一種無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無(wú)機(jī)晶體化合物CsHgBr3及其制備方法和應(yīng)用。通過(guò)將摩爾比為2:1的CsBr和HgCl2加入有機(jī)溶劑中，得到反應(yīng)液，室溫下攪拌10~60min，靜置30~60min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于20～50℃的恒溫槽中蒸發(fā)5～30天，得到無(wú)機(jī)晶體化合物CsHgBr3。本發(fā)明首次以CsBr和HgCl2為起始反應(yīng)物，用有機(jī)溶劑法方法進(jìn)行制備CsHgBr3，合成方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、實(shí)驗(yàn)條件溫和、產(chǎn)品純度高；本發(fā)明的無(wú)機(jī)晶體化合物屬于非中心對(duì)稱空間群P32，有較強(qiáng)的可相位匹配的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，在可見光區(qū)和紅外光區(qū)有很大的透光窗口，具有較高的激光損傷閾值和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的無(wú)機(jī)晶體化合物可作為紅外非線性光學(xué)晶體材料應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法和應(yīng)用
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非零二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線性光學(xué)器件，在許多領(lǐng)域，如激光技術(shù)、大氣監(jiān)測(cè)、國(guó)防軍事等方面，都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)材料的實(shí)用化研究中居主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范圍，無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體材料可分為紫外光區(qū)非線性光學(xué)材料、可見光區(qū)非線性光學(xué)材料和紅外光區(qū)非線性光學(xué)材料。目前已投入實(shí)用的紫外及可見光區(qū)的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料有BBO (0-偏硼酸鋇)、1^0 (硼酸鋰)、KDP (磷酸二氫鉀)、KTP (磷酸鈦氧鉀)等，基本可以滿足大多數(shù)實(shí)用的要求。但對(duì)于紅外非線性光學(xué)材料來(lái)講，離實(shí)用還有差距。原因在于現(xiàn)有的紅外非線性光學(xué)材料，如AgGaS2、AgGaSe2等，雖然具有很大的二階非線性光學(xué)系數(shù)，在紅外光區(qū)也有很寬的透過(guò)范圍，但合成條件苛刻，不容易長(zhǎng)成大的光學(xué)質(zhì)量高的單晶，特別是損傷閾值較低，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，因而不能滿足紅外非線性光學(xué)晶體材料的實(shí)用化要求。而實(shí)現(xiàn)紅外激光的頻率轉(zhuǎn)換又在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防等領(lǐng)域有著重要的價(jià)值，如實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)的分子光譜，實(shí)現(xiàn)3~5微米波段連續(xù)激光光譜等。因此，尋找具有高激光損傷閾值的紅外無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料的研究成為了當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的首要目的 在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種激光損傷閾值高、透光波段較寬、二階非線性光學(xué)系數(shù)較大、能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配、容易制備且穩(wěn)定性較好的一種無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為紅外非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種無(wú)機(jī)晶體化合物，分子式為CsHgBr3。
[0007]所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其晶體空間群為P32。
[0008]一種制備所述無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，包括以下步驟:
將摩爾比為2:1的CsBr和HgCl2W入有機(jī)溶劑中，即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌10飛0min,靜置3(T60 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于20~50°C的恒溫槽中蒸發(fā)5~30天，即得到所述的無(wú)機(jī)晶體化合物。[0009]所述的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
[0010]所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為紅外非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1.本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)晶體化合物具有較大的倍頻效應(yīng)(SHG)，其Kurtz粉末倍頻效應(yīng)與磷酸二氫鉀(KDP)相當(dāng)；
2.本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)晶體化合物在可見光區(qū)和紅外光區(qū)有很寬的透過(guò)范圍，較強(qiáng)的激光損傷閾值以及能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配；
3.本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)晶體化合物不含結(jié)晶水，不潮解，對(duì)空氣穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性較好；
4.本發(fā)明的無(wú)機(jī)晶體化合物可利用簡(jiǎn)單的溶劑揮發(fā)法制備。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明CsHgBr3的晶體堆積圖。
[0012]圖2為本發(fā)明CsHgBr3中畸變的[HgBr6]八面體構(gòu)型。
[0013]圖3為本發(fā)明CsHgBr3的紫外一可見吸收光譜。
[0014]圖4為本發(fā)明CsHgBr3的紅外透過(guò)光譜。
[0015]圖5為本發(fā)明CsHgBr3的拉曼光譜。
[0016]圖6為本發(fā)明CsHgBr3的熱失重圖譜。
[0017]圖7為本發(fā)明CsHgBr3的相位匹配圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0019]實(shí)施例1
