一種采用脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，屬于無機(jī)化工材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明采用溶析結(jié)晶法制備了超細(xì)硫酸鈣晶須，包括以下步驟：原料預(yù)處理、攪拌溶解、過濾、溶析結(jié)晶、過濾陰干、干燥。本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須直徑0.1～10μm，長度1～2200μm，長徑比為10～220，其樣品的主要成分為半水硫酸鈣晶須。本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須長徑比較大、形貌規(guī)則均一，而且工藝簡單、成本較低、產(chǎn)品附加值高，與塑料、橡膠、水泥、航空材料等高分子材料的相容性較好。
【專利說明】一種采用脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，屬于無機(jī)化工材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】:
[0002]在我國，天然石膏是制備硫酸鈣晶須的主要原料。盡管我國的天然石膏資源儲量豐富，但是天然石膏屬于非可再生資源，隨著對天然石膏的開采，天然石膏資源出現(xiàn)短缺。從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保角度出發(fā)，某些工業(yè)廢渣便可代替天然石膏制備硫酸鈣晶須。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分相似，而且較天然石膏的品位更高。因此，可以試圖采用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須，提高煙氣脫硫石膏的綜合利用，這不僅減少因堆放脫硫石膏占用的土地面積和環(huán)境污染，而且還減少了天然石膏的開采量，保護(hù)生態(tài)環(huán)境及不可再生資源。
[0003]與其他晶須相比，硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理、和橡膠塑料等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、涂料和油漆的添加劑，可替代碳化硅、玻璃纖維等材料；同時由于CaSO4晶須表面積大，無毒，松散，不會產(chǎn)生二次污染，在廢水處理上有較大的應(yīng)用前景。因此，硫酸鈣晶須是目前較受市場歡迎的綠色無機(jī)材料。
[0004]目前，制備硫酸鈣晶須的方法主要有水熱法和常壓酸化法。但是兩者均存在著不足:采用水熱法以脫硫 石膏為原料制備硫酸鈣晶須的生長機(jī)理目前還不夠深入，尤其有關(guān)添加劑的加入對晶體生長作用機(jī)理；采用常壓酸化法在強(qiáng)酸性介質(zhì)中制備硫酸鈣晶須，對生產(chǎn)設(shè)備和管道防腐蝕能力要求高，投資成本大。由于硫酸鈣的溶解度隨酸度的提高而增大，從而使產(chǎn)品收率大幅度下降。
[0005]唐紹林，唐永波等(唐紹林、唐永波、萬建東、丁大武、唐修仁、劉麗娟，用脫硫石膏制備改性硫酸鈣晶須方法，CN101994153A)以脫硫石膏為原料制備改性硫酸鈣晶須，經(jīng)過過濾、制漿、水熱反應(yīng)、晶須表面改性、脫水、干燥過程制得直徑0.5~6μπι，長度30~300 μ m，長徑比15~115的硫酸鈣晶須。本發(fā)明解決了半水硫酸鈣晶須在烘干過程中易斷裂的問題，同時也使硫酸鈣晶須更容易與高分子材料摻雜。史培陽，劉承軍等(史培陽、劉承軍、姜茂發(fā)，利用煙氣脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的方法，CN101311337)以脫硫石膏為原料，通過調(diào)漿、高溫結(jié)晶、干燥、涂飾等工藝步驟制得了純度達(dá)98%的硫酸鈣晶須。史培陽，姜茂發(fā)等(史培陽、姜茂發(fā)、劉承軍、閔義、孫麗楓、王德永，利用燒結(jié)礦煙氣脫硫副產(chǎn)物制備硫酸鈣晶須的方法，CN102002756A)利用燒結(jié)礦煙氣脫硫副產(chǎn)品通過調(diào)漿、過濾、洗滌、干燥、涂飾工藝步驟制備硫酸鈣晶須。制備的硫酸鈣晶須密度2.2~3.2g/cm3,松散密度0.1~0.6g/cm3,長度為10~300 μ m,直徑為120nm~3 μ m,熔點(diǎn)為1400~15000C，抗張強(qiáng)度為14~20Gpa，抗張模量為150~180Gpa，折光指數(shù)為1.3~1.6，水溶性(220C ) <0.1%。上述方法均需在水熱條件下進(jìn)行，此法原料濃度低，設(shè)備投資成本較高，操作相對復(fù)雜，投入工業(yè)化的難度較大。[0006]吳曉琴，裘建軍等(吳曉琴、裘建軍、張春桃、童仕唐、官寶紅，吳忠標(biāo)，一種以脫硫石膏為原料的CaSO4晶須及其制備方法，CN101550602)以脫硫石膏為原料，采用常壓鹽溶液結(jié)晶法制備硫酸鈣晶須。該法操作較為復(fù)雜，且操作溫度較高。
