一種鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料、制備及其應用的制作方法
【專利摘要】一種鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料、制備及其應用，屬于碳納米材料【技術領域】。硅片上垂直生長石墨烯納米帶陣列，石墨烯納米帶陣列的頂端為鐵族碳化物納米晶體，鐵族碳化物納米晶體為Fe3C、Co3C、Ni3C中的一種。先在硅片上垂直生長石墨烯納米帶陣列，然后在石墨烯納米帶陣列的頂端蒸鍍鐵族元素，再生成鐵族碳化物納米晶體。本發(fā)明的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料去除底層硅片后在析氫催化和氧還原催化中的應用。
【專利說明】一種鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料、制備及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料【技術領域】，具體涉及一種基于鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料的制備方法及其在析氫催化和氧還原催化中的應用。

【背景技術】
[0002]氫能燃燒值高，清潔無污染、資源豐富、使用范圍廣，開發(fā)氫能對于緩解當今社會的能源和環(huán)境問題具有重大意義。分解水制氫是大規(guī)模獲取氫能源的最主要的途徑。對于析氫反應，貴金屬元素(Pt)具有優(yōu)異的電催化分解水析氫活性，其析氫起始電位低，但其價格昂貴，難以大規(guī)模應用，為此尋找一種非貴金屬催化劑來替代Pt是研究的熱點。
[0003]鐵族碳化物屬于金屬間填充化合物，由碳原子填入單質鐵晶格間隙中形成，傾向于形成可在一定范圍內變動組成的非計量間隙化合物。近年來，由于獨特的物理、化學及結構性能，鐵族碳化物材料已經(jīng)廣泛應用與光學、電子學及磁學及生物醫(yī)學等領域，而鐵族碳化物材料在很多有機合成技術中作為催化劑所表現(xiàn)出的催化活性和選擇性，尤為引人關注。
[0004]Zhenhai Wen等人報道了通過將NH2CN和？6(:13在750°C還原得到N摻雜的Fe/Fe3C核殼結構，但Fe3C納米晶尺寸較大，F(xiàn)e3C結晶質量有待提高，除Fe3C外還含有Fe (Wen，Z.et al.Adv.Mater.24, 1399-1404 (2012).) ；Angew.Chem.1nt.Ed 報道了 Yang Hu 等人通過高壓分解制備了中空的球狀Fe3C,所得Fe3C/C中空球尺寸較大，結晶質量不高(Hu，Y.et al.Angew.Chem.1nt.Ed.53, 3675-3679，do1: 10.1002/anie.201400358 (2014).) ；YangHou等人以石墨烯氧化物(GO)和普魯士藍(PB)納米立方體為前驅體通過高溫分解制備了氮摻雜的Fe/Fe3C納米箱(N-doped Fe/Fe3CiC/RG0 nanobox)。同樣的，F(xiàn)3C尺寸較大，為 300_500nm(Hou，Y.et al.Advanced Energy Materials 4，n/a-n/a，do1: 10.1002/aenm.201400337 (2014).)。目前尚未發(fā)現(xiàn)制備Co3C納米顆粒作為析氫催化劑和氧還原催化劑的報道。而關于Ni3C納米顆粒作為氧還原催化劑的報道很少，僅Chem.Commun報道Nor A.Fadil等人通過在THF中還原NiP2和聚四氟乙烯(sodium naphthalide)得到N1-Cp的團聚，然后將N1-Cp的團聚在真空下加熱得到Ni3C的納米顆粒，具體氧還原催化性能不詳，僅知 onset potential 為-0.3V vs.Ag/AgCl.(Fadil, N.A.et al.Chem.Commun.50，6451-6453(2014).)
