常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下：(1)將氧化鎵粉末真空干燥，除去吸附的水，并壓成料塊，得氧化鎵胚料；(2)氧化鎵籽晶選用<010>、<100>或者<001>方向籽晶，切割、超聲清洗、干燥；將氧化鎵胚料裝入晶體生長爐內(nèi)的銥金坩堝中，抽真空到(1-3)×10-4Pa，充入1％的氧氣和99％的二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓；采用中頻感應(yīng)加熱方式將氧化鎵胚料加熱熔化，依次經(jīng)收頸、放肩、等徑生長和收尾階段，提脫晶體，即得。本發(fā)明使用適當(dāng)比例的混合氣體、與干鍋相適應(yīng)的后熱器、以及保溫系統(tǒng)，可在常壓下的密閉體系中生長β-Ga2O3晶體，并克服晶體生長中存在的氧化鎵的揮發(fā)和分解。
【專利說明】常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鎵單晶的生長方法，特別是一種常壓下提拉法生長柱狀大尺寸氧化鎵單晶的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體在現(xiàn)代信息工業(yè)化社會中發(fā)揮著不可替代的作用，半導(dǎo)體材料是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)及微電子工業(yè)的基石。第一和第二代半導(dǎo)體材料及其相關(guān)技術(shù)創(chuàng)造了計算機(jī)時代和移動通信時代。但是，隨著各種先進(jìn)技術(shù)的不斷發(fā)展，對耐高溫、抗輻射等惡劣環(huán)境工作的高性能電子器件與光電子器件需求越來越迫切，而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體的發(fā)展已經(jīng)接近其應(yīng)用極限，尤其是在高溫和高頻領(lǐng)域，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)許多局限性。航天技術(shù)、原子能反應(yīng)堆高溫爐、地礦與石油勘探等強(qiáng)射線和高溫環(huán)境工作領(lǐng)域也需要新一代的半導(dǎo)體材料與技術(shù)。
[0003]根據(jù)第三代半導(dǎo)體的發(fā)展情況，其主要應(yīng)用為半導(dǎo)體照明、高功率器件、激光器和探測器等。被譽(yù)為第三代半導(dǎo)體材料的Sic、GaN等寬禁帶半導(dǎo)體材料具有寬禁帶、高熱導(dǎo)率、高擊穿場強(qiáng)度、高飽和電子漂移速度、化學(xué)性能穩(wěn)定、高硬度、抗磨損、高鍵和能以及抗輻射等優(yōu)點，使其在光電器件、電子電力、射頻微波器件、激光器和探測器等方面展現(xiàn)出巨大的潛力，是世界各國半導(dǎo)體研究領(lǐng)域的熱點。
[0004]β -Ga2O3禁帶寬度為Eg = 4.8eV，對應(yīng)吸收帶位于240_280nm，為直接帶隙的半導(dǎo)體材料，因此從可見到紫外都是透明的，且透過率可高達(dá)80%以上，是目前所知的禁帶寬度最大的透明導(dǎo)電氧化物?？蓾M足新一代光電材料對短波長工作范圍的要求。β -Ga2O3晶體的禁帶寬度大、擊穿場強(qiáng)度高、飽和電子漂移速度快、熱導(dǎo)率大、介電常數(shù)小、抗輻射能力強(qiáng)，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，非常適合用來研制抗輻射、高頻、大功率與高密度集成的半導(dǎo)體器件。此外，P-Ga2O3還可以通過表面的氮化處理，使其表面形成一層GaN，從而實現(xiàn)與GaN的完全匹配，是GaN的理想襯底材料。所以，β -Ga2O3是非常有前景的LED襯底材料。
[0005]提拉法是一種高效、快速、成熟的單晶生長技術(shù)，可以生長大尺寸的體塊單晶，且生長過程可以實時觀察，并能實現(xiàn)自動化控制，從而大大提供成功率和成品率。當(dāng)前許多商業(yè)化晶體，如Si，Nd:YAG, Nd:YV04，LiNbO3等都是由該技術(shù)制備而成。
[0006]近期，德國萊布尼茲研究所用提拉法生成功生長了 P-Ga2O3晶體，但是生長時需要采用高壓(7bar)、大大提高了設(shè)備對于耐高壓的要求，這對于今后的產(chǎn)業(yè)化中設(shè)備成本的控制，以及安全性的控制都極為不利。而且晶體生長過程中存在著生長不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)螺旋生長等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有的提拉法生長β -Ga2O3晶體的技術(shù)問題、設(shè)備成本問題、以及安全性問題等，本發(fā)明提供一種大尺寸氧化鎵單晶的生長方法，該方法可以在常壓下有效抑制晶體生長中存在的氧化鎵的揮發(fā)和分解，能快速、穩(wěn)定生長高質(zhì)量、大尺寸氧化鎵單晶。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0010](I)原料的選取和處理
[0011]將純度彡99.99%的氧化鎵粉末在100-200°c下真空干燥，除去原料中吸附的水，并將干燥后的原料壓成料塊，得氧化鎵胚料，備用；
[0012](2)籽晶的選取
[0013]氧化鎵籽晶選用〈010〉、<100>或者〈001〉方向籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0014](3)晶體生長
[0015]將步驟(I)的氧化鎵胚料裝入晶體生長爐內(nèi)的銥金坩堝中，晶體生長爐內(nèi)抽真空到(1-3) X 10_4Pa，充入氧氣和二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，其中氧氣、二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)分別為0.5-2%,98-99.5% ;采用中頻感應(yīng)加熱方式將氧化鎵胚料加熱至完全熔化，接著將熔體過熱10-30°C，恒溫1-2小時，排除熔體中氣泡；然后降溫至氧化鎵胚料完全熔化時的溫度，恒溫0.5-2小時；
[0016]在高于熔體熔點1_3°C時，下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至2_3mm時進(jìn)行放肩，經(jīng)等徑生長后進(jìn)入收尾階段；收頸、放肩、等徑生長和收尾階段的提拉速度:1-2毫米/小時，轉(zhuǎn)速:5-30轉(zhuǎn)/分鐘；
