利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法
【專(zhuān)利摘要】利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法。本發(fā)明提供了一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備高品位納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法，以廉價(jià)的工業(yè)副產(chǎn)磷石膏為原料，首先對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，包括洗滌、離解、過(guò)濾除去少量不溶性雜質(zhì)，將雜質(zhì)復(fù)雜的磷石膏離解為純凈的鈣離子和硫酸根離子的溶液，然后分別混合結(jié)晶制備高品位的納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須。本發(fā)明采用的技術(shù)及工藝穩(wěn)定可靠，所得納米羥基磷灰石可用于重金屬離子吸附、土壤改善修復(fù)，硫酸鈣晶須可作為填料應(yīng)用于復(fù)合材料，從而改善磷石膏大量堆積、污染環(huán)境及利用困難的現(xiàn)狀，具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。
【專(zhuān)利說(shuō)明】利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏聯(lián)產(chǎn)制備納米羥基磷灰石和硫酸鈣晶須的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磷石膏是以磷礦石和濃硫酸為原料的濕法磷酸工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中主要成分為CaS04*2H20。磷石膏作為磷肥生產(chǎn)企業(yè)的伴生固體廢棄物，產(chǎn)生量巨大，每生產(chǎn)I噸磷酸(以100% P2O5計(jì))，所產(chǎn)生磷石膏的量是5~6噸(干基)。自二十世紀(jì)五、六十年代以來(lái)，隨著高濃度磷復(fù)肥、磷酸和含磷洗滌劑等含磷農(nóng)業(yè)用品、工業(yè)用品和生活用品的迅速發(fā)展普及，致使作為磷化工伴生副產(chǎn)物的磷石膏產(chǎn)生量也急劇增加。目前全球磷石膏年排放量達(dá)3億噸,我國(guó)磷石膏年排放量已超過(guò)6000萬(wàn)噸，占我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏排放總量的70%以上，而且這個(gè)數(shù)字每年還以15%的速度增長(zhǎng)，再加上磷化工發(fā)展初期環(huán)保意識(shí)淡薄，磷石膏規(guī)?；瘧?yīng)用瓶頸問(wèn)題的制約，致使全球磷石膏的利用率普遍較低的現(xiàn)狀。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質(zhì)，國(guó)家環(huán)保部已將其定性為危險(xiǎn)廢棄物，任意排放會(huì)造成環(huán)境污染。目前磷石膏的處理方式以直接排放或堆放為主，大多數(shù)小型企業(yè)采用干法排渣，谷底堆放的處置方式，大型磷化工企業(yè)采用濕法排渣，在山谷筑壩堆放的方式，鋪設(shè)管道收集回水作循環(huán)使用，此閉路循環(huán)系統(tǒng)雖然可降低磷石膏中的氟污染，但采用這種處置法需考慮池水向地下水滲透的問(wèn)題，磷石膏堆的高度越高，壓強(qiáng)越大，滲透率越高、速度越快，環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)就很大?？梢?jiàn)，長(zhǎng)期堆存的磷石膏會(huì)對(duì)大氣、土壤和植被會(huì)造成嚴(yán)重污染，如果經(jīng)水淋浸泡后，會(huì)對(duì)土壤、水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。
[0003]隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，環(huán)保法制的實(shí)施和法規(guī)的逐步健全和加強(qiáng)，對(duì)各類(lèi)工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)中所排放的副產(chǎn)物及污染物指標(biāo)均做了嚴(yán)格的限制。目前大量堆積磷石膏的有效處理和再循環(huán)利用，已經(jīng)成為我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)迫在眉睫的問(wèn)題。因此，無(wú)論是從企業(yè)的生存發(fā)展、生態(tài)環(huán)境保護(hù)、還是從資源保護(hù)和磷石膏的綜合利用的角度來(lái)看，磷石膏的資源化利用都是大勢(shì)所趨，是符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排等產(chǎn)業(yè)政策的。
