋接所要求的負載。在其他實施方式中,當裂紋橋接進入一種或更多種減緩裂紋的層和玻璃基片時,源自膜的裂紋的應力強度因子(K)降低。在一些實施例中,應力強度因子降低至少約10%。在一個或多個實施方式中,減緩裂紋的層導致負載要求差異和/或應力強度因子變化。在其他實施方式中,減緩裂紋的層將裂紋從膜橋接進入玻璃基片所要求的負載增加至少約10%。減緩裂紋的層可導致源自膜或玻璃基片并進入減緩裂紋的層的裂紋保留在減緩裂紋的層之內(nèi)。在一個或多個實施方式中,減緩裂紋的層有效地限制源自膜或玻璃基片的裂紋擴展進入所述玻璃基片或膜。在一種選項中,減緩裂紋的層導致裂紋在減緩裂紋的層內(nèi)沿著基本上平行于第一界面和/或第二界面的方向擴展。在一種或更多種替代實施方式中,減緩裂紋的層導致裂紋基本上沿著第一界面或第二界面擴展。在其他實施方式中,膜的彈性模量大于減緩裂紋的層的彈性模量。減緩裂紋的層的彈性模量可為約50GPa或更小,約1GPa-約50GPa或約5GPa-約40GPa。有些實施方式的減緩裂紋的層可包括多孔材料或納米多孔材料。減緩裂紋的層可包括約10體積%-約50體積%的孔隙率。在一些實施方式中,減緩裂紋的層的平均孔徑小于約50nm。所述多孔或納米多孔材料可包括無機材料例如SiO,SiOx,SiO2,Al2O3,AlN,AlOxNy,Si3N4,SiOxNy,SiAlxOyNz,TiO2,Nb2O5,Ta2O5,ZrO2,GeO2,SiCxNy,SiCxOyNz,SiC,Si,Ge,氧化銦錫,氧化錫,氟化氧化錫,氧化鋁鋅,和/或氧化鋅。在其他實施方式中,可為多孔或非多孔的減緩裂紋的層可包括選自下組的一種或更多種聚合物材料:聚酰亞胺,氟化聚酰亞胺,聚醚酰亞胺,或聚醚砜。在一種或更多種具體實施方式中,減緩裂紋的層包括納米多孔蒸氣沉積的無機SiO,SiOx,或SiO2,其彈性模量為約5GPa-約40GPa。該減緩裂紋的層可任選地呈現(xiàn)小于約10%的光學透射霧度。在一些實施方式中,減緩裂紋的層的折射率可為約1.3-約1.7。有些實施方式的減緩裂紋的層可呈現(xiàn)約1MPa·m1/2或更小的斷裂韌性。一個或多個實施方式的膜包括一種或更多種功能性質,例如光學性質,電學性質和機械性質。在與減緩裂紋的層結合之后,膜基本上保留一種或更多種功能性質。在一種變體中,所述膜可包括透明導電氧化物層、紅外線光反射層、紫外線反射層、導電層、半導體層、電子層、薄膜晶體管層、EMI屏蔽層、減反射層、防眩光層、防塵層、自潔層、防刮層、阻擋層、鈍化層、密封層、擴散阻擋層、耐指紋層及其組合。所述膜可包括Al2O3,AlN,AlOxNy,Si3N4,SiOxNy,SiAlxOyNz,TiO2,Nb2O5,Ta2O5,ZrO2,SiCxNy,SiCxOyNz,SiC,氧化銦錫,氧化錫,氟化氧化錫,氧化鋁鋅,和/或氧化鋅。所述膜可由單一層或多層形成。膜的厚度可相對于減緩裂紋的層的厚度來確定。在一些實施方式中,減緩裂紋的層的厚度可小于或等于約3倍膜厚度。在其他實施方式中,膜和減緩裂紋的層的厚度可分別為約5微米或更小。在一個或多個實施方式中,玻璃基片包括相對的主表面并呈現(xiàn)大于膜的平均失效應變的平均失效應變。例如,玻璃基片可呈現(xiàn)大于約0.5%的平均失效應變。玻璃基片可為化學強化和可呈現(xiàn)大于約500MPa的壓縮應力和大于約15μm的壓縮應力層深度。在一個或多個實施方式中,所述制品呈現(xiàn)的平均撓曲強度基本上大于包括玻璃基片和膜但不包括減緩裂紋的層的制品呈現(xiàn)的平均撓曲強度。本發(fā)明的第二方面涉及形成制品的方法。在一個或多個實施方式中,所述方法包括提供玻璃基片,在玻璃基片上設置多孔減緩裂紋的層,在減緩裂紋的層上設置具有一種或更多種功能性質的膜,以及控制減緩裂紋的層的孔隙率或彈性模量。在一個或多個實施方式中,所述方法可包括控制減緩裂紋的層的孔隙率或彈性模量來保持玻璃基片的平均撓曲強度和/或膜的功能性質。所述方法包括通過真空沉積形成減緩裂紋的層。一個或多個實施方式的方法可包括強化玻璃基片。附圖簡要說明圖1顯示根據(jù)一個或多個實施方式的制品,其包括玻璃基片、膜和減緩裂紋的層。圖2是裂紋在膜中形成及其可能的橋接模式的示意圖。圖3顯示用于裂紋在膜中存在的理論模型,及其可能的橋接隨彈性不匹配α的變化。圖4是顯示能量釋放比例Gd/Gp的圖線。圖5是呈現(xiàn)根據(jù)實施例1A-1J的玻璃基片或制品的環(huán)疊環(huán)失效負載性能的圖線。圖6是根據(jù)實施例2A-2D的玻璃基片或制品的落球性能概率圖。圖7顯示根據(jù)實施例3A的制品。圖8顯示根據(jù)實施例3B的制品。圖9顯示根據(jù)實施例3C的制品。