[0017]晶體生長至所需尺寸后，升溫20_30°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0018]提脫晶體后，以10_30°C /小時的速率降溫到室溫，即得氧化鎵單晶。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中氧化鎵粉末的純度為99.999%，干燥時間為l-3h。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑵中氧化鎵籽晶為β -Ga2O3晶體籽晶。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，充入氧氣和二氧化碳?xì)怏w中，有1%體積分?jǐn)?shù)的氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的二氧化碳?xì)怏w。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，等徑生長的直徑為20_50mm。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，放肩、等徑生長、收尾階段由上稱重自動等徑控制系統(tǒng)進(jìn)行控制，晶體生長至所需尺寸后，退出自動等徑控制系統(tǒng)。所述的自動等徑控制系統(tǒng)為本領(lǐng)域常規(guī)系統(tǒng)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的銥金坩堝上設(shè)置圓筒形后熱器，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的后熱器的高度為銥金坩堝高度的0.5-1.5倍，所述的后熱器的直徑與銥金坩堝的直徑相適應(yīng)，所述的后熱器的材質(zhì)為銥金材質(zhì)。后熱器可以降低溫度梯度，減弱熔體的揮發(fā)，并可以有效降低晶體開裂的風(fēng)險。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，提脫晶體并降至室溫后再在空氣或者氫氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至800-1200°C，恒溫10-20h，自然降至室溫。對晶體高溫空氣和氫氣退火，可以消除熱應(yīng)力。在空氣下高溫退火可以消除在缺氧環(huán)境造成的氧空位，獲得表面絕緣的氧化鎵晶體，在氫氣下高溫退火可以提高晶體的導(dǎo)電性能。
[0026]本發(fā)明的有益效果:
[0027]本發(fā)明在高純氧氣與高純二氧化碳的混合氣體下生長β -Ga2O3晶體，并在銥金坩堝上設(shè)置一個圓筒形的后熱器，有效克服了提拉法生長氧化鎵晶體過程中存在的Ga2O3的揮發(fā)、分解和氧化鎵氣相凝結(jié)的問題，可在常壓下生長大尺寸、滿足襯底要求的高質(zhì)量單晶。該方法無需在高壓下進(jìn)行晶體生長，大大降低了對設(shè)備耐高壓的要求，對于產(chǎn)業(yè)化過程中，設(shè)備成本的降低，以及生產(chǎn)的安全性提升等都重要意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的β -Ga2O3晶體切割拋光后的樣品照片。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的β -Ga2O3晶體樣品(100)面襯底的搖擺曲線。
[0030]圖3為本發(fā)明晶體生長所用上稱重自動等徑控制(ADC)系統(tǒng)裝置示意圖；圖中，
1、石英套筒，2、氧化鋯砂，3、射頻線圈，4、氧化鋯毛氈，5、氧化鋯套筒，6、支架，7、氧化鋯砂，8、基座，9、依金?甘禍，10、生長的晶體,11、后熱器，12、桿晶，13、提拉桿，14、自動等徑控制系統(tǒng)，15、中頻電源。
[0031]圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的β -Ga2O3單晶等徑部分的上部的X射線勞埃背射圖譜。
[0032]圖5為本發(fā)明實施例1制備得到的β -Ga2O3單晶等徑部分的下部的X射線勞埃背射圖譜。

【具體實施方式】
[0033]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0034]實施例1-3中所用的裝置為上稱重自動等徑控制(ADC)系統(tǒng)裝置，并且在銥金坩堝上設(shè)置有銥金材質(zhì)的圓筒形后熱器，后熱器的直徑為60_，后熱器的高度為60_，如圖3所示。上稱重自動等徑控制(ADC)系統(tǒng)裝置為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，常用的裝置型號有TDL2J50A 或 TDL2J60。
[0035]實施例4-7中所用的裝置為上稱重自動等徑控制(ADC)系統(tǒng)裝置，不在銥金坩堝上設(shè)置后熱器。
[0036]實施例1:
[0037]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0038](I)原料的選取和處理
[0039]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在160°C下真空干燥3小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0040](2)籽晶的選取
[0041]選用〈010〉方向的P-Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0042](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0043]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60_Χ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入1%體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱10°C條件下恒溫I小時,使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫I小時；
[0044]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為25mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為I毫米/小時和10轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約60_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0045]提脫晶體后，以15°C /小時的速率降溫到室溫，再在空氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至1150°C，恒溫15小時，自然降至室溫。