[0007]李武，李勝利等(李武、李勝利、張志宏、聶峰、魏明、李中，硫酸鈣晶須材料的制備工藝，CN1699638A)以生石膏為原料，以水為介質(zhì)，并經(jīng)混料、合成反應(yīng)、干燥三個工藝步驟制備硫酸鈣晶須。韓躍新，王澤紅等(韓躍新、王澤紅、袁致濤、于福家、印萬忠、李啟亮，硫酸鈣晶須的制備方法，CNl598083A)以生石膏和水為原料，經(jīng)過原料準(zhǔn)備、合成反應(yīng)、脫水干燥和精制除雜等工序制備硫酸鈣晶須。上述方 法制備的硫酸鈣晶須的不足表現(xiàn)為粒度分布不均，晶須的長徑比較小。張家凱，張雨山等(張家凱、張雨山、曹冬梅、王玉琪、劉駱峰，以海水鹵水為原料的硫酸鈣晶須制備方法，CNlO1319382A)通過蒸發(fā)結(jié)晶、晶須轉(zhuǎn)化、過濾洗滌和蒸發(fā)析鹽工序制備硫酸鈣晶須。該方法的不足在于原料對產(chǎn)品性能指標(biāo)具有影響。
[0008]前人雖在有關(guān)硫酸鈣晶須的制備上取得了較大進(jìn)展，但若實(shí)現(xiàn)硫酸鈣晶須與高分子材料的充分摻雜，則必須制備出長徑比較大且粒度分布均勻的超細(xì)硫酸鈣晶須。目前，由于制備方法和操作條件控制的不足，從而制約了品質(zhì)優(yōu)良的超細(xì)硫酸鈣晶須的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0009]本發(fā)明主要目的是尋找一種采用脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法。本發(fā)明以脫硫石膏為原料，采用溶析結(jié)晶法制備超細(xì)硫酸鈣晶須，有如下優(yōu)點(diǎn):①以脫硫石膏為原料，能夠保護(hù)環(huán)境和非可再生資源；②采用溶析結(jié)晶法制備硫酸鈣晶須，工藝流程簡單、投資少、對設(shè)備的要求低；③制備的硫酸鈣晶須直徑為0.1~10 μ m，長度I~2200 μ m，長徑比為10~220，形貌規(guī)則均一。技術(shù)方案如下:一種以煙氣脫硫石膏為原料，采用溶析結(jié)晶法制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，該方法按如下步驟進(jìn)行:
[0010]①原料預(yù)處理:首先需要將原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母稍?。干燥后的脫硫石膏會產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，為便于后續(xù)處理，將其進(jìn)行研磨并保存?zhèn)溆谩?br> [0011]②攪拌溶解，在室溫~90°C下，攪拌速度在50~500r/min條件下，將0.5~100g脫硫石膏加入到10~300mL溶劑中，攪拌0.5~8小時后，過濾得濾液。
[0012]③向得到的濾液中加入0.001~0.1g的表面活性劑和10~200mL的反溶劑進(jìn)行
溶析結(jié)晶。
[0013]④將得到的白色乳狀懸浮液進(jìn)行過濾陰干，然后在100~110°C下干燥I~8小時，得到半水硫酸鈣晶須。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0014]圖1工藝流程圖
[0015]圖2實(shí)例3以乙二醇-聚乙二醇(12000)為表面活性劑制得硫酸鈣晶須形貌顯微鏡圖
[0016]圖3實(shí)例3以乙二醇-聚乙二醇(12000)為表面活性劑制得硫酸鈣晶須形貌電鏡圖
[0017]圖4以乙二醇-聚乙二醇(12000)為表面活性劑制備硫酸鈣晶須和原料脫硫石膏的 XRD?！揪唧w實(shí)施方式】:
[0018]通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明:
[0019]實(shí)施例1
[0020](I)稱量320目脫硫石膏粉末2克、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸50mL，將其混合在30°C恒溫水浴攪拌箱中以200r/min攪拌溶解2小時。攪拌后進(jìn)行恒溫過濾，將得到的濾液放入溫度為40°C的圓周振蕩搖床中預(yù)熱，并向?yàn)V液中加入0.002克聚乙二醇(12000)。移取
0.05mL乙二醇注入IOOmL反溶劑無水乙醇，同樣放入圓周振蕩搖床中預(yù)熱。預(yù)熱結(jié)束后，將含有表面活性劑聚乙二醇的濾液注入同溫的反溶劑無水乙醇中并將圓周振蕩搖床轉(zhuǎn)速調(diào)至150r/min陳化養(yǎng)晶2小時。
[0021](2)養(yǎng)晶結(jié)束后，恒溫自然過濾，過濾后用反溶劑無水乙醇洗滌2~3次，陰干。
[0022](3)陰干的濾餅在11 (TC下干燥4小時后收樣。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)稱量320目脫硫石膏粉末2克、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸50mL，將其混合在30°C恒溫水浴攪拌箱中以200r/min攪拌溶解2小時。攪拌后進(jìn)行恒溫過濾，將得到的濾液放入溫度為40°C的圓周振蕩搖床中預(yù)熱，并向?yàn)V液中加入0.02克聚乙二醇(12000)。移取0.5mL乙二醇注入IOOmL反溶劑無水乙醇，同樣放入圓周振蕩搖床中預(yù)熱。預(yù)熱結(jié)束后，將含有表面活性劑聚乙二醇的濾液注入同溫的反溶劑無水乙醇中并將圓周振蕩搖床轉(zhuǎn)速調(diào)至150r/min陳化養(yǎng)晶2小時。