[0005]碳納米管垂直陣列具有高比表面積、良好的導電性、物理、化學穩(wěn)定性，而在析氫催化劑和氧還原催化劑中廣泛使用。垂直石墨烯納米帶陣列是將單根碳納米管展開，其依然保持碳納米管垂直陣列的取向性，形成特有的“teepee structure”。這種結構既能支撐鐵族碳化物生長，同時具有良好的導電性，物理和化學穩(wěn)定性。目前，尚無在石墨烯垂直納米帶上通過熱絲-CVD(hot filament-CVD)直接由鐵族元素單質生長鐵族碳化納米晶體的報道，更無鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶作為析氫催化劑和氧還原催化劑的報道。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用熱絲CVD的、操作簡單、制備周期短、碳化物納米晶體顆粒均勻、高質量、可重復操作的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶制備工藝方法。
[0007]其中鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料:底層為硅片，硅片上垂直生長石墨烯納米帶陣列，石墨烯納米帶陣列的頂端為鐵族碳化物納米晶體。鐵族碳化物納米晶體為Fe3C、Co3C、Ni3C中的一種。
[0008]鐵族碳化物納米晶體的外面還包裹數(shù)層碳層。
[0009]本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的，包括以下步驟:
[0010](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0011](2)單壁碳納米管陣列垂直生長:設置爐溫為700-800°C，總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2 為 200 + 1sccm,總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W ;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm(優(yōu)選0.5cm)，鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應，反應30s后將鎢絲功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr,反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長；
[0012](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，總氣體流量包括H2:200sccm、CH4:0.5sccm、通過去離子水的!12158(^111，總氣壓為25Torr ;設置鎢絲總功率為75-85W，將步驟(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備；
[0013](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在步驟(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列頂端蒸鍍50-150nm厚的鐵族元素Fe、Co或Ni ;
[0014](5)在爐溫 600-700°C下，總氣體流量為 H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通過去離子水的4為200±10sccm，總氣壓為25± ITorr，熱絲為四根鎢絲，功率為75-85W條件下，將步驟(4)中制得的頂端為鐵族元素的石墨烯納米帶陣列平行置于鎢絲正下方，反應3-9h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0015]本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐，所用熱絲為鎢絲。鎢絲直徑0.2-0.3mm，長度為8-12_，可更改為一根，或四根。更改為四根時，四根鎢絲水平、平行一排分開放置。上述步驟(4)中蒸鍍的鐵族元素厚度沒有具體限制,但優(yōu)選為50-150nm,鐵族元素為Fe、Co或Ni。
[0016]本發(fā)明的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料去除底層硅片后在析氫催化和氧還原催化中的應用。在酸性條件下析氫催化，在堿性條件下氧還原催化。
[0017]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點:
[0018](I)本工藝制備的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料,石墨烯納米帶保持垂直形態(tài)，缺陷較少，無雜質。掃描電鏡形貌圖，X射線光電子能譜，Raman光譜和TEM形貌圖表明，鐵族碳化物納米晶體，尺寸細小，分布均勻，晶化程度高，無表面缺陷。
[0019](2)本工藝氣體原料為普通實驗氣體，對氣體要求寬松，大大降低制備成本。所需儀器簡單，僅需要電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，CVD爐。不需要特殊氣氛、壓強環(huán)境，只需在低壓、還原氣氛即可完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶制備。工藝簡化，制備周期短，制備效率聞的優(yōu)點。
[0020](3)應用本工藝所制備的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料操作簡單，只需在制備垂直碳納米管陣列和由制備碳納米管垂直陣列制備石墨烯納米帶垂直陣列前調節(jié)好氣體流量、氣壓。碳化物納米晶體制備過程中不調節(jié)任何參數(shù)。
[0021](4)本工藝相對于現(xiàn)有工藝，只需將含鐵族元素的石墨烯納米帶垂直陣列經(jīng)過600-700 V 一次處理，制備時間短，溫度低，大大降低能耗。
[0022](5)石墨烯納米帶垂直陣列-鐵族碳化物納米晶體復合材料具有電催化氧還原和電催化析氫活性高、起始電勢(onset potential)低，電流密度大、Tafel斜率小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1a是實施例1制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料Raman圖譜；
[0024]圖lb，c是實施例1制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料XPS圖，其中圖1b為全譜掃描，圖1c為鐵族元素掃描；
[0025]圖2a, b是實施例2制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料SEM圖；
[0026]圖2c，d是實施例2制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料TEM圖，圖2e為鐵族碳化物納米晶體大小分布；
[0027]圖3a，b分別是實施例3提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0028]圖3c，d是實施例3制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1MKOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖；
[0029]圖3e是實施例3制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時在旋轉速率為1600rpm時的Tafel斜率；
[0030]圖4a是實施例4制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料Raman圖譜；
[0031]圖4b, c是實施例4制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料XPS圖，其中圖4b為全譜掃描，圖4c為鐵族元素掃描；
[0032]圖5a, b是實施例5制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料SEM圖；
[0033]圖5c，d是實施例5制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料TEM圖，圖5e為鐵族碳化物納米晶體大小分布；
[0034]圖6a，b分別是實施例6提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0035]圖6c，d是實施例6制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1MKOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖；