[0004]我國(guó)雖然十分重視磷石膏的綜合利用，但由于技術(shù)條件的限制，磷石膏的有效利用率還不到20%，究其原因，主要是由于磷石膏作為工業(yè)副產(chǎn)物，其主要成分硫酸鈣的大量應(yīng)用和所含雜質(zhì)種類(lèi)復(fù)雜的問(wèn)題，磷石膏含有不溶性雜質(zhì)和可溶性雜質(zhì)，不溶性雜質(zhì)包括石英、未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽，可溶性雜質(zhì)包括水溶性P2O5，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽，磷石膏中所含有的雜質(zhì)，對(duì)磷石膏的開(kāi)發(fā)應(yīng)用有很大的影響。堆放磷石膏渣場(chǎng)容積很大，而且對(duì)地基防滲處理要求嚴(yán)格，設(shè)置磷石膏堆場(chǎng)投資大、占地多、運(yùn)營(yíng)費(fèi)高，而且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高，廢渣安全處理的環(huán)境條件已成為建設(shè)磷化工廠選擇廠址的重要制約因素，磷石膏長(zhǎng)期堆積還會(huì)引起地表河流湖泊和地下水系污染，對(duì)企業(yè)也存在較大的負(fù)擔(dān)和風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)發(fā)更有價(jià)值的磷石膏綜合利用途徑有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]磷石膏中01304，2?。?0含量一般在75~90%，磷石膏可以作為制備納米羥基磷灰石和硫酸鈣晶須的原材料，是生產(chǎn)高附加值新型鈣基功能材料的一種變廢為寶的有效途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了實(shí)現(xiàn)由磷石膏為原料制備高品位的納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須。由于磷礦來(lái)源不同和制備工藝的原因，磷石膏中含有種類(lèi)多樣的雜質(zhì)成分，缺乏有效的資源化利用關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明所采用的技術(shù)路線，可以實(shí)現(xiàn)磷石膏的純化及制備高附加值、聞品位的納米輕基憐灰石及硫酸I丐晶須廣品的目的。
[0007]本發(fā)明是基于磷石膏中所含有的主要成分為0^0:240，能夠?yàn)橹苽浼{米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須提供原料的設(shè)想，通過(guò)使磷石膏中硫酸鈣離解、純化、結(jié)晶控制生長(zhǎng)來(lái)制備納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的。由于硫酸鈣是微溶的，其溶解度大于碳酸鈣，在碳酸鈉水溶液中，非常容易實(shí)現(xiàn)由硫酸鈣向碳酸鈣的轉(zhuǎn)化，從而從磷石膏中解離出鈣離子和硫酸根離子，將得到的硫酸鈉溶液備用，采用無(wú)機(jī)酸可將碳酸鈣分解為鈣離子的溶液，再經(jīng)過(guò)濾過(guò)程即可除去磷石膏中所含有的不溶性固體雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了磷石膏的純化。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
首先進(jìn)行磷石膏的預(yù)處理，經(jīng)洗滌、過(guò)濾能夠除去磷石膏中的可溶性雜質(zhì)，將磷石膏與可溶性碳酸鹽在攪拌條件下反應(yīng)，使其完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀和硫酸鈉溶液，通過(guò)過(guò)濾的方式將兩者分離，所得到的濾餅碳酸鈣由無(wú)機(jī)酸分解為含有鈣離子的溶液，此處所采用的無(wú)機(jī)酸可為鹽酸或硝酸，此時(shí)通過(guò)過(guò)濾除去就可以磷石膏中的不溶性雜質(zhì)，為制備高附加值、高品位的納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。
[0009]將上述步驟所得到的含有鈣離子溶液與磷酸氫二銨混合，再加入氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度，確保反應(yīng)物中鈣與磷的摩爾比為1:1.67，控制結(jié)晶反應(yīng)制備得到納米羥基磷灰石；將前面所得到的硫酸根溶液與可溶性鈣鹽或石灰混合，再加入無(wú)機(jī)酸以及轉(zhuǎn)晶齊0，確保反應(yīng)物中鈣和硫酸根的摩爾比為1:1，濃度均為0.1-1.0001/1、無(wú)機(jī)酸的濃度為0.1-1.011101/1，然后在反應(yīng)溫度為100~1201的條件下反應(yīng)1~4小時(shí)，結(jié)晶反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。將所得到的納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥處理即可得到成品，納米羥基磷灰石在500至7001煅燒1~4小時(shí)，所制備的納米羥基磷灰石直徑為5~50納米，為棒狀。整個(gè)過(guò)程反應(yīng)較快，效率高，能夠以白度僅為40%左右、硫酸鈣含量為70~90%的磷石膏制備得到純白色的高純度納米羥基磷灰石和硫酸鈣晶須產(chǎn)品，通過(guò)高溫煅燒還可制備無(wú)水硫酸鈣晶須，有利于磷石膏的資源化利用和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為磷石膏制備高品位納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須流程圖。
[0011]圖2為本發(fā)明所制備的羥基磷酸鈣掃描電鏡照片。
[0012]圖3為本發(fā)明所制備的羥基磷酸鈣X射線衍射圖。
[0013]圖4為本發(fā)明所制備的硫酸鈣晶須掃描電鏡照片。
[0014]圖5為本發(fā)明所制備的硫酸鈣晶須X射線衍射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例一:具體步驟如下:
按照附圖1所示技術(shù)流程，選用磷石膏為原料制備硫酸鈣，首先進(jìn)行磷石膏的預(yù)處理，經(jīng)水洗滌三次、過(guò)濾除去磷石膏中的可溶性雜質(zhì)，將磷石膏與碳酸鈉在攪拌條件下與501恒溫水浴中反應(yīng)2小時(shí)，使其完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀和硫酸鈉溶液，通過(guò)過(guò)濾將兩者分離，將碳酸鈣用鹽酸分解為氯化鈣溶液，過(guò)濾除去磷石膏中的不溶性雜質(zhì)。將前面所得到的氯化鈣溶液與磷酸氫二銨混合，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度，確保反應(yīng)物中鈣與磷的摩爾比為1:1.67，控制結(jié)晶反應(yīng)制備得到納米羥基磷灰石，納米羥基磷灰石在6001煅燒1~4小時(shí)，納米羥基磷灰石的掃描電鏡照片如圖2所示，微觀形貌為納米棒，直徑5~50納米，乂即圖譜如圖3所示，所有衍射峰均可以標(biāo)定為羥基磷灰石的晶型。將前面所得到的硫酸根溶液與氯化鈣溶液混合，再加入鹽酸以及油酸，確保反應(yīng)物中鈣和硫酸根的摩爾比為1:1，濃度均為0.511101/1、鹽酸的濃度為0.411101/1，然后在反應(yīng)溫度為1051的條件下反應(yīng)1~4小時(shí)，結(jié)晶反應(yīng)制備硫酸鈣晶須，再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥處理即可得到成品，硫酸鈣晶須的掃描電鏡照片如圖4所示，形貌規(guī)整，晶須直徑為4~6微米，乂即圖譜見(jiàn)圖5所示，所有衍射峰均可以標(biāo)定為半水硫酸鈣的晶型。
[0016]實(shí)施例二:具體步驟如下:
按照附圖1所示技術(shù)流程，選用磷石膏為原料制備硫酸鈣，首先進(jìn)行磷石膏的預(yù)處理，經(jīng)水洗滌三次、過(guò)濾除去磷石膏中的可溶性雜質(zhì)，將磷石膏與碳酸銨在攪拌條件下與401恒溫水浴中反應(yīng)2小時(shí)，使其完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀和硫酸鈉溶液，通過(guò)過(guò)濾將兩者分離，將碳酸鈣用硝酸分解為氯化鈣溶液，過(guò)濾除去磷石膏中的不溶性雜質(zhì)。將前面所得到的氯化鈣溶液與磷酸氫二銨混合，再加入氨水調(diào)節(jié)酸堿度，確保反應(yīng)物中鈣與磷的摩爾比為1:1.67，控制結(jié)晶反應(yīng)制備得到納米羥基磷灰石，納米羥基磷灰石在5001時(shí)煅燒1~4小時(shí)；將前面所得到的硫酸根溶液與硝酸鈣溶液混合，再加入鹽酸以及油酸，確保反應(yīng)物中鈣和硫酸根的摩爾比為1:1，濃度均為1.011101/1、硝酸的濃度為0.511101/1，然后在反應(yīng)溫度為105~1121的條件下反應(yīng)1~4小時(shí)，結(jié)晶反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥處理即可得到最終產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.在利用磷石膏聯(lián)產(chǎn)納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法，其特征在于首先對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)石膏離解轉(zhuǎn)化為碳酸鈣固體和硫酸鈉溶液，然后過(guò)濾將碳酸鈣與硫酸鈉固液分離，碳酸鈣再經(jīng)無(wú)機(jī)酸分解為氯化鈣溶液，將離解得到的氯化鈣與磷酸鹽反應(yīng)制備納米羥基磷灰石；將硫酸鈉與鈣鹽或石灰反應(yīng)制備硫酸鈣晶須，再經(jīng)過(guò)后處理過(guò)程聯(lián)產(chǎn)高品位的納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須，具體步驟如下: a.預(yù)處理:將磷石膏進(jìn)行充分洗滌、過(guò)濾，除去其中的可溶性雜質(zhì)； b.石膏離解:將去除可溶性雜質(zhì)后的磷石膏與碳酸鹽溶液在攪拌的條件下反應(yīng)，使其完全轉(zhuǎn)化為含有不溶性雜質(zhì)的碳酸鈣固體和硫酸根溶液，通過(guò)過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離；將含有雜質(zhì)的碳酸鈣固體用無(wú)機(jī)酸分解為鈣離子溶液，并通過(guò)過(guò)濾的方式除去其中的不溶性雜質(zhì)； c.納米羥基磷灰石制備:將步驟b中所得到的鈣離子溶液和磷酸氫二銨混合，反應(yīng)物中鈣與磷的摩爾比為1:1.67，加入氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，控制結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程，前驅(qū)物經(jīng)500~700°C煅燒1~4小時(shí)制備得到納米羥基磷灰石； d.硫酸鈣晶須制備:將步驟b中所得到的硫酸根溶液與可溶性鈣鹽溶液或石灰水混合，再加入無(wú)機(jī)酸以及轉(zhuǎn)晶劑，反應(yīng)物中鈣離子與硫酸根的摩爾比為1:1，反應(yīng)物濃度均為0.1-1.0mol/1、無(wú)機(jī)酸濃度為0.1-1.0mol/1，在100~120°C的條件下反應(yīng)1~4小時(shí)，制備得到硫酸鈣晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備高品位納米羥基磷灰石及硫酸鈣晶須的方法，其特征在于:所述步驟b中，碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨中的一種，無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硝酸中的一種，所述鈣離子溶液為氯化鈣或硝酸鈣。
【文檔編號(hào)】C30B29/46GK104495774SQ201410734106
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】施利毅, 王鋼領(lǐng), 孫仲毅, 馮欣 申請(qǐng)人:宜昌市三峽天潤(rùn)納米材料工程技術(shù)研究中心有限公司, 上海大學(xué)