本發(fā)明涉及有效地抑制薄片飛邊、且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性的三維成型用轉(zhuǎn)印膜、以及使用其的樹脂成型品。

背景技術(shù)：

汽車內(nèi)外裝、建材內(nèi)裝材料、家電制品等所使用的樹脂成型品或作為無機(jī)玻璃代替材料使用的有機(jī)玻璃等所使用的樹脂成型品等中，利用以表面保護(hù)和設(shè)計性的賦予等為目的，使用三維成型膜疊層表面保護(hù)層的技術(shù)。作為這樣的技術(shù)所使用的三維成型膜，能夠大致分為層壓型的三維成型膜和轉(zhuǎn)印型的三維成型膜。層壓型的三維成型膜在支撐基材上以表面保護(hù)層位于最外表面的方式進(jìn)行疊層，在支撐基材側(cè)疊層成型樹脂，由此在樹脂成型品中導(dǎo)入支撐基材。另一方面，轉(zhuǎn)印型的三維成型膜在支撐基材上直接或隔著根據(jù)需要所設(shè)置的脫模層疊層表面保護(hù)層，在與支撐基材的相反側(cè)疊層成型樹脂后，剝離支撐基材，以在樹脂成型品中不殘留支撐基材的方式使用。這2種三維成型膜根據(jù)樹脂成型品的形狀和所要求的功能等分別使用。

作為設(shè)置于這樣的三維成型膜的表面保護(hù)層，從對樹脂成型品賦予優(yōu)異的表面物性的觀點(diǎn)出發(fā)，被認(rèn)為優(yōu)選使用通過照射以紫外線、電子射線等為代表的電離輻射線、進(jìn)行化學(xué)性交聯(lián)使其固化的、包含電離輻射固化性樹脂的樹脂組合物。這樣的三維成型膜大致分為將其表面保護(hù)層在三維成型膜的狀態(tài)下已經(jīng)通過電離輻射線固化的成型膜和在通過成型加工制成樹脂成型品后使其固化的成型膜，從使成型加工后的工序簡便并提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為優(yōu)選前者。然而，如果在三維成型膜的階段使表面保護(hù)層固化，則三維成型膜的柔軟性降低，在成型加工的過程中有可能在表面保護(hù)層產(chǎn)生裂紋，因此需要選擇成型性優(yōu)異的樹脂組合物。特別是在上述轉(zhuǎn)印型的三維成型膜的情況下，從在表面保護(hù)層上通常需要疊層設(shè)計層、粘接層等其他層的方面、在成型加工中必須從表面保護(hù)層剝離支撐基材的方面、通過剝離支撐基材而顯露出的面必須表現(xiàn)優(yōu)異的物性的方面等出發(fā)，與層壓型相比，存在樹脂組合物的設(shè)計更難的問題。

在這樣的現(xiàn)有技術(shù)下，在專利文獻(xiàn)1和2中公開了使用含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化性樹脂組合物形成表面保護(hù)層的技術(shù)。通過使用這樣的樹脂組合物，即使在表面保護(hù)層由電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成的轉(zhuǎn)印型的三維成型膜中，也能夠?qū)崿F(xiàn)三維成型性和耐傷性的兼顧。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012－56236號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013－111929號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在將如上所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印在成型樹脂制成樹脂成型品的工序中，難以使表面保護(hù)層等所轉(zhuǎn)印的層(轉(zhuǎn)印層)與成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積及形狀完全一致，因此一般設(shè)計為三維成型用轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印層的面積大于成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積。本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)如下的新的課題：例如在如專利文獻(xiàn)1和2所公開的三維成形用轉(zhuǎn)印膜中，通過將轉(zhuǎn)印層的面積設(shè)計得大于成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積，在將轉(zhuǎn)印層疊層在成型樹脂后，剝離轉(zhuǎn)印用基材時，疊層在成型樹脂上的轉(zhuǎn)印層中，有時會產(chǎn)生不需要從轉(zhuǎn)印用基材剝離的部分的轉(zhuǎn)印層被拉長，轉(zhuǎn)印層在被轉(zhuǎn)印面的端部不被切斷，從該端部露出而殘留轉(zhuǎn)印層，產(chǎn)生所謂的“薄片飛邊”。本發(fā)明基于這樣的新的課題，主要目的在于提供有效地抑制薄片飛邊、且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性的三維成型用轉(zhuǎn)印膜。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供利用該三維元成型用轉(zhuǎn)印膜的樹脂成型品。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)印用基材上至少依次疊層有表面保護(hù)層和底涂層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成表面保護(hù)層，可以得到有效地抑制薄片飛邊、且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性的三維成型用轉(zhuǎn)印膜。本發(fā)明是基于這樣的見解，進(jìn)而經(jīng)過反復(fù)研究而完成的發(fā)明。

即，本發(fā)明提供以下所示方式的發(fā)明。

項(xiàng)1.一種三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其為在轉(zhuǎn)印用基材上至少依次疊層有表面保護(hù)層和底涂層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，

上述表面保護(hù)層由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成。

項(xiàng)2.如項(xiàng)1所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述底涂層包含多元醇樹脂和/或其固化物。

項(xiàng)3.如項(xiàng)2所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述多元醇樹脂包含丙烯酸多元醇。

項(xiàng)4.如項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述電離輻射固化性樹脂組合物相對于上述電離輻射固化性樹脂組合物中的上述異氰酸酯化合物以外的固體成分100質(zhì)量份，包含上述異氰酸酯化合物1～10質(zhì)量份。

項(xiàng)5.如項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，在上述底涂層的與上述表面保護(hù)層的相反側(cè)疊層有選自裝飾層、粘接層和透明樹脂層中的至少1種。

項(xiàng)6.如項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述轉(zhuǎn)印用基材的上述表面保護(hù)層側(cè)的表面具有凹凸形狀，

在上述轉(zhuǎn)印用基材上直接疊層有上述表面保護(hù)層。

項(xiàng)7.如項(xiàng)6所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述轉(zhuǎn)印用基材包含微粒，上述轉(zhuǎn)印用基材的上述表面保護(hù)層側(cè)的表面具有由上述微粒造成的凹凸形狀。

項(xiàng)8.如項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，在上述轉(zhuǎn)印用基材與上述表面保護(hù)層之間疊層有脫模層，在上述脫模層上直接疊層有上述表面保護(hù)層。

項(xiàng)9.如項(xiàng)8所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述脫模層的上述表面保護(hù)層側(cè)的表面具有凹凸形狀。

項(xiàng)10.如項(xiàng)9所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，其中，上述脫模層包含微粒，上述脫模層的上述表面保護(hù)層側(cè)的表面具有由上述微粒造成的凹凸形狀。

項(xiàng)11.一種三維成型用轉(zhuǎn)印膜的制造方法，包括：在轉(zhuǎn)印用基材上疊層包含電離輻射固化性樹脂組合物的層的工序，該電離輻射固化性樹脂組合物包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物；

對上述電離輻射固化性樹脂組合物照射電離輻射線，使包含上述電離輻射固化性樹脂組合物的層固化，在上述轉(zhuǎn)印用基材上形成表面保護(hù)層的工序；和

在上述表面保護(hù)層上涂布底涂層形成用組合物，形成底涂層的工序。

項(xiàng)12.如項(xiàng)11所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的制造方法，其中，上述底涂層形成用組合物包含多元醇樹脂。

