一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，包括以下步驟：采用分步法制備出IN粉料和MN粉料，然后按照PIMNT的化學(xué)計量比，準確稱取PbO、IN、MN和TiO2粉料，球磨后壓制成塊狀，然后燒結(jié)得到PIMNT晶體原料。本發(fā)明所合成的晶體原料具有很好的單相性，合成過程簡單，可明顯改善晶體原料對Pt坩堝的腐蝕，大大提高晶體生長的成功率及改善晶體的性能。
【專利說明】一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及晶體生長【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，壓電材料由于其優(yōu)異的壓電性能在電聲、水聲及超聲等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。近年來，弛豫鐵電晶體材料更是由于其相對于壓電陶瓷高出幾十倍、甚至上百倍的壓電性能而被高度關(guān)注。弛豫鐵電晶體材料的壓電常數(shù)可達2000~3000pC/N，室溫介電常數(shù)高達4000~6000，機電耦合系數(shù)大于90%，最大應(yīng)變量可達1.0~2.0%，貯能密度達到130J/kg。與二兀系她豫鐵電晶體材料相比，二兀系她豫鐵電晶體材料具有更聞的應(yīng)用溫度范圍、耐電壓強度性能以及容易生長等特點。因此，在醫(yī)學(xué)超聲成像、水聲通信系統(tǒng)、高應(yīng)變執(zhí)行系統(tǒng)、高貯能密度系統(tǒng)、機敏系統(tǒng)及微電子機械加工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]成功生長她豫鐵電晶體材料的關(guān)鍵之一，就是單相聞純晶體原料。二兀系她豫鐵電晶體材料具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由元素直接合成并同時進行晶體生長，容易出現(xiàn)焦綠石相而導(dǎo)致晶體生長失??；如果對晶體原料預(yù)先合成，也存在合成原料的相組成問題。因此，弛豫鐵電晶體原料的單相性成為晶體生長成功與否的最重要瓶頸之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對弛豫鐵電晶體生長的關(guān)鍵瓶頸問題，提出一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，以解決弛豫鐵電晶體生長中原料的單相性問題，為成功生長她豫鐵電晶體材料打下堅實基礎(chǔ)。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按照InNbO4的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料；再將IN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料；
[0008]2)按照MgNb2O6的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到MN均勻混合粉料；再將MN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到MN粉料；
[0009]3)按照xPIN-yPMN-zPT的化學(xué)計量比，準確稱取PbO、IN、MN和TiO2粉料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PIMNT混合粉料，將混合粉料壓制成塊狀；然后低溫?zé)Y(jié)后粉碎和過篩，得到PMNT晶體粉狀原料，或者高溫?zé)Y(jié)，得到塊狀PIMNT晶體原料；
[0010]步驟3)中 P 指 Pb，IN 為 IN 粉料，MN 為 MN 粉料，T 為 Ti ；0<x ^ 0.7,0<y ^ 0.7,z = 1_χ_y
[0011]本發(fā)明進一步的改進在于:步驟3)中所述低溫?zé)Y(jié)為750~950°C下燒結(jié)2~3小時。
[0012]本發(fā)明進一步的改進在于:步驟3)中所述高溫?zé)Y(jié)為1100~1300°C下燒結(jié)2~4小時。
[0013]本發(fā)明進一步的改進在于:所述PIMNT晶體單相原料的晶體化學(xué)組成為:
[0014]xPb (In1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-ZPbTiO3ο
[0015]本發(fā)明進一步的改進在于:步驟I)、步驟2)和步驟3)中球磨時間均為5~12小時。
[0016]本發(fā)明進一步的改進在于:步驟I)和步驟2)中所稱取的In203、Nb205、Mg0和Nb2O5在稱取前均進行燒失處理。
[0017]本發(fā)明進一步的改進在于:所述的PbO、ln203、MgO> Nb2O5和TiO2的純度均大于99.9%。
[0018]將PIMNT晶體原料裝填于晶體生長用Pt坩堝中進行晶體生長所獲得的PIMNT晶體，其在室溫下介電常數(shù)為4000~6000，三方一四方相變溫度為110-130°C，居里溫度為160-190°C，在居里溫度相變點介電常數(shù)為27000~28000，矯頑場為4-7kV/cm，機電耦合系數(shù) d33 為 1400-2500pC/N。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]a)采用分步法制備出高質(zhì)量單相高純PIMNT晶體原料，為成功進行PIMNT晶體生長提供了有力保證。
[0021]b)與采用單氧化物初始原料直接混合制備PMNT晶體原料相比，明顯地改善晶體原料的單相性，可獲得高質(zhì)量單相高純PMNT晶體原料。