圖10是根據(jù)比較例4A和4B的模擬光學反射率圖譜。圖11根據(jù)實施例4C和實施例4D的模擬光學反射率圖譜。圖12根據(jù)實施例4E和比較例4F的模擬光學反射率圖譜。圖13是呈現(xiàn)根據(jù)實施例5A-5E的玻璃基片或制品的環(huán)疊環(huán)失效負載性能的圖線。圖14是呈現(xiàn)根據(jù)實施例5A和5F-5H的玻璃基片或制品的環(huán)疊環(huán)失效負載性能的圖線。圖15是呈現(xiàn)根據(jù)實施例6A-6D的玻璃基片或制品的環(huán)疊環(huán)失效負載性能的圖線。圖16是呈現(xiàn)根據(jù)實施例6A-6B和實施例6E-6F的玻璃基片或制品的環(huán)疊環(huán)失效負載性能的圖線。詳細描述在以下詳細描述中,為了提供對本發(fā)明實施方式的透徹理解,陳述了許多具體的細節(jié)。但是,對本領域技術人員顯而易見的是,本發(fā)明可以在沒有這些具體細節(jié)中的一些細節(jié)或全部細節(jié)的情況下實施。在其它情況中,為了不使本發(fā)明難理解,沒有詳細描述眾所周知的特征或工藝。此外,類似或相同的附圖編號可用于標識共有或類似的零件。參考圖1,本發(fā)明的多個方面包括制品100,其包括膜110和玻璃基片120,其中改變膜110和玻璃基片120之間的界面性質,從而制品基本上保留它的平均撓曲強度,并且膜保留用于其應用的關鍵功能性質。在一個或多個實施方式中,制品呈現(xiàn)在這種改性之后也保留的功能性質。膜和/或制品的功能性質可包括光學性質,電學性質和/或機械性質,例如硬度、彈性模量、失效應變、耐磨性、機械耐久性、摩擦系數(shù)、電導率、電阻率、電子遷移率、電子或空穴載流子摻雜、光學折射率、密度、不透明度、透明度、反射率、吸收率、透射率等。在一種或更多種實施方式中,對膜-玻璃基片界面的改性包括防止一個或更多個裂紋從膜110或玻璃基片120橋接進入玻璃基片120或膜110,同時保護膜110和/或制品的其它功能性質。在一種或更多種具體實施方式中,如圖1所示,界面性質的改性包括在玻璃基片120和膜110之間設置減緩裂紋的層130。術語"膜",當應用于膜110和/或結合進入制品100的其它膜時,包括通過任意已知方法形成的一個或更多個層,所述方法包括離散的沉積或連續(xù)的沉積方法。這些層可相互直接接觸。所述層可由相同的材料或多于一種不同材料來形成。在一種或更多種替代實施方式中,這些層可包括在它們之間設置的不同材料的中間層。在一個或多個實施方式中,所述膜可包括一個或更多個毗鄰和不間斷的層和/或一個或更多個不連續(xù)和間斷的層(即,相互鄰近形成的具有不同材料的層)。如本文所使用,術語“設置”包括使用任意已知方法把材料涂覆、沉積和/或形成到表面上。設置的材料可構成如本文所定義的層或膜。短語"設置在……之上"包括把材料形成到表面上從而材料與表面直接接觸的情況,還包括在表面上形成材料且在設置的材料和表面之間存在一種或更多種中間材料的情況。中間材料可構成如本文所定義的層或膜。如本文所使用,術語"平均撓曲強度"用于指含玻璃的材料(例如,制品和/或玻璃基片)的撓曲強度,如通過例如環(huán)疊環(huán),球疊環(huán),或落球測試的方法所測試。當與平均撓曲強度或任意其它性質聯(lián)用時,術語"平均"是基于在至少5個樣品,至少10個樣品或至少15個樣品或至少20個樣品上對這種性質的測量結果的數(shù)學平均。平均撓曲強度可指在環(huán)疊環(huán)或球疊環(huán)測試中失效負載的兩參數(shù)韋布爾(Weibull)統(tǒng)計的尺度參數(shù)。這個尺度參數(shù)也稱為韋布爾特征強度,此時材料的失效概率是63.2%。更廣義地,平均撓曲強度還可由其它測試例如落球測試來定義,其中玻璃表面撓曲強度通過能容忍而不失效的落球高度來表征。還可在設備構造中測試玻璃表面強度,其中在可能形成表面撓曲應力的不同取向掉落包括含玻璃的材料(例如,制品和/或玻璃基片)制品的電器或設備。在一些情況下,平均撓曲強度還可包括通過本技術領域所公知的其它方法測試的強度,例如3點彎曲或4點彎曲測試。在一些情況下,這些測試方法可顯著受到制品邊緣強度的影響。在一個或多個實施方式中,減緩裂紋的層130防止或抑制源自膜110或玻璃基片120的一個或更多個裂紋橋接進入玻璃基片120或膜110。在一種或更多種具體實施方式中,減緩裂紋的層130通過增加膜110的平均失效應變,來防止源自膜110或玻璃基片120的裂紋橋接進入玻璃基片120或膜110。減緩裂紋的層130可通過在玻璃基片上形成或施涂時降低膜110中的應力來增加膜110的平均失效應變。