項(xiàng)13.一種樹脂成型品的制造方法，包括：在項(xiàng)1～10中任一項(xiàng)所述的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的與上述轉(zhuǎn)印用基材的相反側(cè)疊層成型樹脂層的工序；和

將上述轉(zhuǎn)印用基材從上述表面保護(hù)層剝離的工序。

項(xiàng)14.由項(xiàng)13所述的制造方法得到的樹脂成型品。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供有效地抑制薄片飛邊、且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性的三維成型用轉(zhuǎn)印膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，也能夠提供利用該三維成型用轉(zhuǎn)印膜的樹脂成型品。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是本發(fā)明的帶支撐體的樹脂成型品的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3是本發(fā)明的樹脂成型品的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖4是本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實(shí)施方式

1.三維成型用轉(zhuǎn)印膜

本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的特征在于，其是在轉(zhuǎn)印用基材上至少依次疊層有表面保護(hù)層和底涂層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜，表面保護(hù)層由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成。在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，通過具有這樣的構(gòu)成，可以有效地抑制薄片飛邊，且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性。此外，如后所述，本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜可以不具有裝飾層等，例如可以為透明。以下，對于本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜進(jìn)行詳述。

三維成型用轉(zhuǎn)印膜的疊層結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜在轉(zhuǎn)印用基材1上至少依次具有表面保護(hù)層3和底涂層4。在轉(zhuǎn)印用基材1的表面保護(hù)層3側(cè)的表面，以提高轉(zhuǎn)印用基材1與表面保護(hù)層3的剝離性等為目的，可以根據(jù)需要設(shè)置脫模層2。在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，轉(zhuǎn)印用基材1和根據(jù)需要設(shè)置的脫模層2構(gòu)成支撐體10，在將三維成型用轉(zhuǎn)印膜疊層于成型樹脂層8后，該支撐體10被剝離除去。

本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜以對三維成型用轉(zhuǎn)印膜賦予裝飾性等為目的，可以根據(jù)需要設(shè)置裝飾層5。另外，以提高成型樹脂層8的密合性等為目的，可以根據(jù)需要具有粘接層6。另外，以提高底涂層4與粘接層6的密合性等為目的，可以根據(jù)需要設(shè)置透明樹脂層7。在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，表面保護(hù)層3和底涂層4、進(jìn)而根據(jù)需要設(shè)置的裝飾層5、粘接層6、透明樹脂層7等構(gòu)成轉(zhuǎn)印層9，轉(zhuǎn)印層9被轉(zhuǎn)印到成型樹脂層8而形成本發(fā)明的樹脂成型品。

作為本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的疊層結(jié)構(gòu)，可以列舉依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/表面保護(hù)層/底涂層的疊層結(jié)構(gòu)；依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層的疊層結(jié)構(gòu)；依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/裝飾層的疊層結(jié)構(gòu)；依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/裝飾層/粘接層的疊層結(jié)構(gòu)；依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/透明樹脂層/粘接層的疊層結(jié)構(gòu)等。圖1中，作為本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的疊層結(jié)構(gòu)的一個方式，表示依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/裝飾層/粘接層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。另外，圖4中，作為本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的疊層結(jié)構(gòu)的一個方式，表示依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/透明樹脂層/粘接層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜的一個方式的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

形成三維成型用轉(zhuǎn)印膜的各層的組成

[支撐體10]

本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜具有轉(zhuǎn)印用基材1、根據(jù)需要的脫模層2作為支撐體10。在轉(zhuǎn)印用基材1上形成的表面保護(hù)層3和底涂層4、根據(jù)需要所形成的裝飾層5、粘接層6、透明樹脂層7等構(gòu)成轉(zhuǎn)印層9。在本發(fā)明中，將三維成型用轉(zhuǎn)印膜和成型樹脂一體成型后，將支撐體10與轉(zhuǎn)印層9的界面撕開，將支撐體10剝離除去，得到樹脂成型品。

(轉(zhuǎn)印用基材1)

在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)印用基材1在三維成型用轉(zhuǎn)印膜中用作發(fā)揮作為支撐部件的作用的支撐體10。本發(fā)明所使用的轉(zhuǎn)印用基材1可以考慮真空成型適應(yīng)性而選定，代表性地可以使用由熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂片。作為該熱塑性樹脂，可以列舉聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(ABS樹脂)；氯乙烯樹脂等。

在本發(fā)明中，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、成型性和通用性方面考慮，作為轉(zhuǎn)印用基材1，使用聚酯片。構(gòu)成聚酯片的聚酯樹脂表示由多元羧酸和多元醇通過縮聚得到的含有酯基的聚合物，優(yōu)選列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的方面特別優(yōu)選。

另外，轉(zhuǎn)印用基材1中以提高作業(yè)性為目的，也可以含有微粒。作為微粒，能夠列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鎂、磷酸鈣、氧化鋁、氧化硅、高嶺土等的無機(jī)粒子、包含丙烯酸系樹脂等的有機(jī)粒子、內(nèi)部析出粒子等。微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01～5.0μm，更優(yōu)選為0.05～3.0μm。另外，聚酯樹脂中的微粒的含量優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～1.0質(zhì)量％。另外，根據(jù)需要也可以配合各種穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、消泡劑、熒光增白劑等。

轉(zhuǎn)印用基材1以對后述的表面保護(hù)層3的表面賦予凹凸形狀等為目的，可以根據(jù)需要在至少一個表面具有凹凸形狀。通過在轉(zhuǎn)印用基材1的具有凹凸形狀的表面上直接疊層表面保護(hù)層3，能夠在表面保護(hù)層3的表面形成與轉(zhuǎn)印用基材1的凹凸形狀對應(yīng)的凹凸形狀。例如，通過在表面具有微細(xì)的凹凸形狀的轉(zhuǎn)印用基材1上直接疊層表面保護(hù)層3，在表面保護(hù)層3的表面轉(zhuǎn)印該凹凸形狀，能夠?qū)Ρ砻姹Ｗo(hù)層3的表面賦予啞光的設(shè)計。具有這樣的微細(xì)的凹凸形狀的表面由于以點(diǎn)接受負(fù)荷，凹凸形狀被破壞，所以與能夠以面接受負(fù)荷的平滑的表面的情況相比，一般存在容易帶傷的問題，但如后所述，在本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜中，表面保護(hù)層3由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成，因此表面的耐傷性提高。因此，在本發(fā)明中，即使對于具有基于微細(xì)的凹凸形狀的啞光設(shè)計的表面保護(hù)層3也發(fā)揮優(yōu)異的耐傷性。

作為在轉(zhuǎn)印用基材1的表面形成凹凸形狀的方法，除了噴砂加工、發(fā)紋加工、激光加工、壓花加工等的物理方法、或通過藥品或溶劑的腐蝕處理等的化學(xué)方法以外，還可以例示通過在轉(zhuǎn)印用基材1中含有微粒，使該微粒的形狀在轉(zhuǎn)印用基材1的表面表現(xiàn)出來的方法。這些之中，從在表面保護(hù)層3轉(zhuǎn)印微細(xì)的凹凸形狀而表現(xiàn)啞光設(shè)計的方面考慮，適合使用在轉(zhuǎn)印用基材1中含有微粒的方法。