`[0022]c)采用分步法制備PIMNT晶體原料，解決了部分氧化物初始原料反應(yīng)活性差易形成雜相的問題。
[0023]d)采用分步法制備PIMNT晶體原料，將PbO轉(zhuǎn)化為PMN、PIN和PT等化合物形式，阻止了 PbO對Pt坩堝的腐蝕，保證了 PMNT晶體生長的成功率。
[0024]e)采用陶瓷塊狀裝填晶體生長用坩堝中，大大提高了 Pt坩堝的有效裝料量，加長了晶體生長長度，節(jié)約了生長時間，提高了生長效率。
[0025]f)本發(fā)明所合成的晶體原料具有很好的單相性，合成過程簡單，可明顯改善晶體原料對Pt坩堝的腐蝕，大大提高晶體生長的成功率及改善晶體的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1合成的MN原料的X-ray衍射圖譜。
[0027]圖2是實施例1采用IN前驅(qū)體合成的PIMNT晶體原料的X_ray衍射圖譜。
[0028]圖3是采用改進的Bridgman法利用實施例1制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體的X-ray衍射圖譜。
[0029]圖4是利用實施例1制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。
[0030]圖5是利用實施例1制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體的電滯回線。
[0031 ] 圖6是實施例2合成的麗原料的X-ray衍射圖譜。
[0032]圖7是實施例2采用IN前驅(qū)體合成的PIMNT晶體原料的Χ-ray衍射圖譜。[0033]圖8是采用改進的Bridgman法利用實施例2制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體的X-ray衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案細節(jié)進行詳細說明，但并不局限本發(fā)明的內(nèi)容。
[0035]本發(fā)明所涉及的物相分析測試采用Ri gaku D/max-2400型X_ray衍射儀，并利用其所附帶軟件對所測試樣品物相進行詳細分析；溫度一介電常數(shù)關(guān)系的測試采用HP4284和高溫加熱爐組合介電溫度譜測試系統(tǒng)測定，所用電極為銀電極，采用平板電容器模式通過測定的電容計算介電常數(shù)并實時記錄；電場一極化強度關(guān)系的測試采用TFANALYZER2000鐵電測試系統(tǒng)測定。
[0036]本發(fā)明方法所制備出的PIMNT晶體材料，其晶體化學(xué)組成為:xPb (In1/2Nb1/2)03_yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-ZPbTiO3 (PIMNT), x = 0 ~0.7, y=0 ~0.7, z = Ι-χ-y。
[0037]實施例1
[0038]將初始原料PbO、ln203、MgO、Nb2O5和TiO2分別進行燒失處理，獲取精確的初始原料含量比例。
[0039]本發(fā)明一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，包括以下步驟:
[0040]I)按照InNbO4 (IN)的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料。再將IN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料。
`[0041 ] 2)按照MgNb2O6 (麗)的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到MN均勻混合粉料。再將麗均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到MN粉料。
[0042]3)按照0.25PIN-0.42PMN-0.33PT的化學(xué)計量比(其中P指Pb，IN為IN粉料，MN為MN粉料，T為11)，準確稱??？130、1隊1^和TiO2粉料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PIMNT混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在750~950°C下燒結(jié)2~3小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到PMNT晶體粉狀原料。
[0043]所述的PIMNT晶體原料以粉狀形式裝填晶體生長用Pt坩堝中進行晶體生長。
[0044]圖1是本實施例制備的MN粉料的X-ray衍射圖譜，由圖1可以看出，本實施例所制備的MN粉料是單一純相，沒有過剩的Nb2O5,極大地消除了 PMNT晶體原料產(chǎn)生焦綠石相的可能。
[0045]圖2是本實施例采用IN前驅(qū)體合成的PIMNT晶體原料的X_ray衍射圖譜，從圖2中可以看出，本實施例所制備的PIMNT晶體粉狀原料為單一的三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相出現(xiàn)，為PMNT晶體生長及性能改善打下了良好的基礎(chǔ)。
[0046]圖3是采用改進的Bridgman法利用本實施例制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體的X-ray衍射圖譜，從圖3中可以看出，利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體同樣為三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很好的單相性，沒有發(fā)現(xiàn)焦綠石等雜相的出現(xiàn)。