在這種實施方式中,據(jù)信膜110的平均失效應變的增加防止來自膜110或玻璃基片120的裂紋橋接進入玻璃基片120或膜110。在其他實施方式中,減緩裂紋的層130不改變膜110的失效應變,即在負載下仍然在膜110中形成裂紋,但這些裂紋在玻璃基片120和膜110之間的橋接通過減緩裂紋的層130來防止或抑制。如下文所更加詳細描述,在這些實施方式中,減緩裂紋的層130可通過裂紋尖端鈍化、裂紋停滯、裂紋偏向、脫層或其它相關機理,防止膜110中的裂紋橋接到玻璃基片120。如本文所使用,術語"橋連"或"橋接",指形成裂紋、瑕疵或缺陷,且這種裂紋、瑕疵或缺陷尺寸的生長和/或從一種材料、層或膜擴展進入另一種材料、層或膜。例如,橋接包括其中膜110中存在的裂紋擴展進入另一種材料、層或膜(例如,玻璃基片120)的情況。術語"橋連"或"橋接"還包括其中裂紋穿過不同材料、不同層和/或不同膜的界面的情況。對于裂紋在這些材料、層和/或膜之間的橋接而言,材料、層和/或膜無需相互直接接觸。例如,裂紋可通過設置在第一和第二材料之間的中間材料的橋接,從第一材料橋接進入不直接接觸第一材料的第二材料。相同的情況可適用于層和膜,以及材料、層和膜的組合。在本文所述的制品中,裂紋可源自膜110或玻璃基片120并橋接進入玻璃基片120或膜110。如本文所述,減緩裂紋的層130可防止裂紋在膜110和玻璃基片120之間橋接,與裂紋源自哪里(即,膜110或玻璃基片120)無關。術語"防止",當與防止裂紋橋接相關時,指防止在一種或更多種選定的負載強度(或負載范圍)或撓曲狀態(tài)下的裂紋橋接。這并不意味著,對于所有負載強度或撓曲狀態(tài),都防止裂紋橋接。相反,這通常指對于不存在減緩裂紋的層時通常會導致裂紋橋接的特定負載、應力或應變強度或范圍下,防止裂紋橋接。在一個或多個實施方式中,減緩裂紋的層130可不防止膜110和玻璃基片120之間的裂紋橋接,但相對于不含減緩裂紋的層的制品,減緩裂紋的層可抑制橋接膜110和玻璃基片120的裂紋的生長。因此,在一個或多個實施方式中,可在膜110和/或玻璃基片120之一中預先存在橋接膜110和玻璃基片120的裂紋,或可在施加負載/應力時形成裂紋,但這些裂紋的生長通過存在的減緩裂紋的層來抑制。如本文所使用,術語"抑制"當與裂紋生長相關時,包括遲滯在較低負載下的裂紋生長,直到把較高的負載施加到制品,此時裂紋生長。術語"抑制"還包括在給定的施加到制品的負載或應力強度下,減小裂紋生長速率(或速度)。在其他實施方式中,除了在膜110和玻璃基片120之間橋接以外,減緩裂紋的層130可形成其它較佳的裂紋擴展路徑。換句話說,減緩裂紋的層130可使膜110和玻璃基片120之一中形成的裂紋偏向,并朝著膜110和玻璃基片120中的另一方擴展進入減緩裂紋的層130。在這種實施方式中,裂紋可沿著基本上平行于膜-減緩裂紋的層界面和/或減緩裂紋的層-玻璃基片界面的方向,通過減緩裂紋的層130擴展。在一個或多個實施方式中,包括減緩裂紋的層130的制品可相對于不含減緩裂紋的層130的制品呈現(xiàn)改善的平均撓曲強度。下面的理論斷裂機理分析顯示了裂紋可在制品內(nèi)橋接的選定方式。圖2示意性地顯示設置在玻璃基片上的膜中存在的裂紋及其可能的橋接模式。圖2中編號的要素是玻璃基片10、玻璃基片10表面(未編號)頂部上的膜12、雙側偏向14(進入玻璃基片10和膜12之間的界面)、停滯16(即開始在膜12中形成但沒有完全通過膜12的裂紋)、"扭曲"18(即在膜12中形成但當?shù)竭_玻璃基片10的表面時不穿透進入玻璃基片12,相反,如圖2所示橫向移動和隨后在另一位置穿透玻璃基片10表面的裂紋)、穿透裂紋11(即在膜12中形成和穿透進入玻璃基片10的裂紋)、單側偏向13以及玻璃基片10中與零軸15相比的拉伸相對于壓縮的圖線17。應注意,該示意圖不是按比例繪制,玻璃基片厚度通常進一步延伸超過圖的底部(未顯示)。如圖所示,當施加外部負載(在這種情況下,拉伸負載是最有害的情況)時,可優(yōu)先激活膜中的瑕疵來形成裂紋,然后在具有殘余壓縮應力的玻璃基片中形成裂紋。在圖2所示的情況下,隨著外部負載持續(xù)增加,裂紋將橋接直到它們遇到玻璃基片。當裂紋到達基片10的表面時,可能的裂紋橋接模式(當裂紋源自膜時)是:(a)穿透進入玻璃基片且不改變其路徑,如附圖標記11所示;(b)沿著膜和玻璃基片的界面偏向進入單側,如附圖標記13所示;(c)沿著界面偏向進入雙側,如附圖標記14所示,(d)首先沿著界面偏向,隨后扭曲進入玻璃基片,如附圖標記18所述,或(e)因為微觀變形機理,例如裂紋尖端的塑性、納米尺度鈍化、或納米尺度偏向,導致裂紋停滯,如附圖標記16所示。裂紋可源自膜和可橋接進入玻璃基片。