[0046]晶體生長結(jié)束后，對晶體高溫空氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力以及缺氧環(huán)境造成的氧空位，獲得表面絕緣的氧化鎵晶體。
[0047]將本實施例制備得到的β -Ga2O3晶體切割拋光后的樣品如圖1所示，由圖1可知，晶體外形規(guī)整、透明、無氣泡、無多晶。
[0048]通過X射線勞埃背射法對本實施例制備得到的β -Ga2O3晶體生長方向和單晶性做了測試，結(jié)果如圖4、5所示。圖4、5為近(100)面測得的衍射點花樣，測試點分別在晶體等徑部分的上部和下部。從圖4、5中可以看出，衍射點分布規(guī)律，清晰明顯，晶體質(zhì)量良好；衍射花樣與理論吻合，且上下部分的花樣相同，說明實現(xiàn)了晶體的定向生長。
[0049]測試本實施例制備得到的β -Ga2O3晶體的高分辨率X射線搖擺曲線,如圖2所示，由圖2可知，衍射峰均勻?qū)ΨQ，且半峰寬為79.2arcSec，說明晶體的結(jié)晶性良好。
[0050]實施例2
[0051]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0052](I)原料的選取和處理
[0053]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在200°C下真空干燥I小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0054](2)籽晶的選取
[0055]選用〈010〉方向的β -Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0056](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0057]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60πιπιΧ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入1%體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱20°C條件下恒溫2小時，使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫2小時；
[0058]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為25mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為2毫米/小時和15轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約50_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0059]提脫晶體后，以30°C /小時的速率降溫到室溫，再在氫氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至800°C，恒溫20小時，自然降至室溫。
[0060]晶體生長結(jié)束后，晶體為半導(dǎo)體，對晶體高溫氫氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力并增加導(dǎo)電性能，獲得導(dǎo)電的氧化鎵晶體。
[0061]實施例3
[0062]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0063](I)原料的選取和處理
[0064]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在100°C下真空干燥3小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0065](2)籽晶的選取
[0066]選用〈010〉方向的β -Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0067](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0068]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60πιπιΧ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入1%體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱10°C條件下恒溫I小時,使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫2小時；
[0069]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為25mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為I毫米/小時和13轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約60mm(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0070]提脫晶體后，以15°C /小時的速率降溫到室溫，再在空氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至1150°C，恒溫15小時，自然降至室溫。
[0071]晶體生長結(jié)束后，對晶體高溫空氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力以及缺氧環(huán)境造成的氧空位，獲得表面絕緣的氧化鎵晶體。
[0072]實施例4
[0073]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0074](I)原料的選取和處理
[0075]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在200°C下真空干燥2小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0076](2)籽晶的選取