將4 mmol CsBr和2 mmol HgCl2加入到燒瓶中，然后加入40 mL乙醇即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌10 min,靜置40 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于40°C的恒溫槽中蒸發(fā)10天，即得到立方體狀透 明淺黃色晶體CsHgBiv
[0020]實(shí)施例2
將4 mmol CsBr和2 mmol HgCl2加入到燒瓶中，然后加入40 mL丙酮即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌30 min,靜置30 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于50°C的恒溫槽中蒸發(fā)5天，即得到立方體透明淺黃色單晶CsHgBiv
[0021]實(shí)施例3
將4 mmol CsBr和2 mmol HgCl2加入到燒瓶中，然后加入40 mL乙醇即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌lOmin，靜置50 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于35°C的恒溫槽中蒸發(fā)15天，即得到立方體透明淺黃色單晶CsHgBiv
[0022]實(shí)施例4
將4 mmol CsBr和2 mmol HgCl2加入到燒瓶中，然后加入40 mL丙酮即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌60 min，靜置60 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于20°C的恒溫槽中蒸發(fā)30天，即得到立方體透明淺黃色單晶CsHgBiv
[0023]CsHgBr3的倍頻性能通過(guò)Kurtz粉末倍頻測(cè)試方法獲得,具體操作步驟如下:首先將所得的CsHgBr3W磨成粒度約為100微米的粉末，然后將粉末裝入兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于Nd:YAG脈沖激光器作為光源的激光光路中，利用波長(zhǎng)為1064納米的基頻光照射樣品池，將粒度約為100微米的KDP單晶粉末作為標(biāo)樣，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯示于示波器上。
[0024]CsHgBr3相位匹配測(cè)試:首先將所得的無(wú)機(jī)晶體化合物研磨，然后篩分成不同粒度范圍的粉末(40~60，60~80，80~100，100~150，150~200，200~300微米)，然后裝入兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于Nd:YAG脈沖激光器作為光源的激光光路中，利用波長(zhǎng)為1064納米的基頻光照射樣品池，將粒度約為100微米的KDP單晶粉末作為標(biāo)樣，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯不于不波器上。
[0025]所得的無(wú)機(jī)晶體化合物經(jīng)過(guò)X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，其晶體結(jié)構(gòu)排列如圖1所示。無(wú)機(jī)晶體化合物的紫外一可見吸收光譜，如圖3所示，無(wú)機(jī)晶體化合物在可見光區(qū)的吸收邊可達(dá)0.42微米；無(wú)機(jī)晶體化合物的紅外透過(guò)光譜如圖4所示，在整個(gè)中紅外光區(qū)沒(méi)有吸收，具有較寬的透光范圍；無(wú)機(jī)晶體化合物的拉曼光譜如圖5所示，完全透過(guò)波段為0.42~31微米；無(wú)機(jī)晶體化合物的熱分析如圖6所示，無(wú)機(jī)晶體化合物在250°C以后才開始失重，因此，具有較好的熱穩(wěn)定性；無(wú)機(jī)晶體化合物的相位匹配測(cè)試結(jié)果如圖7所示，該無(wú)機(jī)晶體化合物可以相位匹配。
[0026]CsHgBr3晶體的激光損傷閾值測(cè)試采用帶調(diào)Q的Nd: YAG脈沖激光器，直接將CsHgBr3晶體置于激光光斑處，對(duì)晶體的同一位置連續(xù)照射300個(gè)脈沖后觀察晶體是否有可見的變化(如顏色、透明度和外形等)。然后通過(guò)改變透鏡的位置依次調(diào)節(jié)光斑大小，觀察激光照射使晶體產(chǎn)生變化，判斷晶體的激光損傷閾值。激光器的光源波長(zhǎng)為1064 nm，脈寬為5 ns，每個(gè)脈沖的平均能量約為100 mj，光斑直徑初始為150 μ m(光斑面積為1.77 X 10_2mm2，初始激光能量衰減片的透過(guò)率為77.1 %)時(shí)，計(jì)算其平均功率密度為113 MW/ cm2。在光斑面積相同的前提下 ，調(diào)節(jié)激光脈沖能量，當(dāng)激光脈沖能量為200 mj時(shí)，照射10個(gè)脈沖，晶體沒(méi)有發(fā)生任何明顯的變化，此時(shí)激光的平均功率為226 MW/ cm2 ;再調(diào)節(jié)激光脈沖能量為300 mj,照射10個(gè)脈沖后，晶體有明顯的損傷。因此，CsHgBr3晶體的激光損傷閾值為226MW/ cm2。
[0027]本發(fā)明所制備的無(wú)機(jī)晶體化合物CsHgBr3W [HgBr6]作為陰離子基團(tuán)，A位陽(yáng)離子為堿金屬離子Cs+。圖1和圖2為本發(fā)明的紅外非線性光學(xué)晶體材料的晶體堆積圖，可以看到該無(wú)機(jī)晶體化合物的陰離子基團(tuán)為畸變的[HgBr6]八面體構(gòu)型，并且畸變的方向基本一致，從而有利于微觀二階非線性光學(xué)效應(yīng)的幾何疊加。該無(wú)機(jī)晶體化合物的空間群為/^毛，晶胞參數(shù)為 a =8.0479 (19)A, b = 8.0479 (19)A, c = 9.904(3)A ； α = 90。，β = 90° ,Y = 120。。
[0028]綜上所述，該無(wú)機(jī)晶體化合物具有優(yōu)良的綜合性能，可作為紅外非線性光學(xué)晶體材料應(yīng)用。
[0029]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于所述實(shí)施方式，可在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于，分子式為CsHgBr3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于，晶體空間群為m2。
3.—種權(quán)利要求1和2所述的無(wú)機(jī)晶體化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將摩爾比為2:1的CsBr和HgCl2加入有機(jī)溶劑中，即得到反應(yīng)液，室溫下攪拌10-60min，靜置30~60 min后將反應(yīng)液過(guò)濾，將濾液置于20~50°C的恒溫槽中蒸發(fā)15~30天，即得到所述的無(wú)機(jī)晶體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇。
5.權(quán)利要求1或2 所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為紅外非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C30B7/06GK103757697SQ201410034743
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】呂松偉, 吳奇, 黃印, 陳興國(guó), 秦金貴 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)