如上所述的橋接模式也適用于裂紋源自玻璃基片和橋接進入膜的情況,例如玻璃基片中預先存在的裂紋或瑕疵可在膜中誘發(fā)裂紋或瑕疵或者使其形核,由此導致從玻璃基片進入膜的裂紋生長或擴展,導致裂紋橋接。與單獨的玻璃基片(即不含膜或減緩裂紋的層)的平均撓曲強度相比,裂紋穿透進入玻璃基片和/或膜降低制品和玻璃基片的平均撓曲強度,但裂紋偏向、裂紋鈍化或裂紋停滯(本文統(tǒng)稱為裂紋減緩)優(yōu)選地幫助保留制品的平均撓曲強度。裂紋鈍化和裂紋停滯可相互區(qū)分。裂紋鈍化可包括增加裂紋尖端半徑,例如通過塑性變形或屈服機理。另一方面,裂紋停滯可包括多種不同機理,例如在裂紋尖端遭遇高度壓縮應力,因存在低彈性模量中間層或低彈性模量到高彈性模量界面過渡而在裂紋尖端處降低應力強度因子;如在一些多晶或復合材料中的納米尺度裂紋偏向或裂紋扭曲,在裂紋尖端的應變硬化等。雖然無意受限于理論,但某些可能的裂紋橋接路徑可在線性彈性斷裂機理的背景下來分析。在下面的段落中,使用一種裂紋路徑作為示例,把斷裂機理概念應用到裂紋路徑來分析問題,并且針對特定范圍的材料性質而言,說明有助于保留制品的平均撓曲強度性能的材料參數(shù)要求。下面的圖3顯示理論模擬框架。這是膜12和玻璃基片10的界面區(qū)域的簡化示意圖。術語μ1,E1,ν1,和μ2,E2,ν2,分別是玻璃基片和膜材料的剪切模量、楊氏模量、泊松比,Γc玻璃和ΓcIT是玻璃基片以及基片和膜之間的界面的臨界能量釋放速率。用于表征膜和基片的彈性不匹配的通用參數(shù)是鄧達斯(Dundurs)參數(shù)α和β[1],如下所定義其中用于平面應變,還應指出,臨界能量釋放速率通過如下式所定義的關系與材料的斷裂韌性密切相關當假定膜中有預先存在的瑕疵時,當進行拉伸負載時,裂紋將垂直地向下延伸(如圖3所示)。就在界面處,如果下式成立,裂紋趨于沿著界面偏向:且如果下式成立,裂紋將穿透進入玻璃基片其中Gd和Gp是沿著界面偏向的裂紋和穿透進入玻璃基片的裂紋的能量釋放速率。在公式(4)和(5)的左邊,比例Gd/Gp強烈地隨彈性不匹配參數(shù)α變化和微弱地隨β變化;在右側,韌性比例ΓcIT/Γc玻璃是材料參數(shù)。圖4圖形化顯示Gd/Gp隨彈性不匹配α變化的趨勢,復制自用于雙重偏向裂紋的參考文獻。(H.名元(Ming-Yuan,H.)和J.W.哈特其森(J.W.Hutchinson),“在不類似的彈性材料之間的界面處的裂紋偏向(Crackdeflectionataninterfacebetweendissimilarelasticmaterials)”《固體和結構國際學報》(InternationalJournalofSolidsandStructures),1989.25(9):頁碼1053-1067.)。顯然,比例Gd/Gp強烈依賴于α。負的α表明膜比玻璃基片更硬,正的α表明膜比玻璃基片更軟。不依賴于α的韌性比例ΓcIT/Γc玻璃是圖4所示的水平線。如果滿足標準(4),在圖4中水平線以上的區(qū)域,裂紋趨于沿著界面偏向,因此有利于保留基片的平均撓曲強度。另一方面,如果滿足標準(5),在圖4中低于水平線的區(qū)域,裂紋趨于穿透進入玻璃基片,導致平均撓曲強度下降。在下文中,借助如上所述的概念使用氧化銦錫(ITO)膜作為說明性示例。對于玻璃基片,E1=72GPa,v1=0.22,且K1c=0.7MPam1/2;對于ITO,E2=99.8GPa,v2=0.25.(曾K.等(Zeng,K.)“透明導電氧化物薄膜的機械性能研究”(Investigationofmechanicalpropertiesoftransparentconductingoxidethinfilms).《固體薄膜》(ThinSolidFilms),2003.443(1–2):頁碼60-65.)。取決于沉積條件,ITO膜和玻璃基片之間的界面韌性約為Γ界面=5J/m2。(考特羅B.(Cotterell,B.)和Z.陳(Z.Chen),“壓縮下柔順基片上薄膜的褶皺和裂紋”(Bucklingandcrackingofthinfilmsoncompliantsubstratesundercompression).《斷裂國際學報》(InternationalJournalofFracture),2000.104(2):頁碼169-179.)。這得到彈性不匹配α=-0.17和ΓcIT/Γc玻璃=0.77。這些值繪圖于圖4。這個斷裂分析預測,對于ITO膜,裂紋穿透進入玻璃基片,導致玻璃的平均撓曲強度下降。據(jù)信這是使用設置在玻璃基片(包括強化或高強玻璃基片)上的各種氧化銦錫或其它透明導電氧化物膜所觀察到的潛在的基礎機理之一。如圖4所示,減緩平均撓曲強度降低的方法之一可為選擇適當?shù)牟牧蟻砀淖儚椥圆黄ヅ洇?