本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的粘合強(qiáng)度的熱塑性復(fù)合層合體以及由其制備的可用作移動(dòng)電子裝置的外殼或保護(hù)罩的制品。
背景技術(shù)：
近來，聚碳酸酯樹脂已被廣泛地用作行李箱與電氣電子裝置的外殼或保護(hù)罩，這歸因于聚碳酸酯樹脂的耐用性、高強(qiáng)度、外觀悅目以及重量輕。在要求更高的耐沖擊性的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品和工業(yè)產(chǎn)品的一些應(yīng)用中，采用包含作為外殼的聚碳酸酯片和由芳族聚酰胺纖維組成的增強(qiáng)織物層的復(fù)合層合體似乎是很好的解決方案。因?yàn)橛蔁峁绦詷渲M成的復(fù)合材料可以通過由芳族聚酰胺纖維制成的增強(qiáng)織物層來提高這些復(fù)合材料的耐沖擊性是廣泛已知的。
但存在的一個(gè)技術(shù)難題在于芳族聚酰胺纖維是表面惰性的，特別是對(duì)于聚碳酸酯樹脂而言。由于聚碳酸酯樹脂與由芳族聚酰胺纖維組成的織物之間的粘合強(qiáng)度不足，相比于熱固性復(fù)合層合體，熱塑性復(fù)合層合體可能表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能和分層的問題。
一種解決方法是用表面活化劑預(yù)處理惰性的芳族聚酰胺纖維，并使用粘接層(tie layer)來確保在聚碳酸酯片與增強(qiáng)織物層之間的優(yōu)異的粘合，從而避免分層問題。例如，CN 204172454U公開了熱塑性復(fù)合層合體，其依次包含：(a)由至少一層熱塑性膜組成的頂層；(b)第一粘接層；(c)由包含芳族聚酰胺纖維和表面活化劑的織物所組成的織物層；(d)第二粘接層；和(e)由至少一層熱塑性膜組成的底層。
但對(duì)于上述發(fā)明的復(fù)合層合體的具有改進(jìn)粘合強(qiáng)度和良好機(jī)械性能的技術(shù)方案仍然存在需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了熱塑性復(fù)合層合體，其依次包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片組成的頂層；
(b)由包含芳族聚酰胺纖維和粘合助劑的織物組成的織物層；和
(c)由至少一片聚碳酸酯片組成的底層；
其中：所述頂層(a)粘合于所述織物層(b)的第一表面，并且所述底層(c)粘合于所述織物層(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纖維由聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺均聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物或它們的混合物制備；
所述粘合助劑包含由聚碳酸酯樹脂降解衍生的聚碳酸酯低聚物，并且所述聚碳酸酯低聚物具有約6500或更小的重均分子量(Mw)；并且
與對(duì)于織物層(b)具有相同的織物但沒有粘合助劑的比較層合體相比，所述熱塑性復(fù)合層合體的剪切強(qiáng)度增加約30％或更高，其中所述剪切強(qiáng)度根據(jù)GB 7124的方法測(cè)量。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的制品，其中所述制品是移動(dòng)電子裝置的外殼或者保護(hù)罩、行李的外殼、汽車控制面板的裝飾部件或滑雪板面板。
附圖說明
圖1顯示本發(fā)明的復(fù)合層合體100的一個(gè)實(shí)施方案的展開的側(cè)視圖，其具有以下的層結(jié)構(gòu)：(a)頂層11、(b)織物層12、和(c)底層13，其中所述織物層(b)具有第一表面121和第二表面122，所述頂層(a)粘合于所述織物層(b)的第一表面，并且所述底層(c)粘合于所述織物層(b)的第二表面。
發(fā)明詳述
如果沒有另行指出，本說明書所提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)通過引用將其整體明確地并入本說明書以用于所有目的，如同在此被充分公開一樣。
除非另有定義，否則本說明書使用的所有技術(shù)與科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā) 明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所通常理解的相同的含義。在有沖突的情況下，將以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
除非另有說明，所有的百分比、份數(shù)、比率等都以重量計(jì)。
如本說明書中所用，“由......制備”這一術(shù)語與術(shù)語“包含”同義。如本說明書中所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它們的任何其它變型旨在于覆蓋非排他性的包含物。例如，包含一系列要素的組合物、工藝、方法、制品或儀器不一定僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或者是這種組合物、工藝、方法、制品或儀器所固有的其它要素。
連接詞“由......組成”不包括任何未指明的要素、步驟或成分。如果是在權(quán)利要求書中，除了通常與其伴隨的雜質(zhì)之外，這種連接詞將使權(quán)利要求書封閉至所列舉的材料。當(dāng)“由......組成”這一短語出現(xiàn)在權(quán)利要求書的特征部分的從句中而不是緊接著前序部分時(shí)，其僅僅限制在該從句中所列出的要素；其它要素并不排除于權(quán)利要求書的整體之外。
連接詞“基本上由......組成”用于限定組合物、方法或儀器，其包括除了那些字面上所討論之外的材料、步驟、特征、組分或要素，前提是這些附加的材料、步驟、特征、組分或要素不實(shí)質(zhì)性地影響要求保護(hù)的發(fā)明的基本的與新穎的特征。術(shù)語“基本上由......組成”位于“包含”與“由......組成”之間的中間范圍。
術(shù)語“包含”包括由“基本上由......組成”與“由......組成”的術(shù)語涵蓋的實(shí)施方案。類似地，術(shù)語“基本上由......組成”包括術(shù)語“由...組成”涵蓋的實(shí)施方案。