作為微粒，代表性地可以列舉合成樹脂粒子和無機(jī)粒子，但從使三維成型性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用合成樹脂粒子。作為合成樹脂粒子，只要是由合成樹脂形成的粒子，就沒有特別限制，可以列舉例如丙烯酸珠子、聚氨酯珠子、有機(jī)硅珠子、尼龍珠子、苯乙烯珠子、三聚氰胺珠子、聚氨酯丙烯酸珠子、聚酯珠子、聚乙烯珠子等。在這些合成樹脂粒子中，從在表面保護(hù)層3形成耐傷性優(yōu)異的凹凸形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉丙烯酸珠子、聚氨酯珠子、有機(jī)硅珠子。另外，作為無機(jī)粒子，可以列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鎂、磷酸鈣、氧化鋁、氧化硅、高嶺土等。這些微粒既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。作為微粒的粒徑，優(yōu)選列舉0.3～25μm左右，更優(yōu)選列舉0.5～5μm左右。此外，本發(fā)明中的微粒的粒徑是指通過噴射型干式測定方式得到的粒徑，該噴射型干式測定方式是使用島津激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2100-WJA1，利用壓縮空氣，從噴嘴噴射作為測定對象的粉體，使其分散在空氣中進(jìn)行測定。

作為對轉(zhuǎn)印用基材1的表面賦予凹凸形狀時的轉(zhuǎn)印用基材1所含的微粒的含量，只要在表面保護(hù)層3形成所希望的凹凸形狀就沒有特別限制，例如可以列舉相對于轉(zhuǎn)印用基材1所含的樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選1～100質(zhì)量份左右、更優(yōu)選5～80質(zhì)量份左右。

本發(fā)明中所使用的聚酯片例如如下制造。首先，將上述的聚酯系樹脂和其他原料供給到擠壓機(jī)等公知的熔融擠出裝置，將其加熱到該聚酯系樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熔融。接著，一邊擠出熔融聚合物，一邊以旋轉(zhuǎn)冷卻鼓狀成為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度的方式進(jìn)行驟冷固化，得到實(shí)質(zhì)上非晶狀態(tài)的未取向片。將該片在2軸方向拉伸進(jìn)行片化，實(shí)施熱固定而得到。此時，拉伸方法既可以是逐次2軸拉伸，也可以是同時2軸拉伸。另外，也可以根據(jù)需要，在實(shí)施熱固定前或后再次進(jìn)行縱和/或橫向拉伸。在本發(fā)明中，為了得到充分的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選拉伸倍率作為面積倍率為7倍以下，更優(yōu)選5倍以下，更加優(yōu)選3倍以下。只要在該范圍內(nèi)，在將所得到的聚酯片用于三維成型用轉(zhuǎn)印膜時，該三維成型用轉(zhuǎn)印膜在注射成型樹脂時的溫度域不會再次收縮，能夠得到在該溫度域所需要的片強(qiáng)度。此外，聚酯片既可以如上所述制造，也可以使用市售的商品。

另外，轉(zhuǎn)印用基材1以提高與后述的脫模層2的密合性為目的，可以根據(jù)希望，在單面或兩面實(shí)施氧化法、凹凸化法等的物理或化學(xué)表面處理。作為上述氧化法，可以列舉例如電暈放電處理、鉻氧化處理、火炎處理、熱風(fēng)處理、臭氧-紫外線處理法等，作為凹凸化法，可以列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理可以根據(jù)轉(zhuǎn)印用基材1的種類適當(dāng)選擇，通常從效果和操作性等方面考慮優(yōu)選使用電暈放電處理法。另外，轉(zhuǎn)印用基材1以強(qiáng)化轉(zhuǎn)印用基材1與設(shè)置在其上的層的層間密合性等為目的，也可以實(shí)施形成易粘接層等的處理。此外，在作為聚酯片使用市售的商品的情況下，該市售品可以使用預(yù)先實(shí)施了如上所述的表面處理的商品，也可以使用設(shè)置了易粘接劑層的商品。

轉(zhuǎn)印用基材1的厚度通常為10～150μm，優(yōu)選為10～125μm，更優(yōu)選為10～80μm。另外，作為轉(zhuǎn)印用基材1，可以使用這些樹脂的單層片、或者由同種或不同種樹脂形成的多層片。

(脫模層2)

脫模層2以提高轉(zhuǎn)印用基材1與表面保護(hù)層3的剝離性等為目的，根據(jù)需要設(shè)置在轉(zhuǎn)印用基材1的疊層表面保護(hù)層3一側(cè)的表面。脫模層2既可以是覆蓋整個面(整面全涂狀)的全涂脫模層，也可以是設(shè)置在一部分的層。通?？紤]剝離性，優(yōu)選全涂脫模層。

脫模層2能夠使用有機(jī)硅系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂(例如、包括丙烯酸－三聚氰胺系樹脂。)、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素系樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂、硝化棉等的熱塑性樹脂、形成該熱塑性樹脂的單體的共聚物、電離輻射固化性樹脂、或者將這些樹脂用(甲基)丙烯酸、聚氨酯改性后的產(chǎn)物單獨(dú)或多種混合得到的樹脂組合物來形成。其中，優(yōu)選丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、形成這些樹脂的單體的共聚物、以及將它們用聚氨酯改性后的產(chǎn)物，更具體而言，可以列舉丙烯酸－三聚氰胺系樹脂單獨(dú)、含丙烯酸－三聚氰胺系樹脂的組合物、將聚酯系樹脂和乙烯與丙烯酸的共聚物用聚氨酯改性后的產(chǎn)物混合得到的樹脂組合物、將丙烯酸系樹脂和苯乙烯與丙烯酸的共聚物的乳液混合得到的樹脂組合物等。這些之中，特別優(yōu)選單獨(dú)用丙烯酸－三聚氰胺系樹脂或用含有50質(zhì)量％以上的丙烯酸－三聚氰胺系樹脂的組合物構(gòu)成脫模層2。

另外，脫模層2以對后述的表面保護(hù)層3的表面賦予凹凸形狀等為目的，可以在表面保護(hù)層3側(cè)的表面具有凹凸形狀。通過在脫模層2的具有凹凸形狀的表面上直接疊層表面保護(hù)層3，能夠在表面保護(hù)層3的表面形成與脫模層2的凹凸形狀對應(yīng)的凹凸形狀。例如，通過在表面具有微細(xì)的凹凸形狀的脫模層2上直接疊層表面保護(hù)層3，能夠在表面保護(hù)層3的表面上轉(zhuǎn)印該凹凸形狀，對表面保護(hù)層3的表面賦予啞光設(shè)計。如上述的[轉(zhuǎn)印用基材1]的項(xiàng)目中所說明的那樣，表現(xiàn)啞光設(shè)計的具有微細(xì)的凹凸形狀的表面一般存在容易受傷的問題，但在本發(fā)明中，即使對于具有基于微細(xì)的凹凸形狀的啞光設(shè)計的表面保護(hù)層3，也發(fā)揮優(yōu)異的耐傷性。

作為在脫模層2的表面形成凹凸形狀的方法，可以例示與上述的[轉(zhuǎn)印用基材1]的項(xiàng)目中相同的方法。這些方法中，從對表面保護(hù)層3轉(zhuǎn)印微細(xì)的凹凸形狀而表現(xiàn)啞光設(shè)計的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使脫模層2含有微粒的方法，從使三維成型性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選含有合成樹脂粒子的方法。

作為脫模層2所含的微粒的含量，只要在表面保護(hù)層3形成所希望的凹凸形狀就沒有特別限制，例如相對于脫模層2所含的樹脂100質(zhì)量份，可以列舉1～100質(zhì)量份左右，優(yōu)選5～80質(zhì)量份左右。

