感光性樹脂組合物、感光性樹脂層壓體和抗蝕圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、感光性樹脂層壓體和抗蝕圖案形成方法。本發(fā)明提供一種剛曝光后的對(duì)比度良好的感光性樹脂組合物。本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸當(dāng)量為100～600、重均分子量為5,000～500,000的堿可溶性高分子20～80質(zhì)量％、(b)含有至少1種具有丙烯?；幕衔锏南俨伙柡图映删酆闲詥误w5～60質(zhì)量％、(c)含有N-芳基-α-氨基酸化合物的光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量％、(d)隱色染料0.1～10質(zhì)量％、和(e)下述通式(I)表示的巰基噻二唑化合物0.01～5質(zhì)量％。{式中，R1表示選自由碳原子數(shù)1～9的烷基、碳原子數(shù)1～9的烷氧基、碳原子數(shù)1～16的烷硫基、巰基、氨基、和碳原子數(shù)1～9的烷氨基組成的組中的一種基團(tuán)}。
【專利說明】感光性樹脂組合物、感光性樹脂層壓體和抗蝕圖案形成方 法
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)201080033934. 5的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)201080033934. 5的 申請(qǐng)日為2010年7月27日，其名稱為"感光性樹脂組合物、感光性樹脂層壓體和抗蝕圖案 形成方法"。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及可通過堿性水溶液顯影的感光性樹脂組合物、將該感光性樹脂組合物 層壓在支撐體上而形成的感光性樹脂層壓體、使用該感光性樹脂層壓體在基板上形成抗蝕 圖案的方法以及該抗蝕圖案的用途。更具體地，涉及可提供抗蝕圖案的感光性樹脂組合 物，該抗蝕圖案適用于：印刷電路板的制造，柔性印刷電路板的制造，1C芯片搭載用引線框 (以下簡(jiǎn)稱為引線框）的制造，以金屬掩模制造為代表的金屬箔精密加工，以BGA(球柵陣 列封裝）和CSP (芯片尺寸封裝）為代表的半導(dǎo)體封裝的制造，以TAB (帶式自動(dòng)焊接）和 C0F(覆晶薄膜：在薄膜狀的微細(xì)電路板上搭載半導(dǎo)體1C而成）為代表的帶狀基板（tape substrate)的制造，半導(dǎo)體凸塊（semiconductor bump)的制造，以平板顯不器領(lǐng)域中的 ΙΤ0電極、尋址電極和電磁波屏蔽體為代表的間壁部件的制造，以及通過噴砂工藝加工基材 時(shí)的保護(hù)掩模部件的制造。

【背景技術(shù)】
[0003] 以往，印刷電路板通過光刻法來(lái)制造。作為光刻法，例如為負(fù)型的情況下，可以舉 出以下方法：將感光性樹脂組合物涂布于基板上，進(jìn)行圖案曝光使該感光性樹脂組合物的 曝光部聚合固化，用顯影液去除未曝光部，從而在基板上形成抗蝕圖案，對(duì)該基板進(jìn)行蝕刻 或鍍敷處理來(lái)形成導(dǎo)體圖案，然后從該基板上剝離去除該抗蝕圖案，從而可以在基板上形 成導(dǎo)體圖案。
[0004] 在上述光刻法中，可采用下述方法中的任意一種：在將感光性樹脂組合物涂布在 基板上時(shí)，將感光性樹脂組合物的溶液作為光致抗蝕劑溶液涂布在基板上并使其干燥的方 法；或者，依次層壓支撐體、由感光性樹脂組合物形成的層（以下也稱為"感光性樹脂層"） 和根據(jù)需要而定的保護(hù)層得到感光性樹脂層壓體（以下也稱為"干膜抗蝕層（dry film resist)")，并將感光性樹脂層壓體層壓在基板上的方法。而且，在印刷電路板的制造中，大 多使用后一種的干膜抗蝕層。
[0005] 以下簡(jiǎn)單描述使用上述干膜抗蝕層制造印刷電路板的方法。
[0006] 首先，在干膜抗蝕層具有保護(hù)層、例如聚乙烯膜的情況下，從感光性樹脂層將其剝 離。接著，使用層壓機(jī)按照該基板、感光性樹脂層、支撐體（例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯） 的順序?qū)⒏泄庑詷渲瑢雍椭误w層壓到基板（例如覆銅層壓板）之上。然后，通過具有布 線圖案的光掩模，使該感光性樹脂層在超高壓汞燈發(fā)出的i射線（365nm)等的紫外線下曝 光，從而使曝光部聚合固化。然后剝離支撐體。接著，通過顯影液、例如具有弱堿性的水溶 液，將感光性樹脂層的未曝光部溶解或分散去除，在基板上形成抗蝕圖案。