選擇1)或調(diào)節(jié)界面韌性(選擇2)。上述的理論分析表明可使用減緩裂紋的層130來更好地保留制品強度。具體來說,在玻璃基片120和膜110之間插入減緩裂紋的層使如本文所定義的裂紋減緩成為更優(yōu)選地路徑,因此制品能更好地保留其強度。在一些實施方式中,可改變源自膜的裂紋的應力強度因子來抑制或防止當存在減緩層130時裂紋從膜生長進入玻璃基片。玻璃基片參考圖1,制品100包括玻璃基片120(可為強化或高強的且具有相對的主表面122,124),設置在至少一個相對的主表面(122或124)上的膜110以及設置在膜110和玻璃基片120之間的減緩裂紋的層130。在一種或更多種替代實施方式中,除了設置在至少一個主表面(122或124)上之外或者作為替代,減緩裂紋的層130和膜110可設置在玻璃基片的次表面上。如本文所使用,玻璃基片120可為基本上平坦的板,但其它實施方式可利用彎曲的或以其它方式成形或雕刻的玻璃基片。玻璃基片120可為基本上無色、透明和不含光散射的。玻璃基片的折射率可為約1.45-約1.55。在一個或多個實施方式中,玻璃基片120可為強化或表征為高強的,如下文所更加詳細描述。在這種強化之前,玻璃基片120可為較純凈的和不含瑕疵的(例如,具有少量的表面瑕疵或平均表面瑕疵尺寸小于約1微米)。當利用強化或高強的玻璃基片120時,這種基片可表征為在這種基片的一個或多個相對主表面上具有高平均撓曲強度(當與不是強化或高強的玻璃基片相比時)或高表面失效應變(當與不是強化或高強的玻璃基片相比時)。附加的或可選的,出于美學和/或功能原因,玻璃基片120的厚度可沿著一種或更多種它的維度變化。例如,與玻璃基片120的較中央?yún)^(qū)域相比,玻璃基片120的邊緣可較厚。玻璃基片120的長度,寬度和厚度維度也可根據(jù)制品100應用或使用變化。根據(jù)一個或多個實施方式的玻璃基片120包括平均撓曲強度,其可在把玻璃基片120與膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜或層結合之前和之后測量。在本文所述的一個或多個實施方式中,當與這樣組合之前的玻璃基片120的平均撓曲強度相比時,在把玻璃基片120與膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜、層或材料組合之后,制品100保留它的平均撓曲強度。換句話說,把膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜或層設置在玻璃基片120上之前和之后,制品100的平均撓曲強度基本上是相同的。在一個或多個實施方式中,制品100的平均撓曲強度顯著大于不包括減緩裂紋的層130的類似制品的平均撓曲強度(例如強度高于包括膜110和玻璃基片120直接接觸且不含中間減緩裂紋的層的制品)。根據(jù)一個或多個實施方式,玻璃基片120包括平均失效應變,其可在把玻璃基片120與膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜或層結合之前和之后測量。術語"平均失效應變"指沒有施加其它負載時裂紋擴展的應變,通常導致給定材料、層或膜中的毀滅性失效,甚至橋接到另一種材料、層或膜,如本文所定義。平均失效應變可使用例如球疊環(huán)測試來測量。雖然無意受限于理論,平均失效應變可通過數(shù)學轉化與平均撓曲強度直接相關。在具體實施方式中,玻璃基片120可為如本文所述強化或高強的,其平均失效應變?yōu)?.5%或更大,0.6%或更大,0.7%或更大,0.8%或更大,0.9%或更大,1%或更大,1.1%或更大,1.2%或更大,1.3%或更大,1.4%或更大1.5%或更大或甚至2%或更大。在具體實施方式中,玻璃基片的平均失效應變?yōu)?.2%,1.4%,1.6%,1.8%,2.2%,2.4%,2.6%,2.8%或3%或更大。膜110的平均失效應變可小于玻璃基片120的平均失效應變和/或減緩裂紋的層130的平均失效應變。雖然無意受限于理論,據(jù)信玻璃基片或任何其它材料的平均失效應變?nèi)Q于這種材料的表面質量。針對玻璃基片,除了玻璃基片的表面質量以外或者作為替代,具體玻璃基片的平均失效應變?nèi)Q于所用離子交換或強化過程利用的條件。在一個或多個實施方式中,在與膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜或層結合之后,玻璃基片120保留其平均失效應變。換句話說,把膜110、減緩裂紋的層130和/或其它膜或層設置在玻璃基片120之前和之后,玻璃基片120的平均失效應變是基本上相同的。