在脫模層2含有微粒的情況下，脫模層2優(yōu)選由含有微粒和電離輻射固化性樹脂的樹脂組合物的固化物形成。在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，脫模層2由這樣的固化物形成，且表面保護(hù)層3由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成，由此，在表面保護(hù)層3的表面上，由微粒造成的微細(xì)的凹凸形狀被合適地轉(zhuǎn)印，能夠在表面保護(hù)層3的表面賦予耐傷性優(yōu)異的啞光設(shè)計。以下，對于脫模層2的形成中所使用的電離輻射固化性樹脂進(jìn)行詳述。

(電離輻射固化性樹脂)

脫模層2的形成中所使用的電離輻射固化性樹脂是指通過照射電離輻射線進(jìn)行交聯(lián)、固化的樹脂，具體而言，可以列舉將在分子中具有聚合性不飽和鍵或環(huán)氧基的預(yù)聚物、低聚物和單體等中至少1種適當(dāng)混合得到的樹脂。其中，電離輻射線如后述的[表面保護(hù)層3]的項(xiàng)目中所記載。

作為用作電離輻射固化性樹脂的上述單體，適合為在分子中具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，其中優(yōu)選多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯單體，為在分子內(nèi)具有2個以上(2官能以上)、優(yōu)選3個以上(3官能以上)的聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體即可。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯，具體可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些單體既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

另外，作為用作電離輻射固化性樹脂的上述低聚物，適合為在分子中具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個以上(2官能以上)的聚合性不飽和鍵的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有陽離子聚合性官能團(tuán)的低聚物(例如、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是在聚合物主鏈具有碳酸酯鍵，且在末端或側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基就沒有特別限制，例如能夠通過將聚碳酸酯多元醇用(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以為具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通過使聚碳酸酯多元醇、多元異氰酸酯化合物和羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。丙烯?；袡C(jī)硅(甲基)丙烯酸酯能夠通過使有機(jī)硅大分子單體與(甲基)丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如能夠通過用(甲基)丙烯酸將由聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內(nèi)酯系多元醇與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)得到的聚氨酯低聚物酯化而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯能夠通過例如在分子量比較低的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)上使(甲基)丙烯酸反應(yīng)進(jìn)行酯化而得到。另外，也可以使用將該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯部分地用二元羧酸酐改性得到的羧基改性型的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如能夠通過用(甲基)丙烯酸將由多元羧酸和多元醇的縮合得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基酯化而得到，或者能夠通過用(甲基)丙烯酸將在多元羧酸上加成環(huán)氧烷烴得到的低聚物的末端的羥基酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯能夠通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯能夠通過在聚丁二烯低聚物的側(cè)鏈加成(甲基)丙烯酸而得到。有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯能夠通過在主鏈具有聚硅氧烷鍵的有機(jī)硅的末端或側(cè)鏈加成(甲基)丙烯酸而得到。在這些中，作為多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，特別優(yōu)選聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。這些低聚物既可以單獨(dú)使用1種，另外也可以組合使用2種以上。

上述的電離輻射固化性樹脂中，從在表面保護(hù)層3的表面適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)印由微粒造成的微細(xì)的凹凸形狀，對表面保護(hù)層3的表面賦予耐傷性優(yōu)異的啞光設(shè)計的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。

在使用電離輻射固化性樹脂形成脫模層2的情況下，脫模層2的形成例如通過制備包含微粒和電離輻射固化性樹脂的電離輻射固化性樹脂組合物，將其涂布，交聯(lián)固化來進(jìn)行。此外，電離輻射固化性樹脂組合物的粘度只要是通過后述的涂布方式能夠形成未固化樹脂層的粘度即可。

在本發(fā)明中，將所制備的涂布液以成為所期望的厚度的方式，通過凹版涂布、棒涂、輥涂、逆向輥涂、逗號涂布等公知的方式、優(yōu)選通過凹版涂布進(jìn)行涂布，形成未固化樹脂層。

在這樣形成的未固化樹脂層上，照射電子射線、紫外線等電離輻射線使該未固化樹脂層固化形成脫模層2。這里，在使用電子射線作為電離輻射線的情況下，關(guān)于其加速電壓，可以根據(jù)使用的樹脂、層的厚度適當(dāng)選定，但通?？梢粤信e加速電壓70～300kV左右。

此外，在電子射線的照射中，由于加速電壓越高，透過能力越增加，所以在脫模層2之下使用由于電子射線照射容易劣化的樹脂的情況下，以電子射線的透過深度與脫模層2的厚度實(shí)質(zhì)上相等的方式，選定加速電壓。由此，能夠抑制對位于脫模層2之下的層過量的電子射線的照射，能夠?qū)⒂蛇^剩電子射線造成的各層的劣化控制在最小限度。

另外，照射線量優(yōu)選為脫模層2的交聯(lián)密度飽和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、優(yōu)選10～50kGy(1～5Mrad)的范圍選定。

另外，作為電子射線源，沒有特別限制，可以使用例如Cockcroft-Walton型、范德格喇夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米(Dynamitron)型、高頻型等的各種電子射線加速器。

在使用紫外線作為電離輻射線時，只要輻射包括波長為190～380nm的紫外線的光線即可。作為紫外線源沒有特別限制，可以列舉例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、紫外線發(fā)光二極管(LED－UV)等。

脫模層2的厚度通常為0.01～5μm左右，優(yōu)選為0.05～3μm左右。

(轉(zhuǎn)印層9)

在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，形成在支撐體10上的、表面保護(hù)層3和底涂層4、進(jìn)而根據(jù)需要形成的裝飾層5、粘接層6、透明樹脂層7等構(gòu)成轉(zhuǎn)印層9。在本發(fā)明中，將三維成型用轉(zhuǎn)印膜和成型樹脂一體成型后，將支撐體10與轉(zhuǎn)印層9的界面撕開，得到三維成型用轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印層9轉(zhuǎn)印到成型樹脂層8的樹脂成型品。以下，對于這些各層進(jìn)行詳述。

[表面保護(hù)層3]

表面保護(hù)層3是以提高樹脂成型品的耐傷性、耐候性、耐藥品性等為目的，以位于樹脂成型品的最外表面的方式設(shè)置于三維成型用轉(zhuǎn)印膜的層。

在本發(fā)明中，表面保護(hù)層3的特征在于，由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成。本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜通過表面保護(hù)層3具有這樣的構(gòu)成，進(jìn)而具有后述的底涂層4，有效地抑制薄片飛邊，且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性。本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜具有這樣的優(yōu)異的特性的機(jī)理的詳細(xì)情況并不明確，但例如可以如下考慮。即，在本發(fā)明的轉(zhuǎn)印膜中，在形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物中含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯時，由于除了聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，還含有異氰酸酯化合物，所以可以認(rèn)為通過由異氰酸酯化合物的交聯(lián)反應(yīng)，表面保護(hù)層3、以及表面保護(hù)層3與底涂層4的界面部分的密度提高。因此，在表面保護(hù)層3上所形成的支撐體10被剝離時，表面保護(hù)層3容易在被轉(zhuǎn)印體的端部切斷，作為結(jié)果，可以認(rèn)為可以有效地抑制因包含表面保護(hù)層3的轉(zhuǎn)印層9從被轉(zhuǎn)印體的端部露出而被切斷造成的薄片飛邊的發(fā)生。進(jìn)而，可以認(rèn)為通過表面保護(hù)層3由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成，耐傷性和成型性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的表面保護(hù)層3的耐藥品性也優(yōu)異，能夠?qū)渲尚推焚x予優(yōu)異的耐藥品性。另外，在本發(fā)明中，表面保護(hù)層3由包含己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成的情況下，可以認(rèn)為表面保護(hù)層3富有柔軟性和彈力性，作為轉(zhuǎn)印膜的三維成型性優(yōu)異，并且對表面施加的微細(xì)的傷痕隨著時間推移變回平坦，因此耐傷性提高。另外，本發(fā)明的表面保護(hù)層3的耐藥品性也優(yōu)異，能夠?qū)渲尚推焚x予優(yōu)異的耐藥品性。