當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)是作為范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值與優(yōu)選下限值的列表給出時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為具體公開了任何一對(duì)范圍上限或優(yōu)選值與范圍下限或優(yōu)選值所形成的所有范圍，無論范圍是否被單獨(dú)披露。例如，當(dāng)列舉“1-5”的范圍時(shí)，所公開的范圍應(yīng)理解為包括“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2以及4-5”、“1-3以及5”等等。在本說明書中列舉數(shù)值范圍時(shí)，除非另有說明，所述范圍意在包括范圍的端點(diǎn)以及在范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
當(dāng)使用術(shù)語“約”描述值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開內(nèi)容應(yīng)被理解為包 括所指的特定值或端點(diǎn)。
此外，除非明確有相反的說明，“或”指包含性的“或”，而不是排他性的“或”。例如，以下任意一條都滿足A“或”B的條件：A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)、以及A與B均為真(存在)。
摩爾％指的是摩爾百分?jǐn)?shù)。
在本發(fā)明的說明書和/或權(quán)利要求書中，術(shù)語“均聚物”是指由一種重復(fù)單元聚合得到的聚合物。例如，術(shù)語“聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物”是指基本上由一種重復(fù)單元“對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺”組成的聚合物。
如本說明書中所用，術(shù)語“共聚物”是指包含由兩種或多種共聚單體共聚所得到的共聚單元的聚合物。“二聚物”是指基本上由兩種共聚單體衍生的單元組成的聚合物，并且“三聚物”是指基本上由三種共聚單體衍生的單元組成的共聚物。
如本說明書中所用，術(shù)語“纖維”(fiber)的定義是相對(duì)柔韌的伸長(zhǎng)的物體，其具有長(zhǎng)度與垂直于該長(zhǎng)度的橫截面的寬度的高比率。纖維橫截面可以是任何形狀，例如圓形、扁平形或橢圓形，但通常為圓形。纖維橫截面可以是實(shí)心的或空心的，優(yōu)選實(shí)心的。在本說明書中，術(shù)語“長(zhǎng)絲”(filam ent)或“連續(xù)長(zhǎng)絲”與術(shù)語“纖維”可以互換使用。單纖維可以僅由一根長(zhǎng)絲形成或者由多根長(zhǎng)絲形成。僅由一根長(zhǎng)絲形成的纖維在本說明書中被稱為“單絲”纖維(“single-filam ent”fiber)(“monofilam ent”fiber)，并且由多根長(zhǎng)絲形成的纖維在本說明書中稱為“復(fù)絲”纖維。如本說明書中所用，術(shù)語“紗線”(yarn)被定義為由多根纖維組成的單股線。
纖維的直徑通常用稱作“旦尼爾”或“分特”(“dtex”)的線密度表征，“旦尼爾”是9,000米纖維的克重，而“分特”是10,000米纖維的克重。
如本說明書中所用，“層”用于描述聚碳酸酯片與所述織物的總體呈平面的排列。
在本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容部分中所述的本發(fā)明的實(shí)施方案包括本說明書所述的任何其它實(shí)施方案，并能夠以任何方式組合，并且在實(shí)施方案中的主題描述不僅涉及本發(fā)明的復(fù)合層合體，還涉及由其制備的制品。
本發(fā)明詳細(xì)描述如下。
聚碳酸酯片
在本發(fā)明中，適合用作所述頂層(a)或所述底層(c)的聚碳酸酯片包含聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選芳族聚碳酸酯樹脂；或基本上由聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選芳族聚碳酸酯樹脂組成；或由聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選芳族聚碳酸酯樹脂組成；或由聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選芳族聚碳酸酯樹脂制備。
本說明書所用的芳族聚碳酸酯樹脂由聯(lián)苯酚與碳酸酯前驅(qū)體以溶液法或熔融法得到，例如通過聯(lián)苯酚與光氣的反應(yīng)或者通過聯(lián)苯酚與碳酸二苯酯的交酯化制備的那些聚碳酸酯?？捎玫穆?lián)苯酚包括：例如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(即，雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)環(huán)烷烴、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)酮等。其它聯(lián)苯酚，例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等也可用于本發(fā)明。本說明書提到的聯(lián)苯酚可以單獨(dú)使用或組合使用。用于本發(fā)明中的所述碳酸酯前驅(qū)體包括：例如碳酰鹵、羰基酯、鹵代甲酸酯、光氣、聯(lián)苯酚二鹵代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，適合用作所述頂層(a)或所述底層(c)的聚碳酸酯片包含通式1的雙酚A型聚碳酸酯樹脂，或基本上由通式1的雙酚A型聚碳酸酯樹脂組成，或由通式1的雙酚A型聚碳酸酯樹脂組成，或由通式1的雙酚A型聚碳酸酯樹脂制備：
其中n是約50至約200的整數(shù)。
這樣的雙酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)樹脂是已知的，并且能夠容易地由芳族二羥基化合物或其衍生物作為主要原料，通過常規(guī)光氣法或酯交換反應(yīng)方法而得到。用于注射成型和擠出的工業(yè)BPA-PC具有15000-50000的重均分子量(Mw)。
合適的聚碳酸酯樹脂可從商業(yè)來源購得，例如：購自Bayer的MAKROLONTM、購自SABIC的購自Teijin的購自DSM的購自Mitsubishi的以及購自Dow的
上述的聚碳酸酯樹脂可以被熔化，并通過吹塑、澆鑄或擠塑而加工成型為片材。由于聚碳酸酯片的制備工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，為簡(jiǎn)潔起見，在本說明書中不再贅述。