在一個或多個實施方式中,制品100的平均失效應變顯著大于不包括減緩裂紋的層130的類似制品的平均失效應變(例如失效應變高于包括膜110和玻璃基片120直接接觸且不含中間減緩裂紋的層的制品)。例如,與不包括減緩裂紋的層130的類似制品的平均失效應變相比,制品100所具有的平均失效應變可高至少10%,高25%,高50%,高100%,高200%或高300%??墒褂酶鞣N不同方法來提供玻璃基片120。例如,示例玻璃基片形成方法包括浮法玻璃工藝,以及下拉法例如熔合拉制法和狹縫拉制法。在浮法玻璃工藝中,玻璃基片可具有光滑表面和均勻厚度,其通過在熔融的金屬通常是錫的床上浮起熔融的玻璃來制備。在一個示例性過程中,將熔融玻璃進料到熔融錫床表面上,形成浮動帶。當玻璃帶沿著錫浴流動時,溫度逐漸降低,直到玻璃帶固化成可從錫抬舉到輥上的固體玻璃基片。一旦離開浴,可進一步對玻璃基片進行冷卻和退火來降低內(nèi)部應力。下拉法制備的玻璃基片具有均勻厚度,其可具有較純凈的表面。因為玻璃基片的平均撓曲強度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制,因此接觸程度最小的純凈表面具有較高的初始強度。當隨后對所述高強度玻璃基片進行進一步強化(例如化學強化)時,所得的強度可高于已經(jīng)進行過磨光和拋光的玻璃基片的強度??梢詫⑾吕ㄖ圃斓牟AЩ梁穸燃s小于2毫米。另外,下拉法玻璃基片可具有非常平坦光滑的表面,可以不經(jīng)高成本的研磨和拋光就用于最終應用。所述熔合拉制法使用拉制容器,例如該拉制容器包含溝槽,用來接受熔融的玻璃原料。這些溝槽沿著溝槽的長度,在溝槽兩側具有頂部開放的堰。當在溝槽內(nèi)裝入熔融材料的時候,熔融的玻璃從堰上溢流。在重力的作用下,熔融玻璃作為兩塊流動的玻璃膜從拉制容器的外表面流下。這些拉制容器的外表面向下和向內(nèi)延伸,使得它們在拉制容器下方的邊緣處結合。兩塊流動的玻璃膜在該邊緣處結合,從而熔合和形成單一流動玻璃基片。所述熔合拉制法的優(yōu)點在于,由于從溝槽溢流的兩塊玻璃膜會熔合在一起,因此制得的玻璃基片的任一外表面都沒有與設備的任意部件相接觸。因此,熔合拉制的玻璃基片的表面性質不受這種接觸的影響。狹縫拉制法與熔合拉制法不同。在狹縫拉制法中,把熔融的玻璃原材料提供到拉制容器。所述拉制容器的底部具有開放的狹縫,所述開放狹縫具有沿著狹縫的長度延伸的噴嘴。熔融的玻璃流過所述狹縫/噴嘴,以連續(xù)的基片的形式通過該狹縫/噴嘴下拉,并進入退火區(qū)。一旦形成,可對玻璃基片進行強化,來形成強化玻璃基片。如本文所使用,術語"強化玻璃基片"可指經(jīng)過化學強化的玻璃基片,例如通過用較大的離子交換玻璃基片表面中較小的離子。但是,可使用本技術領域所公知的其它強化方法例如熱學鋼化來強化玻璃基片。如下所述,強化玻璃基片可包括表面具有表面壓縮應力的玻璃基片,這有助于保留玻璃基片的強度。高強玻璃基片也在本發(fā)明的范圍之內(nèi),并包括可能沒有經(jīng)歷特殊的強化過程和可能沒有表面壓縮應力但是高強的玻璃基片。這種高強玻璃基片制品可定義為具有平均失效應變大于約0.5%,0.7%,1%,1.5%,或甚至大于2%的玻璃板制品或玻璃基片。例如,可通過在融化和形成玻璃基片之后,保護純凈玻璃表面來制備這種高強玻璃基片。這種保護的一個示例在熔合拉制法中發(fā)生,其中在形成之后玻璃膜的表面不接觸設備的任何部件或其它表面。從熔合拉制法形成的玻璃基片的強度源自它們的純凈表面質量。純凈表面質量還可通過蝕刻或拋光和后續(xù)的保護玻璃基片表面以及其它本技術領域所公知的方法來實現(xiàn)。在一個或多個實施方式中,強化玻璃基片和高強玻璃基片都可包括玻璃板制品,其平均失效應變大于約0.5%,0.7%,1%,1.5%,或甚至大于2%,例如當使用環(huán)疊環(huán)或球疊環(huán)撓曲測試測量時。如上所述,本文所述的玻璃基片可通過離子交換過程化學強化,來提供強化玻璃基片120。玻璃基片還可通過本技術領域所公知的其它方法例如熱學鋼化來強化。在離子交換過程中,通常將玻璃基片在熔鹽浴中浸沒一段預定的時間,玻璃基片表面上或者表面附近的離子與鹽浴的較大金屬離子發(fā)生交換。在一個實施方式中,所述熔融鹽浴的溫度為約350℃-450℃,預定的時間約2-約8小時。把較大的離子結合進入玻璃基片通過在靠近表面區(qū)域中或位于和鄰近玻璃基片的區(qū)域中形成壓縮應力來強化玻璃基片。在中央?yún)^(qū)域或相距玻璃基片表面一定距離的區(qū)域中誘導相應的拉伸應力來平衡壓縮應力。利用這種強化過程的玻璃基片可更具體地描述為化學強化玻璃基片120或離子交換玻璃基片120。