＜電離輻射固化性樹脂＞

表面保護(hù)層3的形成所使用的電離輻射固化性樹脂是指通過照射電離輻射線進(jìn)行交聯(lián)、固化的樹脂，具體而言，可以列舉適當(dāng)混合在分子中具有聚合性不飽和鍵或環(huán)氧基的預(yù)聚物、低聚物和單體等中的至少1種得到的樹脂。這里，電離輻射線是指電磁波或荷電粒子射線中，具有能夠?qū)⒎肿泳酆匣蚪宦?lián)的能量量子的射線，通常可以使用紫外線(UV)或電子射線(EB)，此外，也可以包括X射線、γ射線等的電磁波、α射線、離子射線等的荷電粒子射線。在電離輻射固化性樹脂中，電子射線固化性樹脂能夠無溶劑化，不需要光聚合用引發(fā)劑，而得到穩(wěn)定的固化特性，因此在表面保護(hù)層3的形成中適合使用。

表面保護(hù)層3由包含作為電離輻射固化性樹脂的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成。其中，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其他類似的表述也為同樣的意思。

＜聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯＞

本發(fā)明所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是在聚合物主鏈具有碳酸酯鍵、且在末端或側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如能夠通過將聚碳酸酯多元醇用(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化得到。該(甲基)丙烯酸酯，從進(jìn)行交聯(lián)、固化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有2官能以上。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以為具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通過使聚碳酸酯多元醇、多元異氰酸酯化合物和羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到。

上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通過將聚碳酸酯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。該酯化反應(yīng)能夠通過通常的酯化反應(yīng)進(jìn)行。可以列舉例如1)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物在堿存在下縮合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化劑存在下縮合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化劑存在下縮合的方法等。

上述的聚碳酸酯多元醇為在聚合物主鏈具有碳酸酯鍵、在末端或側(cè)鏈具有2個以上、優(yōu)選2～50個、更優(yōu)選3～50個羥基的聚合物。該聚碳酸酯多元醇的代表性的制造方法可以列舉由二醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)和成為羰基成分的化合物(C)通過縮聚反應(yīng)的方法。用作原料的二醇化合物(A)由通式HO－R¹－OH表示。其中，R¹為碳原子數(shù)2～20的2價烴基，且在基團(tuán)中可以包含醚鍵。R¹例如為直鏈或支鏈狀的亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基。

作為二醇化合物的具體例，可以列舉乙二醇、1,2－丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,3－雙(2－羥基乙氧基)苯、1,4－雙(2－羥基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4－環(huán)己二醇、1,4－環(huán)己烷二甲醇等。這些二醇既可以單獨(dú)使用1種，另外也可以混合使用2種以上。

另外，作為3元以上的多元醇(B)的例子，能夠列舉三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等的醇類。另外，也可以是相對于這些多元醇的羥基，加成了1～5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或者其他環(huán)氧烷烴的具有羥基的醇類。多元醇既可以單獨(dú)使用1種，另外也可以混合使用2種以上。

成為羰基成分的化合物(C)為選自碳酸二酯、碳酰氯或這些的等價體中的任意化合物。作為其具體例，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的碳酸二酯類；碳酰氯；或氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等的鹵化甲酸酯類等。這些化合物既可以單獨(dú)使用1種，另外也可以混合使用2種以上。

聚碳酸酯多元醇通過將上述二醇化合物(A)、3元以上的多元醇(B)和成為羰基成分的化合物(C)在一般的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而合成。例如，二醇化合物(A)與多元醇(B)的加料摩爾比優(yōu)選設(shè)定在50：50～99：1的范圍，另外，成為羰基成分的化合物(C)相對于二醇化合物(A)和多元醇(B)的加料摩爾比，相對于二醇化合物和多元醇具有的羥基優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量。

關(guān)于在以上述的加料比例縮聚反應(yīng)后的聚碳酸酯多元醇中存在的羥基的當(dāng)量數(shù)(eq./mol)，在1分子中平均為3以上、優(yōu)選為3～50、更優(yōu)選為3～20。在該范圍時，利用后述的酯化反應(yīng)形成所需量的(甲基)丙烯酸酯基，還可以對聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂賦予適度的可撓性。此外，該聚碳酸酯多元醇的末端官能團(tuán)通常為OH基，但其一部分也可以為碳酸酯基。

以上說明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如記載于日本特開昭64－1726號公報。另外，該聚碳酸酯多元醇如日本特開平3－181517號公報所記載，也能夠通過聚碳酸酯二醇與3元以上的多元醇的酯交換反應(yīng)來制造。

本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量通過GPC分析測定，且以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1,000以上，更加優(yōu)選為2,000以上。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限沒有特別限制，從控制粘度不使其過高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為50,000以下。從兼顧耐傷性和三維成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選為2,000以上50,000以下，特別優(yōu)選為5,000～20,000。

在電離輻射固化性樹脂組合物中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選與多官能(甲基)丙烯酸酯一起使用。即，電離輻射固化性樹脂組合物優(yōu)選還含有多官能(甲基)丙烯酸酯。作為聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯與該多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比，更優(yōu)選聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯：多官能(甲基)丙烯酸酯＝98：2～50：50。如果聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比小于98：2(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量相對于2成分的合計量為98質(zhì)量％以下)，則耐傷性進(jìn)一步提高。而如果聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比大于50：50(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量相對于2成分的合計量為50質(zhì)量％以上)，則三維成型性進(jìn)一步提高。優(yōu)選聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為95：5～60：40。

本發(fā)明所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯只要為2官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，沒有特別限制。其中，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。這里，2官能是指在分子內(nèi)具有2個乙烯性不飽和鍵{(甲基)丙烯?；鶀。

另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以為低聚物和單體的任意種，但從三維成型性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。

作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物能夠例如用(甲基)丙烯酸將通過聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)得到的聚氨酯低聚物進(jìn)行酯化而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物例如能夠通過在分子量比較低的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)上使(甲基)丙烯酸反應(yīng)進(jìn)行酯化而得到。另外，也能夠使用將該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物部分地用二元羧酸酐改性得到的羧基改性型的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如能夠通過將由多元羧酸與多元醇的縮合得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基用(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到，或者能夠通過將對多元羧酸加成環(huán)氧烷烴得到的低聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物能夠通過將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到。

此外，作為其他的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉在聚丁二烯低聚物的側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主鏈具有聚硅氧烷鍵的有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯系低聚物、將在小分子內(nèi)具有大量反應(yīng)性基團(tuán)的氨基塑料樹脂改性得到的氨基塑料樹脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。

另外，作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。以上所述的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能性(甲基)丙烯酸酯單體既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

在本發(fā)明中，出于使其粘度降低等的目的，與上述多官能性(甲基)丙烯酸酯一起，也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)并用單官能性(甲基)丙烯酸酯。作為單官能性(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些單官能性(甲基)丙烯酸酯既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物中的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量，沒有特別限制，但從使三維成型性和耐傷性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉98～50質(zhì)量％左右、更優(yōu)選列舉90～65質(zhì)量％左右。