[0007] 作為使用這樣形成的基板上的抗蝕圖案來(lái)制作金屬導(dǎo)體圖案的方法，大體上分為 兩種方法，包括通過蝕刻去除未被抗蝕劑覆蓋的金屬部分的方法和通過鍍敷而附上金屬的 方法。特別是，由于工序簡(jiǎn)便，最近多使用前一種方法。
[0008] 在通過蝕刻來(lái)去除金屬部分的方法中，通常通過用固化抗蝕膜將基板的貫通孔 (through-hole)和用于層間連接的通路孔（via-hole)覆蓋，從而使孔內(nèi)的金屬不被蝕刻。 該工藝稱作掩蔽法（tenting method)。在蝕刻工序中，例如使用氯化銅、氯化鐵或銅氨絡(luò)合 物溶液。
[0009] 最近，伴隨著印刷電路板的生產(chǎn)量增加，要求與高生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的高感光度干膜抗蝕 層。另外，傾向于在曝光后導(dǎo)入檢查機(jī)，例如，通過在生產(chǎn)線的較早階段發(fā)現(xiàn)異物所導(dǎo)致的 缺陷，從而提高生產(chǎn)率。曝光后的利用缺陷檢查機(jī)的判定通常通過識(shí)別未曝光部分和曝光 部分來(lái)進(jìn)行，因此現(xiàn)狀是要求剛曝光后的感光性樹脂層具有極其良好的剛曝光后的對(duì)比 度。
[0010] 另一方面，在印刷電路板制造技術(shù)中，發(fā)現(xiàn)通過激光直接描繪、即不需要光掩模的 無(wú)掩模曝光在近年急劇增加。作為無(wú)掩模曝光的光源，多使用波長(zhǎng)350?410nm的光，尤其 是i射線或h射線（波長(zhǎng)405nm)。無(wú)掩模曝光中，為了在曝光時(shí)對(duì)準(zhǔn)基板的位置，需要對(duì)準(zhǔn) 標(biāo)記。該對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記通過在圖案曝光前僅對(duì)對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記預(yù)先曝光來(lái)制作。因此，剛曝光后感光 性樹脂層若不具有良好的剛曝光后的對(duì)比度，則至圖案曝光的生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間變長(zhǎng)，單位時(shí) 間的生產(chǎn)量變差。由此，現(xiàn)狀是要求剛曝光后的感光性樹脂層具有極其良好的剛曝光后的 對(duì)比度。
[0011] 迄今為止，有許多關(guān)于感光性樹脂組合物和感光性樹脂層壓體的文獻(xiàn)被公開，也 存在許多關(guān)于提商剛曝光后的對(duì)比度的文獻(xiàn)（參見專利文獻(xiàn)1?3)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-241971號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-053621號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-209177號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-287227號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問是頁(yè)
[0019] 但是，現(xiàn)狀是即使利用上述文獻(xiàn)所提出的技術(shù)，剛曝光后的對(duì)比度也依然不充分。 本發(fā)明的目的在于克服上述問題，提供一種感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組 合物的感光性樹脂層壓體和抗蝕圖案形成方法，所述感光性樹脂組合物在剛曝光后具有極 良好的對(duì)比度，分辨率和感光度優(yōu)異，進(jìn)而在特定的方式中能夠抑制剝離時(shí)的殘膜性的降 低。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用感光性樹脂組合物的成 分作為特定的噻二唑化合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明如下所述。