沒有強化的玻璃基片在本文中可稱為非強化玻璃基片。在一示例中,強化玻璃基片120中的鈉離子可以被來自熔鹽浴(例如硝酸鉀鹽浴)中的鉀離子替換,但是具有較大原子半徑的其他堿金屬離子(例如銣或銫)也可以替換玻璃中的較小的堿金屬離子。根據(jù)具體實施方式,玻璃中較小的堿金屬離子可被Ag+置換。類似的,其它的堿金屬鹽,例如但不限于硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物等,可以用于所述離子交換過程。在低于玻璃網(wǎng)絡可松弛的溫度下用較大的離子置換較小的離子,穿過化學強化玻璃基片120的表面產(chǎn)生離子分布,其產(chǎn)生應力曲線。進入的離子的較大的體積在表面上產(chǎn)生壓縮應力(CS),在化學強化玻璃基片120中心產(chǎn)生張力(中心張力,或者CT)。壓縮應力與中心張力的關系如下式所示:其中t是強化玻璃基片120的總厚度,壓縮層深度(DOL)是交換深度。交換深度可描述為強化玻璃基片120之內(nèi)的深度(即,從玻璃基片的表面到玻璃基片中央?yún)^(qū)域的距離),在該深度通過離子交換過程促進進行離子交換。在一種實施方式中,強化玻璃基片120的表面壓縮應力可為300MPa或更大,例如,400MPa或更大,450MPa或更大,500MPa或更大,550MPa或更大,600MPa或更大,650MPa或更大,700MPa或更大,750MPa或更大或800MPa或更大。強化玻璃基片120的壓縮層深度可為15μm或更大,20μm或更大(例如,25μm,30μm,35μm,40μm,45μm,50μm或更大)和/或中心張力為10MPa或更大,20MPa或更大,30MPa或更大,40MPa或更大(例如,42MPa,45MPa,或50MPa或更大)但小于100MPa(例如,95,90,85,80,75,70,65,60,55MPa或更小)。在一種或更多種具體實施方式中,強化玻璃基片120具有下述的一種或更多種:表面壓縮應力大于500MPa,壓縮層深度大于15μm,和中心張力大于18MPa。雖然無意受限于理論,據(jù)信表面壓縮應力大于500MPa和壓縮層深度大于約15μm的強化玻璃基片120通常具有比非強化玻璃基片(或者,換句話說,沒有經(jīng)過離子交換或以其它方式強化的玻璃基片)更大的失效應變。在一些實施方式中,使用不滿足表面壓縮應力強度或壓縮層深度的非強化或微弱強化類型玻璃基片時,本文所述的一個或多個實施方式的益處不明顯,因為在許多典型應用中存在加工或普通玻璃表面損壞事件。但是,如上所述,在可充分地保護玻璃基片表面免受刮擦或表面損壞(例如通過保護性涂層或其它層)的其它具體應用中,具有較高失效應變的高強玻璃基片也可通過形成和保護純凈玻璃表面質量來構建,使用例如熔合形成法。在這些替代應用中,可類似地實現(xiàn)本文所述的一個或多個實施方式的益處。可用于強化玻璃基片120的可離子交換的玻璃的示例可包括堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物或堿性硼鋁硅酸鹽玻璃組合物,但設想了其它玻璃組合物。本文所用的“可離子交換”是指玻璃基片能夠通過尺寸更大或更小的同價態(tài)陽離子交換位于玻璃基片表面處或附近的陽離子。一種示例玻璃組成包括SiO2、B2O3和Na2O,其中(SiO2+B2O3)≥66摩爾%,和Na2O≥9摩爾%。在一種實施方式中,玻璃基片120包括具有至少6重量%氧化鋁的玻璃組成。在其他實施方式中,玻璃基片120包括的玻璃組成包含一種或多種堿土金屬氧化物,從而堿土金屬氧化物的含量至少為5重量%。在一些實施方式中,合適的玻璃組合物還包括K2O、MgO和CaO中的至少一種。在具體實施方式中,玻璃基片120中所用玻璃組合物可包括61-75摩爾%SiO2;7-15摩爾%Al2O3;0-12摩爾%B2O3;9-21摩爾%Na2O;0-4摩爾%K2O;0-7摩爾%MgO;和0-3摩爾%CaO。適用于玻璃基片120的其它示例玻璃組成可任選地是強化或高強的,其包括:60-70摩爾%SiO2;6-14摩爾%Al2O3;0-15摩爾%B2O3;0-15摩爾%Li2O;0-20摩爾%Na2O;0-10摩爾%K2O;0-8摩爾%MgO;0-10摩爾%CaO;0-5摩爾%ZrO2;0-1摩爾%SnO2;0-1摩爾%CeO2;小于50ppmAs2O3;和小于50ppmSb2O3;其中12摩爾%≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩爾%和0摩爾%≤(MgO+CaO)≤10摩爾%。