＜己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯＞

本發(fā)明中使用的己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為具有電離輻射固化性的樹脂，通常是通過己內(nèi)酯系多元醇、有機(jī)多異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)得到的。

作為己內(nèi)酯系多元醇，可以列舉優(yōu)選具有2個羥基、重均分子量優(yōu)選為500～3000、更優(yōu)選為750～2000的多元醇。另外，己內(nèi)酯系以外的多元醇，也可以使用例如乙二醇、一縮二乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等多元醇的1種或?qū)⒍喾N以任意的比例混合使用。

作為有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯，從抑制黃變的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4′－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。另外，作為羥基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選列舉2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙內(nèi)酯改性－2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能夠通過這些聚己內(nèi)酯系多元醇、有機(jī)多異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)合成。作為合成法，優(yōu)選使聚己內(nèi)酯系多元醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)，生成在兩末端含有－NCO基(異氰酸酯基)的聚氨酯預(yù)聚物后，與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法。反應(yīng)的條件等按照常規(guī)方法即可。作為己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，也能夠使用市售品。

本發(fā)明中所使用的己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選其的重均分子量(以GPC法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量)為1000～12000，更優(yōu)選為1000～10000。即，己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為低聚物。重均分子量如果在上述范圍內(nèi)(低聚物)，則由于加工性優(yōu)異，涂布劑組合物可以獲得適度的觸變性，所以容易形成表面保護(hù)層。

作為形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物中的己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量，沒有特別限制，但從使三維成型性和耐傷性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉98～50質(zhì)量％左右，更優(yōu)選列舉95～60質(zhì)量％左右。

以往，在將三維成型用轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印到成型樹脂制成樹脂成型品的工序中，難以使表面保護(hù)層等所轉(zhuǎn)印的層(轉(zhuǎn)印層)與成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積和形狀完全一致，因此一般設(shè)計成三維成型用轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印層的面積大于成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積。在這樣的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，通過將轉(zhuǎn)印層的面積設(shè)計得大于成型樹脂的被轉(zhuǎn)印面的面積，則在將轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印于成型樹脂后，在剝離轉(zhuǎn)印用基材時，在被轉(zhuǎn)印到成型樹脂的轉(zhuǎn)印層中，不需要從基材剝離的部分的轉(zhuǎn)印層被拉長，轉(zhuǎn)印層在被轉(zhuǎn)印面的端部不被切斷，有時會產(chǎn)生從該端部露出而殘留轉(zhuǎn)印層的所謂的“薄片飛邊”。在本發(fā)明中，形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物通過與己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起還包含后述的異氰酸酯化合物，能夠有效地抑制這樣的薄片飛邊。

形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物通過包含己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯化合物，有效抑制薄片飛邊的機(jī)理的詳細(xì)情況尚不明確，例如可以考慮如下。即，可以認(rèn)為通過在電離輻射固化性樹脂組合物中，除了己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外，還包含異氰酸酯化合物，通過它們的交聯(lián)反應(yīng)，電離輻射固化性樹脂組合物的固化物的硬度提高。因此，在形成于表面保護(hù)層3上的支撐體10被剝離時，表面保護(hù)層3容易被切斷，作為結(jié)果，可以認(rèn)為能夠有效抑制在成型品端部殘存的薄片飛邊。

＜異氰酸酯化合物＞

在本發(fā)明中，作為形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物所含的異氰酸酯化合物，只要是具有異氰酸酯基的化合物就沒有特別限制，優(yōu)選列舉具有2個以上的異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。作為多官能異氰酸酯，可以列舉例如2,4－亞芐基二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、萘二異氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族異氰酸酯、或者1,6－六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂肪族(或脂環(huán)式)異氰酸酯等的多異氰酸酯。另外，還可以列舉這些各種異氰酸酯的加成體或多聚體，例如可以列舉亞芐基二異氰酸酯的加成體、亞芐基二異氰酸酯3聚體(trimer)等、封端化后的異氰酸酯化合物等。異氰酸酯化合物既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物中的異氰酸酯化合物的含量，沒有特別限制，從使三維成型性和耐傷性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉相對于電離輻射固化性樹脂組合物中的異氰酸酯化合物以外的固體成分100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份左右、更優(yōu)選列舉3～7質(zhì)量份左右。特別是通過將異氰酸酯化合物的含量設(shè)為7質(zhì)量份以下，在從樹脂成型品剝離轉(zhuǎn)印用基材時，能夠抑制在表面保護(hù)層的表面殘留線狀的剝離斑的、所謂的釋放線(Release line)的發(fā)生，因此為優(yōu)選。

＜其他添加成分＞

在形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物中，可以根據(jù)表面保護(hù)層3具備的所希望的物性，配合各種添加劑。作為該添加劑，可以列舉例如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等的耐候性改善劑、耐磨耗性提高劑、聚合禁止劑、交聯(lián)劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、粘接性提高劑、流平劑、觸變性賦予劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑、消光劑等。這些添加劑可以從常用的添加劑中適當(dāng)選擇使用，例如作為消光劑可以列舉二氧化硅粒子、氫氧化鋁粒子等。另外，作為紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑，也能夠使用在分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；染酆闲曰鶊F(tuán)的反應(yīng)性的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。

＜表面保護(hù)層3的厚度＞

關(guān)于表面保護(hù)層3的固化后的厚度，沒有特別限制，可以列舉例如1～1000μm，優(yōu)選1～50μm，更優(yōu)選1～30μm。如果滿足這樣的范圍的厚度，則可以獲得耐傷性、耐候性等的作為表面保護(hù)層的充分的物性，并且能夠均勻照射電離輻射線，因此能夠均勻地固化，在經(jīng)濟(jì)上也有利。此外，通過使表面保護(hù)層3的固化后的厚度滿足上述范圍，三維成型用轉(zhuǎn)印膜的三維成型性進(jìn)一步提高，因此能夠得到對于汽車內(nèi)裝用途等復(fù)雜的三維形狀的高的追隨性。這樣，本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜即使是表面保護(hù)層3的厚度比現(xiàn)有的厚，也可以得到足夠高的三維成型性，因此特別是作為對表面保護(hù)層3要求高膜厚的部件、例如車輛外裝部件等的三維成型用轉(zhuǎn)印膜也有用。

＜表面保護(hù)層3的形成＞

表面保護(hù)層3的形成例如通過制備包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物，將其涂布，使其交聯(lián)固化而進(jìn)行。此外，電離輻射固化性樹脂組合物的粘度為通過后述的涂布方式能夠在轉(zhuǎn)印用基材1或脫模層2的表面上形成未固化樹脂層的粘度即可。

在本發(fā)明中，將所制備的涂布液以成為上述厚度的方式，通過凹版涂布、棒涂、輥涂、逆向輥涂、逗號涂布等公知的方式、優(yōu)選通過凹版涂布，涂布在轉(zhuǎn)印用基材1或脫模層2的表面上，形成未固化樹脂層。

對這樣形成的未固化樹脂層照射電子射線、紫外線等電離輻射線使該未固化樹脂層固化，從而形成表面保護(hù)層3。這里，在作為電離輻射線使用電子射線的情況下，關(guān)于其加速電壓，可以根據(jù)使用的樹脂、層的厚度適當(dāng)選定，但通常可以列舉加速電壓70～300kV左右。