[0022] (1) -種感光性樹脂組合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸當(dāng)量為100?600、重均 分子量為5, 000?500, 000的堿可溶性高分子：20?80質(zhì)量％、（b)含有至少1種具有丙 烯?；幕衔锏南俨伙柡图映删酆闲詥误w：5?60質(zhì)量％、（c)含有N-芳基-α-氨 基酸化合物的光聚合引發(fā)劑：〇. 1?20質(zhì)量％、（d)隱色染料：0. 1?10質(zhì)量％、和（e)下 述通式（I)表示的巰基噻二唑化合物：〇. 01?5質(zhì)量％。
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸當(dāng)量為100?600、重均分子量 為5, 000?500, 000的堿可溶性高分子：20?80質(zhì)量％、（b)含有至少1種具有丙烯?；?的化合物的烯屬不飽和加成聚合性單體：5?60質(zhì)量％、（c)含有N-芳基-α -氨基酸化 合物的光聚合引發(fā)劑：〇. 1?20質(zhì)量％、（d)隱色染料：0. 1?10質(zhì)量％、和（e)下述通式 (I)表示的巰基噻二唑化合物：〇. 01?5質(zhì)量％，
式（I )中，札表示選自由碳原子數(shù)1?9的烷基、碳原子數(shù)1?9的烷氧基、碳原子 數(shù)1?16的燒硫基、疏基、氣基、和碳原子數(shù)1?9的燒氣基組成的組中的一種基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述（b)含有至少1種具有丙烯酰 基的化合物的烯屬不飽和加成聚合性單體中的具有丙烯?；幕衔餅橄率鐾ㄊ剑↖I)表 示的化合物，
(II) 式（II )中，R2、R3、1?4、和R5表示H，X和Y各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2?4的亞烷基， X和Y相互不同，p^p^p'p'p^p^p7和P8各自獨(dú)立地為0或正整數(shù)，p^p^p'p'p'p 6、 P7和P8的總和為〇?20的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，所述（e)巰基噻二唑化合物 為選自由5-甲硫基-2-巰基-1，3, 4-噻二唑、2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、5-甲氨 基-2-巰基-1，3, 4-噻二唑和2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑組成的組中的至少1種化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，所述（c)光聚合引發(fā)劑含有的 所述N-芳基-α -氨基酸化合物為N-苯基甘氨酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，所述（b)含有至少1種具有丙 烯?；幕衔锏南俨伙柡图映删酆闲詥误w含有選自下述通式（III)表示的可光聚合 的不飽和化合物中的至少1種化合物，
式（III)中，R6和R7各自獨(dú)立地表示Η或CH3, A表示C2H4, B表示C3H6, nl+n2為2? 30的整數(shù)，n3+n4為0?30的整數(shù)，nl和n2各自獨(dú)立地為1?29的整數(shù)，n3和n4各自 獨(dú)立地為0?30的整數(shù)，并且-(A-Ο)-和- (B-0)-的重復(fù)單元的排列可以為無(wú)規(guī)、也可以 為嵌段。
6. -種感光性樹脂層壓體，其是在由基材薄膜形成的支撐體上層壓由權(quán)利要求1或2 所述的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層而成的。
7. -種抗蝕圖案形成方法，其包括以下工序： 在基板上層壓權(quán)利要求6所述的感光性樹脂層壓體的層壓工序； 對(duì)感光性樹脂層壓體中的感光性樹脂層進(jìn)行曝光的曝光工序；和 顯影去除感光性樹脂層的未曝光部的顯影工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗蝕圖案形成方法，其通過描繪圖案的直接描繪來(lái)進(jìn)行所述 曝光工序。
【文檔編號(hào)】H05K3/00GK104111585SQ201410384082
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2009年7月29日
【發(fā)明者】西澤豪 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社