[0047]圖4是利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，從圖4中可見:利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體在室溫下介電常數(shù)約為4000~6000，三方一四方相變溫度約為123°C，居里溫度約為164°C，在居里溫度相變點介電常數(shù)高達27000~28000。
[0048]圖5是利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體的電滯回線，從圖5中可見:利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體的矯頑場約為5kV/cm,遠遠大于二元系PMN-PT的矯頑場(約2kV/cm)。而分析測試還表明，所生長PMNT晶體的機電耦合系數(shù)d33也高達2000pC/N。
[0049]實施例2
[0050]本實施例與實施例1的不同之處在于:將各初始原料處理后，采用分步法合成麗和IN后，按照0.25PIN-0.42PMN-0.33PT的化學(xué)計量比，準確稱取PbO、IN、MN和TiO2粉料，得到塊體PMNT晶體陶瓷原料；其余內(nèi)容與實施例1中所述完全相同。
[0051]將初始原料PbO、ln203、MgO、Nb2O5和TiO2分別進行燒失處理，獲取精確的初始原料含量比例。
[0052]I)按照InNbO4 (IN)的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C溫度下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料。
[0053]2)按照MgNb2O6 (麗)的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C溫度下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到麗粉料。`
[0054]3)按照 0.25PIN-0.42PMN-0.33PT 的化學(xué)計量比，準確稱取 PbO、IN、MN 和 TiO2 粉料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PMNT混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在1100~1300°C下燒結(jié)2~4小時，得到PIMNT晶體陶瓷原料。
[0055]所述的PIMNT晶體原料以陶瓷塊狀形式裝填晶體生長用Pt坩堝中進行晶體生長。
[0056]圖6是本實施例制備的MN粉料的X-ray衍射圖譜，由圖6可以看出，本實施例所制備的MN粉料是單一純相，沒有過剩的Nb2O5,極大地消除了 PMNT晶體原料產(chǎn)生焦綠石相的可能。
[0057]圖7是本實施例采用IN前驅(qū)體合成的PIMNT晶體原料的X_ray衍射圖譜，從圖7中可以看出，本實施例所制備的PIMNT晶體粉狀原料為單一的三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其他雜相出現(xiàn)，為PMNT晶體生長及性能改善打下了良好的基礎(chǔ)。
[0058]圖8是采用改進的Bridgman法利用本實施例制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體的X-ray衍射圖譜，從圖8中可以看出，利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體同樣為三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有很好的單相性，沒有發(fā)現(xiàn)焦綠石等雜相的出現(xiàn)。
[0059]利用本實施例所制備的PMNT晶體原料生長的PMNT晶體在室溫下介電常數(shù)約為4000~6000，三方一四方相變溫度約為123°C，居里溫度約為164°C，在居里溫度相變點介電常數(shù)高達27000~28000。
[0060]利用本實施例所制備的PIMNT晶體原料生長的PIMNT晶體的矯頑場約為5kV/cm，遠遠大于二元系PMN-PT的矯頑場(約2kV/cm)。而分析測試還表明，所生長PMNT晶體的機電耦合系數(shù)d33也高達2000pC/N。
[0061]實施例3
[0062]將初始原料PbO、ln203、MgO、Nb2O5和TiO2分別進行燒失處理，獲取精確的初始原料含量比例。
[0063]本發(fā)明一種PIMNT晶體單相原料的制備方法，包括以下步驟:[0064]I)按照InNbO4 (IN)的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料。再將IN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料。
[0065]2)按照MgNb2O6 (麗)的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到MN均勻混合粉料。再將麗均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到MN粉料。
[0066]3)按照0.05PIN-0.58PMN-0.37PT的化學(xué)計量比(其中P指Pb, IN為IN粉料，MN為MN粉料，T為11)，準確稱??？130、1隊1^和TiO2粉料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PIMNT混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在750~950°C下燒結(jié)2~3小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到PMNT晶體粉狀原料。