[0036]圖6e是實施例6制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時在旋轉速率為1600rpm時的Tafel斜率；
[0037]圖7a是實施例7制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料Raman圖譜；
[0038]圖7b, c是實施例7制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料XPS圖，其中圖7b為全譜掃描，圖7c為鐵族元素掃描；
[0039]圖8a, b是實施例8制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料SEM圖；
[0040]圖8c, d是實施例8制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料TEM圖，圖8e為鐵族碳化物納米晶體大小分布；
[0041 ] 圖9a，b分別是實施例9提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0042]圖9c，d是實施例9制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1MKOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖；
[0043]圖9e是實施例9制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時在旋轉速率為1600rpm時的Tafel斜率；

【具體實施方式】
[0044]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步詳細描述。
[0045]實施例1:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Fe。
[0046](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 9.5nm Al2O3,1.2nm Fe。
[0047](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.4cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0048](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的H2為15sccm，總氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0049](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍50nm的鐵族元素。
[0050](5)在爐溫650°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sCCm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為75W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應3h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0051]圖1a為Raman光譜圖,表明制備的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(4)中蒸鍍的鐵族元素，已完全轉化為鐵族碳化物；圖lb，c:X-射線光電子能譜同樣表明鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料不含其它雜質。
[0052]實施例2:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Fe。
[0053](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 1nm Al2O3,1.0nm Fe。
[0054](2)在爐溫750°C下,氣體流量分別為H2:190sccm, C2H2:2.2sccm,通過去離子水的H2S210sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為32W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.5cm,反應30s后將鎢絲功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0055](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的仏為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0056](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍75nm的鐵族元素。
[0057](5)在爐溫675°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sccm，總氣壓為25Torr，鎢絲為四根鎢絲，總功率為78W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應4.5h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0058]圖2a, b為鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶SEM形貌圖,可以看出石墨烯納米帶保持垂直形態(tài)，鐵族碳化物納米晶體位于石墨烯納米帶頂端；TEM形貌表明，單壁碳管已剖開形成石墨烯納米帶，TEM形貌表明Fe3C納米晶體尺寸均一,無團聚，結晶質量良好,平均直徑為9.6nm(其中圖2d中GNRs為石墨烯納米帶(graphene nanoribbons), Fe3C納米晶體周圍包裹數(shù)層碳層(carbon layer))。
[0059]實施例3:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD。鐵族元素為Fe。
[0060](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 Ilnm Al2O3, Inm Fe。
[0061](2)在爐溫760°C下，氣體流量分別為H2:190sccm, C2H2:1.8sccm,通過去離子水的4為210sccm，總氣壓為25.2Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為35W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.5cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0062](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的仏為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0063](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍10nm的鐵族元素。
[0064](5)在爐溫700°C下,氣體流量分別為H2:210sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sCCm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為80W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應ISOmin后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0065]圖3a，b分別是催化劑在0.5M/L &504溶液(PH = I)中的極化曲線，及其Tafel曲線?？梢钥闯龃呋瘎┚哂休^低的起始電勢(onset potential)約為14mV。在電壓為0.3V相對于標準氫電極時，電流密度為114mA cm_2，較低的Tafel斜率約為46mV dec—1 ；
[0066]圖3c，d是實施例3制備催化劑在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖，可以看出催化劑具有較高的電流密度，電子傳輸數(shù)目為3.86，接近于Pt/C的4 ；
[0067]圖3e是實施例3制備催化劑在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時在旋轉速率為1600rpm時的Tafel曲線，Tafel斜率為54mV dec'
[0068]實施例4:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Co。