在本說明書中，術(shù)語“片”用于指具有均勻厚度的連續(xù)且薄的扁平結(jié)構(gòu)。通常，一片片材可以具有大于約0.05mm的厚度。適合用作所述頂層(a)或所述底層(c)的聚碳酸酯片可以各自獨(dú)立地具有約0.05mm至約5mm，或約0.1mm至約3mm，或約0.15mm至約1mm的厚度。雖然這樣的厚度是優(yōu)選的，但是應(yīng)當(dāng)理解，也可以產(chǎn)生其它厚度以滿足特別需要，且仍然落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述頂層(a)和所述底層(c)各自獨(dú)立地具有約0.05mm至約5mm，或約0.1mm至約3mm，或約0.15mm至約1mm的厚度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的頂層(a)與底層(c)的聚碳酸酯片是相同的。
織物層(b)
如本說明書中所用，用作所述織物層(b)的織物在經(jīng)粘合助劑處理之前被稱為“未處理的織物”。
在本發(fā)明中，未處理的織物包含由聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺均聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物及它們的混合物制備的芳族聚酰胺纖維。
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物源自對(duì)苯二胺(PPD)與對(duì)苯二酰氯(TCl)的等摩爾聚合。此外，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物源自在對(duì)苯二胺中摻入多達(dá)10摩爾％的其它二胺以及在對(duì)苯二酰氯中摻入多達(dá)10摩爾％的其它二?；然铮疤崾撬銎渌芬约岸；然锊痪哂懈蓴_聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)苯二胺之外的其它二胺的實(shí)例包括但不限于：間苯二胺或3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)。對(duì)苯二酰氯之外的其它二?；然锏? 實(shí)例包括但不限于間苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代對(duì)苯二甲酰氯或二氯對(duì)苯二甲酰氯。
如本說明書中所用，術(shù)語“對(duì)位芳族聚酰胺”是指聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物和共聚物。
聚間苯二甲酰間苯二胺均聚物源自間苯二胺與間苯二酰氯的等摩爾聚合。此外，聚間苯二甲酰間苯二胺共聚物源自在間苯二胺中摻入多達(dá)10摩爾％的其它二胺以及在間苯二酰氯中摻入多達(dá)10摩爾％的其它二酰基氯化物，前提是所述其它二胺以及二?；然锊痪哂懈蓴_聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。間苯二胺之外的其它二胺的實(shí)例包括但不限于：對(duì)苯二胺或3,4'-二氨基二苯醚。間苯二酰氯之外的其它二酰基氯化物的實(shí)例包括但不限于對(duì)苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代對(duì)苯二甲酰氯或二氯對(duì)苯二甲酰氯。
如本說明書中所用，術(shù)語“間位芳族聚酰胺”是指聚間苯二甲酰間苯二胺均聚物和共聚物。
聚砜酰胺均聚物可以源自含砜基二胺例如4,4'-二氨基二苯砜(p-DDS)或3,3'-二氨基二苯砜(m-DDS)與二酰氯例如對(duì)苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯的等摩爾聚合。
聚砜酰胺共聚物包括例如源自含砜基二胺如p-DDS與對(duì)苯二甲酰氯和其它二酰氯(例如，間苯二甲酰氯)的混合物的共聚物；以及源自二酰氯如對(duì)苯二甲酰氯與二胺混合物，例如p-DDS、m-DDS以及高達(dá)10摩爾％的其它含砜基二胺(例如，對(duì)苯二胺或間苯二胺)的共聚物。
優(yōu)選地，聚砜酰胺共聚物源自摩爾比是3:1:4的p-DDS、m-DDS和對(duì)苯二甲酰氯。
如本說明書所使用，術(shù)語“PSA”是指聚砜酰胺均聚物和共聚物。
上述芳族聚酰胺的聚合物或共聚物可以通過溶液紡絲使用聚合物或共聚物在聚合溶劑或者用于聚合物或共聚物的另一溶劑中的溶液而紡成纖維。纖維紡絲可以用多孔噴絲頭通過干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡(也稱為氣隙紡絲)來實(shí)現(xiàn)，以產(chǎn)生如現(xiàn)有技術(shù)中已知的復(fù)絲纖維。然后，根據(jù)需要，可以使用常規(guī)的技術(shù)處理紡絲后的復(fù)絲纖維，以便中和、洗凈、干燥或熱處理纖維，從而制備穩(wěn)定的有用的纖維。示例性的干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡工藝在美國專利No.3,063,966、3,227,793、3,287,324、 3,414,645、3,869,430、3,869,429、3,767,756和5,667,743中公開。
制備芳族聚酰胺纖維的方法在美國專利No.4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中公開。制備PSA纖維或包含含砜基二胺單體的共聚物的具體方法在中國專利公開No.1389604A中公開。
芳族聚酰胺纖維也是可商購的，例如購自Teijin(日本)的以及TW購自Unitika的購自DuPont的NOM與購自Kolon Industries,Inc.(韓國)的購自俄羅斯的Kamensk Volokno JSC的SVMTM和RUSARTM，購自俄羅斯的JSC Chim Volokno的ARM OSTM，等等。PSA纖維可以作為TANLONTM購自ShanghaiTanlon FiberCo.,Ltd.(中國)。
更細(xì)的纖維的制備與織造更為昂貴，但是單位重量可以產(chǎn)生更高的效力?？紤]到效率與成本，包括多根纖維的每根紗線具有的優(yōu)選線密度是約145dtex至約6320dtex，或約440dtex至約2640dtex，或約1100dtex至約2200dtex。
在本發(fā)明中，用作所述織物層(b)的織物是織造織物、多層單向織物或無紡布。如本說明書中所用，術(shù)語“無紡布”是指已經(jīng)由多根無規(guī)取向的短切纖維或短纖維形成的其它任何織物結(jié)構(gòu)，包括氈、墊以及其它結(jié)構(gòu)。
用于制備無紡布的方法是本領(lǐng)域中已知的。例如，梳理芳族聚酰胺短纖維以成網(wǎng)，針刺所述的網(wǎng)，并在一定的壓力下水刺，從而使短纖維彼此粘結(jié)。所述芳族聚酰胺短纖維具有的平均長(zhǎng)度是約5mm至約150mm，并且單絲的平均細(xì)度是約0.5dtex至約10dtex。