[0067]實施例4
[0068]將初始原料PbO、ln203、MgO、Nb2O5和TiO2分別進行燒失處理，獲取精確的初始原料含量比例。
[0069]本發(fā)明一種PIMNT晶體單相原料的制備方法，包括以下步驟:
[0070]I)按照InNbO4 (IN)的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料。再將IN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料。
[0071 ] 2)按照MgNb2O6 (麗)的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，將初始原料充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到MN均勻混合粉料。再將麗均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到MN粉料。
[0072]3)按照 0.68PIN-0.05PMN-0.27PT 的化學(xué)計量比，準確稱取 PbO、IN、MN 和 TiO2 粉料，放入球磨罐中，在球磨機上球磨5~12小時，充分混合后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PMNT混合粉料。再將混合粉料壓制成塊狀，在1100~1300°C溫度下燒結(jié)2~4小時，得到PIMNT晶體陶瓷原料。
[0073]由上述實施例1-4結(jié)果可見，本發(fā)明所述的一種PMNT晶體單相原料的制備方法，可以成功獲得單相性很好的晶體原料，合成過程簡單，可明顯改善晶體原料對Pt坩堝的腐蝕，大大提聞晶體生長的成功率及改善晶體的性能。
[0074]對于本發(fā)明應(yīng)當(dāng)注意的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而不限制本發(fā)明，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上所進行的修改或者替換等相近或者類似的行為，不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范疇，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O按照InNbo4的化學(xué)計量比，準確稱取In2O3和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到IN均勻混合粉料；再將IN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到IN粉料； 2)按照MgNb2O6的化學(xué)計量比，準確稱取MgO和Nb2O5初始原料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到MN均勻混合粉料；再將MN均勻混合粉料壓制成塊狀，在850~1150°C下燒結(jié)3~5小時，降溫后將燒結(jié)后塊體進行粉碎和過篩，得到MN粉料； 3)按照xPIN-yPMN-zPT的化學(xué)計量比，準確稱取PbO、IN、麗和TiO2粉料，放入球磨罐中，球磨混合均勻后，經(jīng)過烘干和篩料，得到PIMNT混合粉料，將混合粉料壓制成塊狀；然后低溫?zé)Y(jié)后粉碎和過篩，得到PMNT晶體粉狀原料，或者高溫?zé)Y(jié)，得到塊狀PIMNT晶體原料； 步驟 3)中 P 指 Pb，IN 為 IN 粉料，MN 為 MN 粉料，T 為 Ti ；0<x ≤0.7，0〈y ≤ 0.7，z =1-x-yo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述低溫?zé)Y(jié)為750~950°C下燒結(jié)2~3小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述高溫?zé)Y(jié)為1100~1300°C下燒結(jié)2~4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，所述 PMNT 晶體單相原料的晶體化學(xué)組成為:xPb (Inl72Nbl72) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) 03_zPbTi03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，步驟I)、步驟2)和步驟3)中球磨時間均為5~12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)中所稱取的ln203、Nb2O5、MgO和Nb2O5在稱取前均進行燒失處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型三元壓電晶體單相原料的制備方法，其特征在于，所述的PbO、ln203、MgO, Nb2O5和TiO2的純度均大于99.9%。
8.將權(quán)利要求1至7中任意一項所述制備方法所制備的PIMNT晶體原料裝填于晶體生長用Pt坩堝中進行晶體生長所獲得的PMNT晶體，其特征在于，所述PMNT晶體在室溫下介電常數(shù)為4000~6000，三方一四方相變溫度為110-130°C，居里溫度為160_190°C，在居里溫度相變點介電常數(shù)為27000~28000，矯頑場為4-7kV/cm，機電耦合系數(shù)d33為1400-2500pC/N。
【文檔編號】C30B11/02GK103866386SQ201410076798
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】王領(lǐng)航, 李飛, 徐卓 申請人:西安交通大學(xué)