[0069](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 9.5nm Al2O3, Inm Fe。
[0070](2)在爐溫780°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子水的4為200sccm，總氣壓為24.8Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.4cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0071](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別SH2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的仏為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0072](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍75nm的鐵族元素。
[0073](5)在爐溫725°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的H2S 200sCCm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為四根鎢絲，功率為75W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應4.5h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0074]圖4a為Raman光譜圖，表明制備的鐵族碳化物納米晶體_石墨烯納米帶復合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(4)中蒸鍍的鐵族元素，已完全轉化為鐵族碳化物；從圖4b, c:X-射線光電子能譜同樣表明鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料不含其它雜質。
[0075]實施例5:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Co。
[0076](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 Ilnm Al2O3,0.8nm Fe。
[0077](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25 Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為33W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.4cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0078](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的仏為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成垂直陣列石墨烯納米帶制備。
[0079](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍10nm的鐵族元素。
[0080](5)在爐溫675°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sCCm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為78W條件下，將(4)中制得含垂直碳納米管陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應6h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0081]圖2a, b為鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶SEM形貌圖,可以看出石墨烯納米帶保持垂直形態(tài)，鐵族碳化物納米晶體位于石墨烯納米帶頂端；TEM形貌表明，單壁碳管以剖開形成石墨烯納米帶，TEM形貌表明Co3C納米晶體尺寸均一,無團聚,結晶質量良好,平均直徑為6.9nm。
[0082]實施例6:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Co。
[0083](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 9.2nm Al2O3,1.2nm Fe。
[0084](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為35W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.5cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0085](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的仏為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成垂直陣列石墨烯納米帶制備。
[0086](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍125nm的鐵族元素。
[0087](5)在爐溫675°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S210sccm，總氣壓為25.2Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為80W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應7.5h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0088]圖6a，b分別是催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線。可以看出催化劑具有較低的起始電勢(onset potential)約為56mV。在電壓為0.3V相對于標準氫電極時，電流密度為68沒A cnT2，較低的Tafel斜率，約為57mV dec—1 ；
[0089]圖6c，d是實施例4制備催化劑在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖，可以看出催化劑具有較高的電流密度，電子傳輸數(shù)目為3.86，接近于Pt/C的4 ；
[0090]圖6e是實施例4制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時，旋轉速率為1600rpm時的Tafel斜率，Tafel斜率為49mVdec 1O
[0091]實施例7:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Ni。
[0092](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 11.5nm Al2O3,1.0nm Fe。
[0093](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.4cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0094](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別為H2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的H2為15sccm，總氣壓為25Torr。設置鎢絲總功率為75W，將
(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成垂直陣列石墨烯納米帶制備。
[0095](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍50nm的鐵族元素。
[0096](5)在爐溫675°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為80W條件下，將(4)中制得含垂直碳納米管陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應3h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0097]圖7a為Raman光譜圖，表明制備的鐵族碳化物納米晶體_石墨烯納米帶復合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(4)中蒸鍍的鐵族元素，已完全轉化為鐵族碳化物；從圖7b, c:X-射線光電子能譜同樣表明鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料不含其它雜質。