[0025](2)養(yǎng)晶結(jié)束后，恒溫自然過濾，過濾后用反溶劑無水乙醇洗滌2~3次，陰干。
[0026](3)陰干的濾餅在11 (TC下干燥4小時后收樣。
[0027]實(shí)施例3
[0028](I)稱量320目脫硫石膏粉末2克、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸50mL，將其混合在30°C恒溫水浴攪拌箱中以200r/min攪拌溶解2小時。攪拌后進(jìn)行恒溫過濾，將得到的濾液放入溫度為40°C的圓周振蕩搖床中預(yù)熱，并向?yàn)V液中加入0.1克聚乙二醇(12000)。移取2.5mL乙二醇注入IOOmL反溶劑無水乙醇，同樣放入圓周振蕩搖床中預(yù)熱。預(yù)熱結(jié)束后，將含有表面活性劑聚乙二醇的濾液注入同溫的反溶劑無水乙醇中并將圓周振蕩搖床轉(zhuǎn)速調(diào)至150r/min陳化養(yǎng)晶2小時。
[0029](2)養(yǎng)晶結(jié)束后，恒溫自然過濾，過濾后用反溶劑無水乙醇洗滌2~3次，陰干。
[0030](3)陰干的濾餅在11 (TC下干燥4小時后收樣。
[0031]實(shí)施例4
[0032](I)稱量320目脫硫石膏粉末2克、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸50mL，將其混合在30°C恒溫水浴攪拌箱中以200r/min攪拌溶解2小時。攪拌后進(jìn)行恒溫過濾，將得到的濾液放入溫度為40°C的圓周振蕩搖床中預(yù)熱，并向?yàn)V液中加入0.2克聚乙二醇(12000)。移取5.0mL乙二醇注入IOOmL反溶劑無水乙醇，同樣放入圓周振蕩搖床中預(yù)熱。預(yù)熱結(jié)束后，將含有表面活性劑聚乙二醇的濾液注入同溫的反溶劑無水乙醇中并將圓周振蕩搖床轉(zhuǎn)速調(diào)至150r/min陳化養(yǎng)晶2小時。
[0033](2)養(yǎng)晶結(jié)束后，恒溫自然過濾，過濾后用反溶劑無水乙醇洗滌2~3次，陰干。
[0034](3)陰干的濾餅在11 (TC下干燥4小時后收樣。[0035]實(shí)施例5
[0036](I)稱量320目脫硫石膏粉末2克、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸50mL，將其混合在30°C恒溫水浴攪拌箱中以200r/min攪拌溶解2小時。攪拌后進(jìn)行恒溫過濾，將得到的濾液放入溫度為40°C的圓周振蕩搖床中預(yù)熱，并向?yàn)V液中加入0.3克聚乙二醇(12000)。移取7.5mL乙二醇注入IOOmL反溶劑無水乙醇，同樣放入圓周振蕩搖床中預(yù)熱。預(yù)熱結(jié)束后，將含有表面活性劑聚乙二醇的濾液注入同溫的反溶劑無水乙醇中并將圓周振蕩搖床轉(zhuǎn)速調(diào)至150r/min陳化養(yǎng)晶2小時。 [0037](2)養(yǎng)晶結(jié)束后，恒溫自然過濾，過濾后用反溶劑無水乙醇洗滌2~3次，陰干。
[0038](3)陰干的濾餅在11 (TC下干燥4小時后收樣。
【權(quán)利要求】
1.一種采用脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，包括以下步驟: ①原料預(yù)處理:首先需要將原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母稍?。干燥后的脫硫石膏會產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，為便于后續(xù)處理，將其進(jìn)行研磨并保存?zhèn)溆谩? ②攪拌溶解，在室溫~90°c下，攪拌速度在50~500r/min條件下，將0.5~100g脫硫石膏加入到10~300mL溶劑中，攪拌0.5~8小時后，過濾得濾液。 ③向得到的濾液中加入0.001~0.1g的表面活性劑和10~200mL的反溶劑進(jìn)行溶析結(jié)晶。 ④將得到的白色乳狀懸浮液進(jìn)行過濾陰干，然后在100~110°C下干燥I~8小時，得到半水硫酸鈣晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，所述的研磨采用標(biāo)準(zhǔn)篩20~320目篩取原料。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1或2所述的一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、鹽酸、硝酸、硫酸中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，其所用的表面活性劑為重鉻酸鉀、Al2(SO4)3.18H20、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、聚乙二醇中任一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法，其特征在于，其所用的反溶劑為甲醇、丙酮、乙二醇、無水乙醇中任一種。
【文檔編號】C30B29/62GK103924301SQ201410168485
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】劉俞辰, 楊天偉, 鐘利丹 申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)