用于制備單向織物的方法是本領(lǐng)域中已知的。
單向織物是包含以基本上平行的單向陣列排列的多根纖維的纖維網(wǎng)。在本發(fā)明的優(yōu)選的單向織物結(jié)構(gòu)中，形成多層堆疊的重疊單帶(unitape)，其中，對(duì)于每個(gè)單層的縱向纖維方向上，每個(gè)單層(單帶)的平行纖維與各個(gè)相鄰單層的平行纖維正交地布置。在熱量和壓力下，重疊纖維層的堆疊可以被固結(jié)，以形成單層的整體元件，其在本領(lǐng)域中被稱為單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)(single-layerconsolidated netw ork)。
通常，單向織物包括1層至約6層，但根據(jù)多種應(yīng)用的需要，可以包 括多達(dá)約10層至約20層。層數(shù)越多意味著耐沖擊性越強(qiáng)，但是也意味著更大的重量。
通常，織造織物具有多根在縱向上運(yùn)行的經(jīng)紗，以及多根基本上垂直于經(jīng)紗運(yùn)行的緯紗(即，在橫向上)。例如，可以使用任何織造結(jié)構(gòu)或圖案，例如平紋織物、斜紋織物、緞紋織物、方平織物等。通過對(duì)一平方英寸或平方厘米內(nèi)包含的紗線，包括長(zhǎng)度紗線(經(jīng)紗)和寬度紗線(緯紗)的數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)來測(cè)量織造織物的粗糙度或細(xì)度。
雖然對(duì)適合于本發(fā)明的織造織物沒有織造緊密性的具體要求，優(yōu)選緊密織造，除了要避免極其緊密的織造，以避免織造的苛刻造成紗線纖維的損壞。市售的織造織物包括每平方英寸17x17支、20x20支、34x34支。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用作所述織物層(b)的織物是織造織物、單向織物或無紡布。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用作所述織物層(b)的織物是織造織物。在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中，所述織造織物由不同顏色的經(jīng)向纖維與緯向纖維組成。
在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述頂層(a)的聚碳酸酯片是透明的時(shí)，織造織物不僅會(huì)改善尺寸不穩(wěn)定性，還通過用作織物層(b)的織物的透視織造圖案和/或顏色賦予額外的悅目效果。
本發(fā)明的織物層(b)的厚度根據(jù)所述復(fù)合層合體或制品的最終用途而變化。例如，在行李箱的復(fù)合外殼中，為了達(dá)到500g/m2至2000g/m2或更小的所需的面密度，可能需要總共約3層至約10個(gè)單層，其中，所述層可以是由本說明書所述的芳族聚酰胺纖維形成的單向織物(具有平行取向的纖維或其它排列)。相應(yīng)地，所述用作織物層(b)的織物的厚度將對(duì)應(yīng)于單根纖維的厚度、織造圖案以及摻入單向織物的纖維層的數(shù)量。
織造織物優(yōu)選地具有的厚度是約0.03mm至約2mm，或約0.1mm至約1mm，或約0.15mm至約0.5mm。
單向織物，即單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選地具有約0.01mm至約1mm，或約0.05mm至約0.5mm，或約0.075mm至約0.3mm的優(yōu)選厚度。如本說明書所使用的，單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)通常包括至少兩層固結(jié)層(即，兩條單帶)。
無紡布優(yōu)選地具有的厚度是約0.025mm到約5mm，或約0.05mm至約2mm，或約0.075mm至約1mm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的織物層(b)的厚度是約0.01mm至約5mm，或約0.05mm至約2mm，或約0.1mm至約1mm。
所述未處理的織物的面密度的范圍是約20g/m2至約660g/m2，或約60g/m2至約360g/m2，或約100g/m2至約260g/m2。
在本發(fā)明中，用作所述織物層(b)的織物還包含粘合助劑，以改善所述織物與頂層(a)或底層(c)的聚碳酸酯片之間的粘合強(qiáng)度。申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯低聚物可以有效地作為粘合助劑。需要注意的是，在織物應(yīng)用與復(fù)合層壓工藝的條件下，聚碳酸酯低聚物在化學(xué)性質(zhì)上無法作為前驅(qū)體來形成聚碳酸酯聚合物。
合適的聚碳酸酯低聚物可通過雙酚A與碳酸二苯酯的熔融酯交換獲得，或者聚碳酸酯聚合物在酸或堿催化條件下的降解而獲得。對(duì)于降解途徑，聚碳酸酯聚合物可以用含有堿如NaOH或KOH等以及適宜溶劑的溶液在環(huán)境溫度或更高溫度下進(jìn)行處理。
在聚碳酸酯聚合物的降解中使用的合適的溶劑是已知的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺及它們的混合物。只要聚碳酸酯聚合物在環(huán)境溫度下在所選擇的溶劑中具有的溶解度是至少每1克可溶于約15mL中，或10mL中，或5mL或更少中。此外，所述溶劑優(yōu)選地還可以在不高于200℃的溫度下通過加熱來去除，并且降解所得的聚碳酸酯低聚物可以在溶劑蒸發(fā)后獲得。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本說明書中所使用的粘合助劑包含通式2表示的聚碳酸酯低聚物的混合物：
其中m是約2至約25的整數(shù)。
如本說明書中所用，聚碳酸酯低聚物優(yōu)選地是通過降解聚碳酸酯聚合物而得到的，所述聚碳酸酯低聚物具有Mw為約500至約6500，或約750至約5100，或約1000至約4000。換言之，聚碳酸酯低聚物的混合物由通 式2代表，其中m是約2至約25，或約3至約20，或者約4至約15的整數(shù)。
包含聚碳酸酯低聚物的粘合助劑優(yōu)選地與能夠溶解或分散所述聚碳酸酯低聚物的溶劑混合，以形成涂布組合物。合適的溶劑可包括甲醇、乙醇、2-丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或它們的混合物，只要所述溶劑在涂布溫度下不對(duì)織物的特性產(chǎn)生不利的影響。