[0098]實施例8:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Ni。
[0099](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 10.5nm Al2O3,1.2nm Fe。
[0100](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為32W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.3cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0101](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別SH2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的4為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0102](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍75nm的鐵族元素。
[0103](5)在爐溫675°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，功率為83W條件下，將(4)中制得含垂直碳納米管陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應4.5h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0104]圖8a, b為鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶SEM形貌圖,可以看出石墨烯納米帶保持垂直形態(tài)，鐵族碳化物納米晶體位于石墨烯納米帶頂端；TEM形貌表明，單壁碳管以剖開形成石墨烯納米帶，TEM形貌表明Ni3C納米晶體尺寸均一,無團聚，結晶質量良好,平均直徑約為6.4nm。
[0105]實施例9:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。鐵族元素為Ni。
[0106](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍛 11.5nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0107](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子水的H2為200sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.4cm,反應30s后將鎢絲總功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr，反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0108](3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，氣體流量分別SH2:200sCCm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的4為15sccm，氣壓為25Torr。設置鎢絲功率為75W，將(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備。
[0109](4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beam Evaporat1n)在(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列蒸鍍10nm的鐵族元素。
[0110](5)在爐溫675°C下,氣體流量分別為H2:200sccm, CH4:0.5sccm,通過去離子水的H2S 200sCCm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，功率為83W條件下，將(4)中制得含石墨烯納米帶垂直陣列和鐵族元素的硅片置于鎢絲正下方，反應6h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
[0111]圖9a，b分別是催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線?？梢钥闯龃呋瘎┚哂休^低的起始電勢(onset potential)約為116mV。在電壓為0.3V相對于標準氫電極時，電流密度為68mA cm_2，較低的Tafel斜率，約為58mV dec—1 ；
[0112]圖9c，d是實施例9制備催化劑在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時不同旋轉速度下的線性掃描伏安圖及其K-L圖，可以看出催化劑具有較高的電流密度，電子傳輸數(shù)目為3.86，接近于Pt/C的4 ；
[0113]圖9e是實施例9制備鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料在0.1M KOH溶液下，氧氣飽和下掃描速率為5mV/s時在旋轉速率為1600rpm時的Tafel曲線，Tafel斜率為 53mVdec、
【權利要求】
1.鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料，其特征在于，底層為硅片，硅片上垂直生長石墨烯納米帶陣列，石墨烯納米帶陣列的頂端為鐵族碳化物納米晶體，鐵族碳化物納米晶體為Fe3C、Co3C、Ni3C中的一種。
2.制備權利要求1的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ； (2)單壁碳納米管陣列垂直生長:設置爐溫為700-800°C,總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2 為 200 + 1sccm,總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W ;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm,鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應，反應30s后將鎢絲功率設置為0，總氣壓調節(jié)為6.4Torr,反應15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長; (3)將單根鎢絲換成4根鎢絲，設置爐溫為700°C，總氣體流量包CH4:0.5sccm、通過去離子水的!12158(^111，總氣壓為25Torr ;設置鎢絲總功率為75-85W，將步驟(2)中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于鎢絲正下方位置，反應30min后完成石墨烯納米帶垂直陣列制備； (4)通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-beamEvaporat1n)在步驟(3)所獲得的石墨烯納米帶垂直陣列頂端蒸鍍50-150nm厚的鐵族元素Fe、Co或Ni ; (5)在爐溫650-750°C下，總氣體流量為H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通過去離子水的H2為200土 lOsccm，總氣壓為25土 ITorr，熱絲為四根鎢絲，功率為75-85W條件下，將步驟(4)中制得的頂端為鐵族元素的石墨烯納米帶陣列平行置于鎢絲正下方，反應3-9h后完成鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶的制備。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，鎢絲直徑0.2-0.3mm,長度為8_12_，可更改為一根，或四根。更改為四根時，四根鎢絲水平、平行一排分開放置。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟(2)中:將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鶴絲前方0.5cm。
5.權利要求1的鐵族碳化物納米晶體-石墨烯納米帶復合材料去除底層硅片后在析氫催化和氧還原催化中的應用。
6.按照權利要求4的應用，其特征在于，在酸性條件下析氫催化，在堿性條件下氧還原催化。
【文檔編號】C30B29/36GK104357841SQ201410596671
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權日:2014年10月29日
【發(fā)明者】郭霞, 范修軍, 李沖, 劉巧莉, 董建, 劉白 申請人:北京工業(yè)大學