此外，在電子射線的照射中，由于加速電壓越高，則透過能力越增加，所以在表面保護(hù)層3之下使用由電子射線照射容易劣化的樹脂的情況下，以電子射線的透過深度與表面保護(hù)層3的厚度實(shí)質(zhì)上相等的方式，選定加速電壓。由此，能夠抑制對位于表面保護(hù)層3之下的層照射過量的電子射線，能夠?qū)⒂蛇^剩電子射線造成的各層的劣化控制在最小限度。

另外，照射線量優(yōu)選為表面保護(hù)層3的交聯(lián)密度飽和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、優(yōu)選10～50kGy(1～5Mrad)的范圍選定。

另外，作為電子射線源，沒有特別限制，可以使用例如Cockcroft-Walton型、范德格喇夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米(Dynamitron)型、高頻型等的各種電子射線加速器。

在使用紫外線作為電離輻射線時，只要輻射包括波長為190～380nm的紫外線的光線即可。作為紫外線源沒有特別限制，可以列舉例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、紫外線發(fā)光二極管(LED－UV)等。

在這樣形成的表面保護(hù)層3中，也可以通過添加各種添加劑，進(jìn)行賦予硬涂層功能、防霧涂層功能、防污涂層功能、防眩涂層功能、防反射涂層功能、紫外線屏蔽涂層功能、紅外線屏蔽涂層功能等功能的處理。

[底涂層4]

底涂層4是以提高表面保護(hù)層3與位于其下(與支撐體10的相反側(cè))的層的密合性等為目的而設(shè)置的層。底涂層4能夠由底涂層形成用樹脂組合物形成。

作為底涂層形成用樹脂組合物中使用的樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物樹脂、聚酯樹脂、丁醛樹脂等。這些樹脂中，優(yōu)選聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物樹脂。這些樹脂既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

作為上述聚氨酯樹脂，能夠使用以多元醇(多元醇)為主劑、以異氰酸酯為交聯(lián)劑(固化劑)的聚氨酯。作為多元醇，只要是在分子中具有2個以上的羥基的化合物即可，具體而言可以列舉聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作為上述異氰酸酯，具體而言，可以列舉在分子中具有2個以上的異氰酸酯基的多元異氰酸酯；4,4－二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂肪族(或脂環(huán)族)異氰酸酯。在使用異氰酸酯作為固化劑的情況下，底涂層形成用樹脂組合物中的異氰酸酯的含量沒有特別限制，但從密合性的觀點(diǎn)、疊層后述的裝飾層5等時的印刷適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于上述的多元醇100質(zhì)量份，優(yōu)選為3～45質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～25質(zhì)量份。

在上述聚氨酯樹脂中，從提高交聯(lián)后的密合性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉由作為多元醇的丙烯酸多元醇或聚酯多元醇與作為交聯(lián)材料的六亞甲基二異氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二異氰酸酯組合；更加優(yōu)選列舉組合丙烯酸多元醇和六亞甲基二異氰酸酯。

作為上述丙烯酸樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2種以上的不同的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物。作為(甲基)丙烯酸樹脂，更具體而言，可以列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等的(甲基)丙烯酸酯等。

作為(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如：丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系樹脂。另外，作為固化劑，可以使用上述各種異氰酸酯。關(guān)于丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系樹脂中的丙烯酸與聚氨酯比的比率，沒有特別限制，例如作為丙烯酸/聚氨酯比(質(zhì)量比)，可以列舉9/1～1/9，優(yōu)選列舉8/2～2/8。

在本發(fā)明中，底涂層4特別優(yōu)選包含多元醇樹脂和/或其固化物。具體而言，在上述的樹脂中，優(yōu)選使用以多元醇為主劑、以異氰酸酯為交聯(lián)劑(固化劑)的上述的聚氨酯樹脂。在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，由此能夠更有效地抑制薄片飛邊。通過底涂層4包含多元醇樹脂和/或其固化物，薄片飛邊被更有效地抑制的機(jī)理的詳細(xì)情況尚不明確，但例如可以考慮如下。即，在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，在使表面保護(hù)層3固化的階段，構(gòu)成表面保護(hù)層3的包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物中，包含異氰酸酯基的至少一部分以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的異氰酸酯化合物。另外，在與表面保護(hù)層3鄰接的后述的底涂層4中包含多元醇樹脂和/或其固化物的情況下，可以認(rèn)為在底涂層4中含有羥基的至少一部分以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的多元醇樹脂和/或其固化物。而且，可以認(rèn)為在表面保護(hù)層3與底涂層4的界面中，表面保護(hù)層3所存在的異氰酸酯基與底涂層4所存在的羥基結(jié)合，表面保護(hù)層3與底涂層4的密合性提高。通過表面保護(hù)層3與底涂層4的密合性提高，在剝離表面保護(hù)層3上所形成的支撐體10時，表面保護(hù)層3容易在成型品的端部切斷，作為結(jié)果，可以認(rèn)為可以有效抑制在成型品端部殘存的轉(zhuǎn)印層(薄片飛邊)的發(fā)生。

作為底涂層4中的多元醇樹脂和/或其固化物的含量，沒有特別限制，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。通過將底涂層4中的多元醇樹脂和/或其固化物的含量設(shè)在上述的范圍，能夠更有效地控制薄片飛邊的發(fā)生。底涂層4中的多元醇樹脂和/或其固化物的含量的上限沒有特別限定，實(shí)質(zhì)上底涂層4所含的樹脂成分的全部為多元醇樹脂和/或其固化物，從抑制薄片飛邊的發(fā)生的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選。

關(guān)于底涂層4的厚度，沒有特別限制，可以列舉例如0.1～10μm左右、優(yōu)選1～10μm左右。通過底涂層4滿足這樣的厚度，能夠進(jìn)一步提高三維成型用轉(zhuǎn)印膜的耐候性，并且能夠有效抑制表面保護(hù)層3的開裂、破裂、白化等。

在形成底涂層4的組合物中，根據(jù)具備的所希望的物性，能夠配合各種添加劑。作為該添加劑，可以列舉例如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等的耐候性改善劑、耐磨耗性提高劑、聚合禁止劑、交聯(lián)劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、粘接性提高劑、流平劑、觸變性賦予劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑、消光劑等。這些添加劑能夠從常用的添加劑中適當(dāng)選擇，例如作為消光劑可以列舉二氧化硅粒子、氫氧化鋁粒子等。另外，作為紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑，也能夠使用在分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；染酆闲曰鶊F(tuán)的反應(yīng)性的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。

底涂層4利用底涂層形成用樹脂組合物，通過凹版涂布、反向凹版涂布、凹版膠版涂布、旋涂、輥涂、逆輥涂、輥舐涂布、轉(zhuǎn)盤涂布、浸涂、利用絲網(wǎng)的整面涂布、線棒涂布、流涂、逗號涂布、溢流涂布、刷毛涂布、噴涂等的通常的涂布方法或轉(zhuǎn)印涂布法形成。其中，轉(zhuǎn)印涂布法是在薄的片材(膜基材)上形成底涂層、粘接層的涂膜，然后覆蓋在三維成型用轉(zhuǎn)印膜中的成為對象的層表面的方法。