基于涂布組合物的總重量，在涂布組合物中所含粘合助劑的量是約1重量％至約20重量％，或約5重量％至約15重量％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地決定采用任何適當(dāng)?shù)氖┘臃椒ㄓ糜谑┘铀鐾坎冀M合物。如本說明書中所用，術(shù)語“涂布”并非意在限制將其施加到所述織物表面上的方法。例如，所述涂布組合物可以通過浸漬法將粘合助劑施加到織造織物以形成涂布的織造織物，或施加到其他織物結(jié)構(gòu)，例如，單向織物或無紡布的纖維層間。如本說明書中所用，術(shù)語“浸漬”與“嵌入”以及“涂布有”或用其它方式施加所述涂布組合物同義，其中聚碳酸酯低聚物是擴(kuò)散到織物內(nèi)，并不是簡(jiǎn)單地在織物的表面上。
例如，所述涂布組合物可以通過噴涂、輥涂、直接凹版印刷(direct gravure)、邁耶棒(Meyerrod)或空氣刀系統(tǒng)被施加到未處理的織物，這些是本領(lǐng)域中已知的涂布方法；然后進(jìn)行干燥?？商娲兀隹椢锟梢员惠斔屯ㄟ^所述涂布組合物，從而大幅地涂布所述織物，然后干燥。在另一類涂布技術(shù)中，所述織物可以被沾潤(rùn)(dipped)、浸泡(soaking)或浸入(im mersing)到涂布組合物浴中，然后通過溶劑的蒸發(fā)或揮發(fā)而干燥。
根據(jù)需要，上述施加步驟可以被重復(fù)多次，以便將適量的粘合助劑施加所述織物上。如果粘合助劑施加至織物上的量超過需要時(shí)，處理后的織物可以用水沖洗，然后再干燥。上述沖洗與干燥步驟可以重復(fù)多次，以獲得含有適量粘合助劑的處理后織物來用作織物層(b)。
當(dāng)用作織物層(b)的織物是織造織物時(shí)，可替代地，織造織物的單根纖維可以在織造之前或之后用所述涂布組合物處理。通常，先進(jìn)行織物的織造再用粘合助劑涂布纖維，然后所述織造織物才被粘合助劑浸漬。然而，本發(fā)明并非意在受限于施加所述粘合助劑到纖維的階段或者受限于施加所述粘合助劑的方法。
不過需要時(shí)，待施加所述涂布組合物的織物可以用試劑進(jìn)行預(yù)處理，所述試劑例如是表面活性劑，其可以至少部分地去除織物表面整理劑(finish)，或者是吸附增強(qiáng)劑，其可以增強(qiáng)隨后施加在纖維表面上的吸附物(即，粘合助劑)的吸附力。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用作所述織物層(b)的織物通過以下方法制備，其包括：i)將包含粘合助劑的涂布組合物施加到未處理的織物上，以得到濕織物；ii)將所述濕織物在環(huán)境溫度至約150℃的溫度下干燥約5分鐘至約180分鐘；并且iii)任選地，將涂料組合物施加到步驟ii)所得的干燥織物或沖洗步驟ii)所得到的干燥織物，以及借著重復(fù)步驟ii)進(jìn)行干燥；其中步驟iii)可任選地重復(fù)多次以得到含適量粘合助劑的處理后織物約約約。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將涂布組合物通過沾潤(rùn)(dipping)、浸泡(soaking)、浸入(im mersing)、或噴涂(spraying)而施加到未處理的織物上。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，織物層(b)的織物通過以下方法制備，其包括：將未處理的織物浸入涂布組合物，所述涂布組合物包含由聚碳酸酯低聚物所組成的粘合助劑與溶劑；在環(huán)境溫度下干燥，以蒸發(fā)大部分溶劑；任選地，在烘箱中在升高的溫度下進(jìn)一步干燥。浸泡/浸入時(shí)間沒有特殊限制，只要未處理的織物在涂布組合物中被徹底潤(rùn)濕。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述浸泡/浸入時(shí)間是約0.05小時(shí)至約2小時(shí)。
所述浸泡/浸入溫度是約10℃至約40℃，優(yōu)選為環(huán)境溫度。烘干溫度是約80℃至約150℃，并且烘干時(shí)間是約5分鐘至約180分鐘。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于織物的總重量，用作所述織物層(b)的織物含有至少約5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％或9重量％的粘合助劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，基于織物的總重量，用作所述織物層(b)的織物含有不超過約70重量％、或60重量％、或50重量％、或40重量％、或30重量％的粘合助劑。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，基于織物的總重量，用作所述織物層(b)的織物含有約5重量％至約70重量％、或約6重量％至約50重量％、或約7重量％至約40重量％、或約8重量％至約30重量％的粘合助劑。
熱塑性復(fù)合層合體的制備
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體100順序地包括：(a)頂層11、(b)織物層12 以及(c)底層13，其中，所述織物層(b)具有第一表面121和第二表面122。所述頂層(a)粘合于所述織物層(b)的第一表面，并且所述底層(c)粘合于所述織物層(b)的第二表面，如圖1所示。
在本說明書中被用于描述復(fù)合層合體的結(jié)構(gòu)時(shí)，斜線“/”被用來將各個(gè)獨(dú)立的層與其相鄰的層分開。因此，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的結(jié)構(gòu)可被表示為(a)/(b)/(c)。
在本發(fā)明中，對(duì)制備熱塑性復(fù)合層合體的方法沒有特別的限制，并且其可以是在本領(lǐng)域內(nèi)的任何常規(guī)的已知方法。用于制備本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的合適的方法包括熱壓成型、模壓成型、熱壓罐成型、雙輥帶熱壓成型(double-belthotm eltpressing)。用于制備本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的工藝參數(shù)，例如溫度、壓力以及時(shí)間，通常取決于聚碳酸酯片與織物的材料性能以及制備方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以相應(yīng)地決定合適的工藝參數(shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體是通過熱壓法制備的。