適用于玻璃基片120的其它示例玻璃組成可任選地是強化或高強的,其包括:63.5-66.5摩爾%SiO2;8-12摩爾%Al2O3;0-3摩爾%B2O3;0-5摩爾%Li2O;8-18摩爾%Na2O;0-5摩爾%K2O;1-7摩爾%MgO;0-2.5摩爾%CaO;0-3摩爾%ZrO2;0.05-0.25摩爾%SnO2;0.05-0.5摩爾%CeO2;小于50ppmAs2O3;和小于50ppmSb2O3;其中14摩爾%≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩爾%和2摩爾%≤(MgO+CaO)≤7摩爾%。在具體實施方式中,適用于玻璃基片120的堿性鋁硅酸鹽玻璃組成可任選地為強化或高強的,其包括氧化鋁、至少一種堿金屬以及在一些實施方式中大于50摩爾%的SiO2,在另一些實施方式中至少為58摩爾%的SiO2,以及在其他實施方式中至少為60摩爾%的SiO2,其中比例其中組分的比例以摩爾%計和改性劑是堿金屬氧化物。在具體實施方式中,這種玻璃組成包括:58-72摩爾%SiO2;9-17摩爾%Al2O3;2-12摩爾%B2O3;8-16摩爾%Na2O;和0-4摩爾%K2O,其中比例還在另一種實施方式中,玻璃基片可任選地為強化或高強的,可包括堿性鋁硅酸鹽玻璃組成,其包括:64-68摩爾%SiO2;12-16摩爾%Na2O;8-12摩爾%Al2O3;0-3摩爾%B2O3;2-5摩爾%K2O;4-6摩爾%MgO;和0-5摩爾%CaO,其中:66摩爾%≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩爾%;Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩爾%;5摩爾%≤MgO+CaO+SrO≤8摩爾%;(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩爾%;2摩爾%≤Na2O-Al2O3≤6摩爾%;和4摩爾%≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩爾%。在一些實施方式中,玻璃基片120可任選地為強化或高強的,可包括堿性硅酸鹽玻璃組成,其包括:2摩爾%或更多Al2O3和/或ZrO2,或4摩爾%或更多Al2O3和/或ZrO2。在一些實施方式中,玻璃基片120中所用玻璃基片的配料中可包含0-2摩爾%的選自下組的至少一種澄清劑:Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr和SnO2。根據(jù)一個或多個實施方式的玻璃基片120的厚度可為約50μm-5mm。示例玻璃基片120厚度是100μm-500μm,例如,100,200,300,400或500μm。其它示例玻璃基片120厚度是500μm-1000μm,例如,500,600,700,800,900或1000μm。玻璃基片120的厚度可大于1mm,例如為約2,3,4,或5mm。在一種或更多種具體實施方式中,玻璃基片120的厚度可為2mm或更小或小于1mm。玻璃基片120可進行酸拋光或以其它方式處理,以去除或減少表面瑕疵的影響。膜該制品100包括設置在玻璃基片120的表面上的膜110。膜110可設置在玻璃基片120的一個或兩個主表面122,124上。在一個或多個實施方式中,除了設置在一個或兩個主表面122,124上以外或者作為替代,膜110可設置在玻璃基片120的一個或更多個次表面(未顯示)上。在一個或多個實施方式中,膜110不含人眼容易看見的宏觀刮擦或缺陷。在一個或多個實施方式中,根據(jù)本文所述的機理,膜可降低包括這種膜和玻璃基片的制品的平均撓曲強度。在一個或多個實施方式中,這種機理包括下述情況,其中膜可降低制品的平均撓曲強度,因為在這種膜中形成的裂紋橋接進入玻璃基片。在其他實施方式中,機理包括下述情況,其中膜可降低制品的平均撓曲強度,因為在玻璃基片中形成的裂紋橋接進入膜。一個或多個實施方式的膜可呈現(xiàn)2%或更小的失效應變,或其失效應變小于本文所述的玻璃基片的失效應變。包括任意這些特征的膜可稱為脆性的。根據(jù)一個或多個實施方式,膜110的失效應變(或裂紋開始應變強度)可低于玻璃基片120的失效應變。例如,膜110的失效應變可為約2%或更小,約1.8%或更小,約1.6%或更小,約1.5%或更小,約1.4%或更小,約1.2%或更小,約1%或更小,約0.8%或更小,約0.6%或更小,約0.5%或更小,約0.4%或更小或約0.2%或更小。在一些實施方式中,膜110的失效應變可低于強化玻璃...
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