[0077]選用〈010〉方向的β -Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0078](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0079]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ80πιπιΧ80mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至2X 10_4Pa，充入I %體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱10°C條件下恒溫I小時,使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫2小時；
[0080]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為50mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為2毫米/小時和10轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約60_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0081]提脫晶體后，以15°C /小時的速率降溫到室溫，再在空氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至1150°C，恒溫15小時，自然降至室溫，。
[0082]晶體生長結(jié)束后，對晶體高溫空氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力以及缺氧環(huán)境造成的氧空位，獲得表面絕緣的氧化鎵晶體。
[0083]實施例5
[0084]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0085](I)原料的選取和處理
[0086]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在200°C下真空干燥3小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0087](2)籽晶的選取
[0088]選用〈010〉方向的β -Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0089](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0090]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ80πιπιΧ80mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至3X 10_4Pa，充入I %體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱10°C條件下恒溫2小時，使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫2小時；
[0091]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為50mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為I毫米/小時和15轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約50_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0092]提脫晶體后，以15°C /小時的速率降溫到室溫，再在氫氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至800°C，恒溫20小時，自然降至室溫。
[0093]晶體生長結(jié)束后，晶體為半導(dǎo)體，對晶體高溫氫氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力并增加導(dǎo)電性能，獲得導(dǎo)電的氧化鎵晶體。
[0094]實施例6
[0095]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0096](I)原料的選取和處理
[0097]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在160°C下真空干燥2小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0098](2)籽晶的選取
[0099]選用〈100〉方向的P-Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0100](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0101]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60πιπιΧ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入1%體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱10°C條件下恒溫2小時，使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫1.5小時；
[0102]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至I_2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為25mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為I毫米/小時和10轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約60_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0103]提脫晶體后，以10°C /小時的速率降溫到室溫，再在空氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至1150°C，恒溫15小時，自然降至室溫。
[0104]晶體生長結(jié)束后，對晶體高溫空氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力以及缺氧環(huán)境造成的氧空位，獲得表面絕緣的氧化鎵晶體
[0105]實施例7
[0106]一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下:
[0107](I)原料的選取和處理
[0108]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在200°C下真空干燥2小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0109](2)籽晶的選取