熱壓法通常可以在高溫下進(jìn)行，所述高溫是至少比含在所述織物層(b)內(nèi)的粘合助劑的熔點(diǎn)高，并且不高于所述頂層(a)與所述底層(c)的聚碳酸酯的熔點(diǎn)50℃以上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱壓成型的操作是在約100℃至約300℃，或約150℃至約250℃的溫度下；在約0.2M Pa至約17.4M Pa，或約0.5M Pa至約5M Pa的范圍內(nèi)的壓力下；以及進(jìn)行約0.5分鐘至約40分鐘，或約1分鐘至約20分鐘。
熱壓之后，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體通常具有約0.1mm至約10mm、或約0.3mm至約5mm、或約0.5mm至約3mm的總厚度。本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的總厚度可以容易地通過各種不同厚度的用作所述頂層(a)和/或所述底層(c)的聚碳酸酯片以及用作所述織物層(b)的織物來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的粘合強(qiáng)度是由織物層(b)與頂層(a)之間或織物層(b)與底層(c)之間的剪切強(qiáng)度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果剪切強(qiáng)度越大，這意味著這些層之間的粘合強(qiáng)度較高。如本說明書中所用，術(shù)語“剪切強(qiáng)度”是指根據(jù)GB7124方法，通過將織物層(b)與所述頂層(a)或所述底層(c)以剪切方式分開，所測(cè)得的抗拉強(qiáng)度表示。
考慮到成本與制備容易度，在本發(fā)明中，頂層(a)與底層(c)的聚碳酸酯片優(yōu)選是相同的。因此，熱塑性復(fù)合層合體的剪切強(qiáng)度測(cè)試可以僅在所述織物層(b)的一側(cè)進(jìn)行。
與用作所述織物層(b)具有相同的織物但是沒有粘合助劑的比較層合體相比，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體表現(xiàn)出的剪切強(qiáng)度增加了30％或更多。與比較層合體相比，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體優(yōu)選表現(xiàn)出增加了30％、或60％、或90％、或120％或更多的剪切強(qiáng)度。本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體優(yōu)選具有大于3.6M Pa、4.5M Pa或更高的剪切強(qiáng)度。
任選地，其他附加層可以被施加到本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體，例如，紫外線防護(hù)材料層可以施加在所述頂層(a)的上方。
基于優(yōu)異的層間粘合強(qiáng)度，包含本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的制品、基本上由本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體組成的制品、由本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體組成的制品或由本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體制備的制品具有高度的結(jié)構(gòu)完整性。此外，與熱固性復(fù)合層合體相比，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體不僅通過縮短的周期時(shí)間而提高生產(chǎn)效率(即，節(jié)約成本)，還提供了根據(jù)后期應(yīng)用的需要而可進(jìn)行再加工的機(jī)會(huì)。
本發(fā)明的制品可用作移動(dòng)電子裝置的外殼或者保護(hù)罩、行李的外殼、汽車控制面板的裝飾部件或滑雪板面板。
移動(dòng)電子裝置的實(shí)例包括手提電腦、平板電腦、移動(dòng)電話、電子書閱讀器、便攜式游戲設(shè)備、便攜式媒體播放器或數(shù)碼相機(jī)。移動(dòng)電話的實(shí)例包括但不限于翻蓋式移動(dòng)電話、滑蓋式移動(dòng)電話、無線電話、蜂窩電話、智能電話等。
無需進(jìn)一步詳細(xì)說明，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用以上說明書可以充分地利用本發(fā)明。因此，下文的實(shí)施例應(yīng)當(dāng)被視為僅僅是說明性的，而非以任何方式限制本公開內(nèi)容。
實(shí)施例
縮寫“E”代表“實(shí)施例”，而“CE”代表“比較例”，后面的數(shù)字表示熱塑性復(fù)合層合體所制備的例子的序號(hào)。所有的實(shí)施例與比較例以類似的方式進(jìn)行制備與測(cè)試。
材料
聚碳酸酯片(P1)：購自SABIC的商品名是8B35的聚碳酸酯片；所述片材的寬度是100cm，厚度是約0.175mm，并且維卡軟化溫度是160℃。
聚碳酸酯聚合物(P2)：購自SABIC的商品名是HF1130-111的聚碳酸酯顆粒，具有1.2的比重，Mw約為24706(由GPC測(cè)定)，以及室溫下在約為每1g可溶于2mL二氯甲烷約的溶解度。
未處理的織物(U1)：由1500旦尼爾(1670dtex)的由聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺紗線(DuPont所售作為經(jīng)紗和緯紗制備的平紋織物，尺寸：7x7根/cm2，200g/m2的面密度，購自Jiangsu Tianniao High Tech.Co.。
未處理的織物(U2)：1200旦尼爾(1334dtex)的由聚間苯二甲酰間苯二胺紗線(DuPont所售NOM白色)作為經(jīng)紗和緯紗制備的斜紋織物，尺寸：9x9根/cm2，245g/m2的面密度，購自ChomaratCo.。
比較粘合助劑(AA1)：購自DYM AX Corporation，商品名為CN3106-E的聚氨酯丙烯酸酯，其具有1.08g/mL的密度以及25,000cP(20rpm)的粘度。
AA1的引發(fā)劑：購自DYM AX Corporation，商品名為501E，其為含有約60重量％的三乙二醇二乙烯基醚、約25重量％的環(huán)氧樹脂以及約15重量％的丁醛/苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
二氯甲烷：CH2Cl2，CAS No.75-09-2，購自Sinopharm Chem icalReagent Co,Ltd.
甲醇：CH3OH，CAS No.67-56-1，購自Sinopharm Chem icalReagentCo,Ltd.
氫氧化鈉：NaOH，CAS No.1310-73-2，購自Sinopharm Chem ical ReagentCo,Ltd.
涂布組合物1-5的制備
涂布組合物1(CC1)：不含任何粘合助劑的二氯甲烷。
涂布組合物2(CC2)：15g粘合助劑(AA1)被加入到35g丙酮并攪拌，以得到涂布組合物(CC2)。
涂布組合物3(CC3)：在配有冷凝器的三頸圓底燒瓶中，將1g氫氧化鈉加入到50mL甲醇以及100mL二氯甲烷中，攪拌約2-5分鐘，直至溶解。所述堿性溶液被加熱至40℃，然后將12g聚碳酸酯聚合物粒料(P2)加入到混合溶液中并攪拌10分鐘。將所得的澄清溶液冷卻至室溫，并倒入分液漏斗中，并用水洗滌(每次約150mL，共3次)，以除去殘留的氫氧化鈉與甲醇。含有聚碳酸酯低聚物的有機(jī)相被儲(chǔ)存在250mL的具蓋玻璃瓶?jī)?nèi)，將其直接用作涂布組合物3(CC3)。取CC3的樣品(1mL)進(jìn)行GPC測(cè)定，以確定其Mw以及分子量分布指數(shù)。將溶于二氯甲烷的聚碳酸酯聚合物粒料(P2)的樣品也進(jìn)行GPC分析。所得數(shù)據(jù)被列于表1中。
涂布組合物4(CC4)：CC4用與CC3所描述的步驟相似地制備。將含有1g氫氧化鈉、50mL甲醇以及100mL二氯甲烷的堿性溶液保持在23℃(環(huán)境溫度)下；然后，加入聚碳酸酯聚合物粒料(P2)并攪拌10分鐘。將所得混合物用去離子水洗滌(每次約150mL，共3次)，分離，儲(chǔ)存，直接用作涂布組合物4(CC4)。取CC4的樣品(1mL)進(jìn)行GPC測(cè)定，以確定其Mw以及分子量分布指數(shù)(polydispersity index,PDI)。所得數(shù)據(jù)被列于表1中。
涂布組合物5(CC5)：CC5用與CC3描述的步驟相似地制備。將含有1g氫氧化鈉、50mL甲醇以及100mL二氯甲烷的堿性溶液用冰浴冷卻至0℃；然后加入聚碳酸酯聚合物粒料(P2)并攪拌10分鐘。將所得混合物用去離子水洗滌(每次約150mL，共3次)，分離，作為涂布組合物5(CC5)儲(chǔ)存。取CC5的樣品(1mL)進(jìn)行GPC測(cè)定，以確定其Mw以及分子量分布指數(shù)(PDI)。所得數(shù)據(jù)被列于表1中。
表1
E1-E8和CE1-CE3的熱塑性復(fù)合層合體的制備
步驟A：織物處理
將一片未處理的織物(15cm x15cm)在烘箱中在約120℃下干燥2小 時(shí)，然后置于天平上測(cè)量其未處理的重量(W0)。在環(huán)境溫度下，所述未處理的織物在含有指定的涂布組合物(約20mL)的氧化鋁托盤中充分浸入約10分鐘，然后從涂布組合物浴中取出。將濕織物垂直懸掛，直到約30秒內(nèi)沒有液體滴落，然后放入烘箱并在約120℃下干燥2小時(shí)。將干燥織物冷卻至室溫并稱重。
如果處理后的織物的重量增加超過需要，將處理后的織物浸入水浴(約20mL)中約5分鐘；反之，如果處理后的織物的重量增加小于需要，將處理后的織物在環(huán)境溫度下浸入相同的涂布組合物浴中約5分鐘。然后，將被再處理的織物從水浴或涂布組合物浴中取出，在約120℃下烘箱干燥2小時(shí)并稱重。上述施加步驟可以被重復(fù)多次，直到用作織物層(b)的織物含有所需量的粘合助劑，其根據(jù)織物的重量增加來計(jì)算。在每個(gè)處理后的織物中存在的粘合助劑的量(AA重量％)通過以下所示的等式來計(jì)算：
AA重量％＝[(Wn-W0)/Wn]x100
其中W0是處理前的織物的重量，并且
Wn是最終處理后的織物的重量。
在比較例與實(shí)施例中，處理的細(xì)節(jié)以及用作織物層(b)的每種織物的粘合助劑的量在表2中規(guī)定。
表2
a“()”中的時(shí)間表示每個(gè)步驟的持續(xù)時(shí)間。
b“-”用于分隔處理工藝的每個(gè)步驟。
步驟B：熱壓成型
實(shí)施例與比較例的層合體通過熱壓使用配有模具(由兩塊35cm x35cm x1.5cm的不銹鋼板組成)的熱壓機(jī)(由PHI制造)制備。
用于頂層(a)與底層(c)的聚碳酸酯片被切成15cm x15cm的正方形，并且步驟A得到的用作織物層(b)的處理后的織物與兩張離型紙(35cm x35cm)如下所述地堆疊。
首先，將模具在熱壓機(jī)內(nèi)預(yù)熱至190℃。從熱壓機(jī)取出模具之后，打開模具，并將頂板放置一旁。將第一張離型紙放置在基板上，隨后將用作頂層(a)的聚碳酸酯片放置在模具的中央。然后，根據(jù)表3-4中指定的每個(gè)層合體樣品的獨(dú)立層，將用作織物層(b)的織物以及用作底層(c)的聚碳酸酯片按順序放置。這些層被放置就位后獲得預(yù)制件，將所述第二張離型紙(35cm x35cm)放置在預(yù)制件上方，模具的頂板被復(fù)位以閉合模具。將閉合模具放回?zé)釅簷C(jī)內(nèi)。
每個(gè)層合體樣品在190℃下以1M Pa的壓力熱壓10分鐘。熱壓之后，將模具從熱壓機(jī)中取出，頂板從模具移去，然后除去所述第二張離型紙。所述熱塑性復(fù)合層合體從模具中移除，與所述第一張離型紙分離，并冷卻至環(huán)境溫度。
對(duì)于CE2，在組裝預(yù)制件之前即刻，將接觸織物層(b)的頂層(a)與底層(c)的每個(gè)表面涂刷約0.75g引發(fā)劑AA1。
測(cè)試方法
分子量測(cè)定：涂布組合物CC1和CC3-CC5的Mw通過凝膠滲透色譜 法(GPC)測(cè)定，在具有RI檢測(cè)器與HR 1柱的Waters eAlliance2695/2414(由Waters出售，5μm，7.8mm x300mm)上測(cè)定，使用四氫呋喃作為洗脫液(30℃，流速是1mL/min)、聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品。
厚度測(cè)量：層合體樣品的厚度用數(shù)碼測(cè)厚度儀(digitalm icrometer)測(cè)定。每個(gè)樣品在不同的點(diǎn)測(cè)量6-10次，取平均結(jié)果，并報(bào)告于表3-4中。
剪切強(qiáng)度試驗(yàn)：用激光切割機(jī)(購自Han’s Laser Technology Industry Group Co.Ltd.，型號(hào)：P060)切割每個(gè)層合體樣品，得到5個(gè)測(cè)試樣品(即15mm x25.4mm的矩形)。每個(gè)測(cè)試樣品被固定在2塊夾持鋼片上，兩塊鋼片的尺寸是100mm(長(zhǎng))x25.4mm(寬)。測(cè)試樣品的頂層(a)與底層(c)分別用環(huán)氧樹脂粘合到兩塊鋼片上，環(huán)氧樹脂被固化至少24小時(shí)。使用材料試驗(yàn)機(jī)(公司制，型號(hào)：5567)，將貼有測(cè)試樣品的鋼片鎖定在上部夾具與底部夾具(2716-015)之間并夾緊。根據(jù)GB7124，上部夾具以2mm/min的速度以及5kN的負(fù)載移動(dòng)，對(duì)剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，并以N/25.4mm為單位進(jìn)行記錄，所述剪切強(qiáng)度(單位：MPa)通過用剪切力數(shù)據(jù)除以測(cè)試樣品面積來計(jì)算。對(duì)5個(gè)測(cè)試樣品的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，并在表3-4中列出。