[0110]選用〈001〉方向的P-Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0111](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0112]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60πιπιΧ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入1%體積分?jǐn)?shù)的高純氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料，并過熱20°C條件下恒溫I小時,使熔體充分熔化，排除熔體中氣泡，然后降溫至熔體完全熔化時的溫度，恒溫I小時；
[0113]在高于熔體熔點1-3°C下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶收細(xì)至1-2mm細(xì)時，進(jìn)入自動等徑控制程序進(jìn)行放肩、等徑生長和收尾階段；自動等徑設(shè)定直徑為25mm，拉速和轉(zhuǎn)速分別為I毫米/小時和10轉(zhuǎn)/分鐘；晶體生長至約60_(高度)時，退出自動等徑控制系統(tǒng)；升溫20°C，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體；
[0114]提脫晶體后，以15°C /小時的速率降溫到室溫，再在氫氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至800°C，恒溫20小時，自然降至室溫。
[0115]晶體生長結(jié)束后，晶體為半導(dǎo)體，對晶體高溫氫氣氣氛退火，可以消除熱應(yīng)力并增加導(dǎo)電性能，獲得導(dǎo)電的氧化鎵晶體。
[0116]對比例I
[0117]如實施例1所述的提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，不同的是步驟(3)中采用高純氮氣惰性氣氛，具體為:
[0118](I)原料的選取和處理
[0119]采用純度為99.999%的氧化鎵粉末，在200°C下真空干燥2小時，除去原料中吸附的水；將干燥好的原料用液壓機(jī)壓成圓柱狀料塊，放入干凈的銥金坩堝中；
[0120](2)籽晶的選取
[0121]選用〈010〉方向的P-Ga2O3籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用；
[0122](3)采用熔體提拉法生長氧化鎵單晶
[0123]將銥金坩堝放入晶體生長爐中，坩堝尺寸為Φ60πιπιΧ60mm ;將晶體生長爐內(nèi)抽真空至I X 10_4Pa，充入高純氬氣，使用中頻感應(yīng)的方式加熱化料。
[0124]在不使用混合氣氛、不加銥金后熱器的情況下，熔體對流劇烈且紊亂，揮發(fā)嚴(yán)重，大量原料揮發(fā)，揮發(fā)的原料沉積在觀察窗和爐壁上，阻擋視線晶體無法正常生長；同時，在惰性氣氛下，銥金坩堝內(nèi)容易形成鎵銥合金，影響晶體生長的同時會對銥金坩堝造成嚴(yán)重?fù)p害。
【權(quán)利要求】
1.一種常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，步驟如下: (1)原料的選取和處理 將純度? 99.99%的氧化鎵粉末在100-2001下真空干燥，除去原料中吸附的水，并將干燥后的原料壓成料塊，得氧化鎵胚料，備用； (2)籽晶的選取 氧化鎵籽晶選用〈010〉、〈100〉或者〈001〉方向籽晶，切割、超聲清洗、干燥后備用； (3)晶體生長 將步驟(1)的氧化鎵胚料裝入晶體生長爐內(nèi)的銥金坩堝中，晶體生長爐內(nèi)抽真空到(1-3) X 10—4？^充入氧氣和二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓，其中氧氣、二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)分別為0.5-2^,98-99.5% ；采用中頻感應(yīng)加熱方式將氧化鎵胚料加熱熔化，將熔體過熱10-301，恒溫1-2小時，排除熔體中氣泡；然后降溫至氧化鎵胚料完全熔化時的溫度，恒溫0.5-1.5 小時； 在高于熔體熔點1-31下入氧化鎵籽晶并收頸，當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至2-3皿時進(jìn)行放肩，經(jīng)等徑生長后進(jìn)入收尾階段；收頸、放肩、等徑生長和收尾階段的提拉速度:1-2./小時，轉(zhuǎn)速:5-30轉(zhuǎn)/分鐘； 晶體生長至所需尺寸后，升溫20-301，恒溫30分鐘，從熔體中提脫晶體； 提脫晶體后，以10-301 /小時的速率降溫到室溫，即得氧化鎵單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，步驟(1)中氧化鎵粉末的純度為99.999%，干燥時間為1-31
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，步驟⑵中氧化嫁桿晶為晶體桿晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，充入氧氣和二氧化碳?xì)怏w中，有1%體積分?jǐn)?shù)的氧氣和99%體積分?jǐn)?shù)的二氧化碳?xì)怏w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，步驟(3)中，等徑生長的直徑為20-50111111。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，步驟(3)中，放肩、經(jīng)等徑生長、收尾階段由自動等徑控制系統(tǒng)進(jìn)行控制，晶體生長至所需尺寸后，退出自動等徑控制系統(tǒng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，所述的銥金坩堝上設(shè)置圓筒形后熱器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓下提拉法生長大尺寸氧化鎵單晶的方法，其特征在于，提脫晶體并降至室溫后再在空氣或者氫氣氣氛下高溫退火處理，具體為:將晶體升溫至800-12001，恒溫10-2011，自然降至室溫。
【文檔編號】C30B29/16GK104372408SQ201410778168
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】賈志泰, 穆文祥, 陶緒堂 申請人:山東大學(xué)