剪切強(qiáng)度(ΔS)的改善：剪切強(qiáng)度的改善通過如下所示的等式進(jìn)行計(jì)算：
ΔS％＝[(Sn-S0)/S0]x100
其中S0是參考例的剪切強(qiáng)度；并且
Sn是進(jìn)行比較的例子的剪切強(qiáng)度。
表3
a“*”表示該比較例是用于計(jì)算剪切強(qiáng)度的改善的參考例。
b“/”被用來將各個(gè)獨(dú)立層與其相鄰的層分開。
根據(jù)表3的結(jié)果，以下是明顯的。
E1、CE2與CE1的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)之間的比較，具有用聚氨酯丙烯酸酯(9.6重量％)處理的織物的CE2的層合體提供的剪切強(qiáng)度比CE1的層合體增加22％；而具有用聚碳酸酯低聚物(4.9％重量)處理過的織物的E1的層合體則顯示增加了41％。所述結(jié)果表明，對(duì)于提高用于頂層(a)和底層(c)的聚碳酸酯片與芳族聚酰胺織物之間的粘合強(qiáng)度而言，用幾乎兩倍量的已知的粘合助劑-聚氨酯丙烯酸酯處理過的織物比不上用聚碳酸酯低聚物處理過的織物有效。因此，人們可以將所發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體(E1)相對(duì)于CE1的粘合強(qiáng)度的提高歸因于使用聚碳酸酯低聚物作為粘合助劑。
E1-E5的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)還表明，通過改變存在于用作織物層(b)的織物中的聚碳酸酯低聚物的量，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合層合體的所獲得剪切強(qiáng)度的增加幅度也發(fā)生變化(41％-182％)，雖然并不是正比關(guān)系。
比較E7、E6和E2相對(duì)于CE1的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)，E7、E6和E2的熱塑性復(fù)合層合體，個(gè)自具有含約10重量％的粘合助劑(分別是CC5，CC4或CC3)的織物用作織物層(b)，均顯示出相比于CE1的層合體的顯著增加的剪切強(qiáng)度(37％-182％)。由此可見，聚碳酸酯低聚物的Mw也對(duì)提高聚碳酸酯片(a)和(c)與用作織物層(b)的由對(duì)位芳族聚酰胺纖維組成的織物之間的粘合強(qiáng)度起到重要作用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性復(fù)合層合體依次包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片組成的頂層；
(b)由含有芳族聚酰胺纖維的織物和粘合助劑組成的織物層；和
(c)由至少一片聚碳酸酯片組成的底層；
其中：
所述頂層(a)粘合于所述織物層(b)的第一表面，并且所述底層(c)粘合于所述織物層(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纖維由聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺均聚物、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物或它們的混合物制備；
所述粘合助劑包含重均分子量(Mw)是約500至約6500，或約750至約 5100，或約1000至約4000的聚碳酸酯低聚物；并且
基于所述織物的總重量，在所述織物中存在的所述粘合助劑的量是約5重量％至約70重量％、或約6重量％至約50重量％，或約7重量％至約40重量％、或約8重量％至約30重量％。
表4
a“*”表示該比較例是用于計(jì)算剪切強(qiáng)度的改善的參考例。
b“/”被用來將各個(gè)獨(dú)立層與其相鄰的層分開。
根據(jù)表4的結(jié)果，以下是明顯的。
CE3與E8的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)之間的比較，具有聚碳酸酯低聚物(約10.0重量％)處理過的織物約的E8的層合體出人意料地提供了193％的剪切強(qiáng)度的增加。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性復(fù)合層合體順序地包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片組成的頂層；
(b)由包含芳族聚酰胺纖維的織物與粘合助劑組成的織物層；以及
(c)由至少一片聚碳酸酯片組成的底層；
其中：
所述頂層(a)粘合于所述織物層(b)的第一表面，并且所述底層(c)被粘合于所述織物層(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纖維由聚間苯二甲酰間苯二胺均聚物、聚間苯二甲酰間苯二胺共聚物或它們的混合物制備；
所述粘合助劑包含平均分子量(Mw)是約500至約6500，或約750至約5100，或約1000至約4000的聚碳酸酯低聚物；并且
基于所述織物的總重量，在所述織物中存在的所述粘合助劑的量是約5重量％至約70重量％、或約6重量％至約50重量％，或約7重量％至約40重量％、或約8重量％至約30重量％。
雖然本發(fā)明已經(jīng)在典型實(shí)施方案中得以說明與描述，但本發(fā)明并不意在局限于所示的細(xì)節(jié)，不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)的多種改進(jìn)和替換是可能 的。由此，通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可能想到本說明書中披露的本發(fā)明的改進(jìn)與等同物，而所有這些改進(jìn)與等同物被認(rèn)為是在權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)。