底涂層4也可以形成在固化后的表面保護(hù)層3上。另外，也可以在形成表面保護(hù)層3的電離輻射固化性樹脂組合物的層上疊層包含底涂層形成用組合物的層而形成底涂層4后，對包含電離輻射固化性樹脂的層照射電離輻射線，使包含電離輻射固化性樹脂的層固化形成表面保護(hù)層3。進(jìn)而，在使用電離輻射固化性樹脂形成底涂層4時，可以在表面保護(hù)層3的形成時和底涂層4的形成時分別進(jìn)行電離輻射線的照射，也可以通過一次電離輻射線照射同時使表面保護(hù)層3和底涂層4固化。

[裝飾層5]

裝飾層5是為了對樹脂成型品賦予裝飾性而根據(jù)需要設(shè)置的層。裝飾層5通常由花紋層和/或掩蔽層構(gòu)成。這里，花紋層是為了表現(xiàn)花樣、文字等和圖案狀的花紋而設(shè)置的層，掩蔽層通常是整面全涂層，是為了掩蔽成型樹脂等的著色等而設(shè)置的層。掩蔽層既可以為了凸顯花紋層的花紋而設(shè)置在花紋層的內(nèi)側(cè)，還可以單獨(dú)以掩蔽層形成裝飾層5。

關(guān)于花紋層的花紋，沒有特別限制，可以列舉例如包括木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何學(xué)花樣、文字等的花紋。

裝飾層5也可以利用包含著色劑、粘合劑樹脂、以及溶劑或分散介質(zhì)的印刷油墨形成。

作為裝飾層5的形成所使用的印刷油墨的著色劑，沒有特別限制，可以列舉例如：包含鋁、鉻、鎳、錫、鈦、磷化鐵、銅、金、銀、黃銅等的金屬、合金、或金屬化合物的鱗片狀箔粉的金屬顏料；包含云母狀氧化鐵、二氧化鈦包覆云母、二氧化鈦包覆氯氧化鉍、氯氧化鉍、二氧化鈦包覆滑石、魚鱗箔、著色二氧化鈦包覆云母、堿性碳酸鉛等的箔粉的珍珠光澤(珠光)顏料；鋁酸鍶、鋁酸鈣、鋁酸鋇、硫化鋅、硫化鈣等的熒光顏料；二氧化鈦、鋅白、三氧化銻等的白色無機(jī)顏料；鋅白、鐵丹、朱紅、群青、鈷藍(lán)、鈦黃、鉻黃、炭黑等的無機(jī)顏料；異吲哚啉酮黃、耐曬黃A、喹吖啶酮紅、永固紅4R、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)RS、苯胺黑等的有機(jī)顏料(也包括染料)等。這些著色劑既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，作為裝飾層5的形成中所使用的印刷油墨的粘合劑樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、氯化聚烯烴系樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醇酸系樹脂、石油系樹脂、酮樹脂、環(huán)氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氟系樹脂、有機(jī)硅系樹脂、纖維素衍生物、橡膠系樹脂等。這些粘合劑樹脂既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

另外，作為裝飾層5的形成中所使用的印刷油墨的溶劑或分散介質(zhì)，沒有特別限制，可以列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的石油系有機(jī)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等的酯系有機(jī)溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇系有機(jī)溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮系有機(jī)溶劑；二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等的醚系有機(jī)溶劑、；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等的氯系有機(jī)溶劑；水等。這些溶劑或分散介質(zhì)既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

另外，裝飾層5的形成中所使用的印刷油墨中，可以根據(jù)需要包含沉降防止劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、增粘劑、消泡劑、潤滑劑等。

裝飾層5例如能夠在表面保護(hù)層3、底涂層4上等鄰接的層之上，通過凹版印刷、橡皮凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷等的公知的印刷法形成。另外，在將裝飾層5設(shè)為與花紋層和掩蔽層的組合的情況下，可以在使一個層疊層并使其干燥后，疊層另一個層使其干燥。

關(guān)于裝飾層5的厚度，沒有特別限制，可以列舉例如1～40μm，優(yōu)選列舉3～30μm。

裝飾層5可以為金屬薄膜層。作為形成金屬薄膜層的金屬，可以列舉例如錫、銦、鉻、鋁、鎳、銅、銀、金、鉑、鋅、及包含它們中的至少1種的合金等。金屬薄膜層的形成方法沒有特別限制，可以列舉例如使用上述的金屬的真空蒸鍍法等的蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。另外，為了提高與鄰接的層的密合性，也可以在金屬薄膜層的表面、背面設(shè)置使用公知的樹脂的底涂層。

[粘接層6]

粘接層6是以提高三維成型用轉(zhuǎn)印膜與成型樹脂層8的密合性等為目的，在裝飾層5、透明樹脂層7等的背面(成型樹脂層8側(cè))根據(jù)需要設(shè)置的層。作為形成粘接層6的樹脂，只要能夠提高這些層間的密合性或粘接性，就沒有特別限制，例如可以使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉例如丙烯酸樹脂、丙烯酸改性聚烯烴樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性聚氨酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、橡膠系樹脂等。熱塑性樹脂既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，作為熱固性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。熱固性樹脂既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

粘接層6并不是必須的層，但在設(shè)想將本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜適用于例如后述的真空壓接法等、通過粘貼在預(yù)先準(zhǔn)備的樹脂成型體上的裝飾方法的情況下，優(yōu)選設(shè)置粘接層6。用于真空壓接法的情況下，上述的各種樹脂中，優(yōu)選作為通過加壓或加熱表現(xiàn)出粘接性的樹脂使用慣用的樹脂形成粘接層6。

粘接層6的厚度沒有特別限制，可以列舉例如0.1～30μm左右、優(yōu)選0.5～20μm左右、更優(yōu)選1～8μm左右。

[透明樹脂層7]

在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，以使底涂層4與粘接層6的密合性提高等為目的，可以根據(jù)需要設(shè)置透明樹脂層7。透明樹脂層7在本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜不具有裝飾層5的方式中，能夠提高底涂層4與粘接層6的密合性，因此在將本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜供于制造要求透明性的樹脂成型品的情況下設(shè)置特別有用。透明樹脂層7只要是透明性的就沒有特別限定，包含無色透明、著色透明、半透明等的任意情況。作為形成透明樹脂層7的樹脂成分，可以列舉裝飾層5中例示的粘合劑樹脂等。

在透明樹脂層7中可以根據(jù)需要包含填充劑、消光劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定化劑、自由基捕捉劑、軟質(zhì)成分(例如橡膠)等的各種添加劑。

透明樹脂層7能夠通過凹版印刷、橡皮凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷等的公知的印刷法形成。

作為透明樹脂層7的厚度，沒有特別限定，一般可以列舉0.1～10μm左右、優(yōu)選1～10μm左右。

本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜例如能夠通過具備以下的工序的制造方法制造。

在轉(zhuǎn)印用基材1上，疊層包含含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一者以及異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的層的工序；

對上述電離輻射固化性樹脂組合物照射電離輻射線，使包含上述電離輻射固化性樹脂組合物的層固化，在上述轉(zhuǎn)印用基材上形成表面保護(hù)層的工序；

在上述表面保護(hù)層上涂布底涂層形成用組合物，形成底涂層的工序。

此外，如上所述，也可以在疊層包含電離輻射固化性樹脂組合物的層的工序之后，在包含電離輻射固化性樹脂組合物的層上疊層包含底涂層形成用組合物的層后，對上述電離輻射固化性樹脂組合物照射電離輻射線，使包含上述電離輻射固化性樹脂組合物的層固化，進(jìn)行在上述轉(zhuǎn)印用基材上形成表面保護(hù)層3的工序。

2.樹脂成型品及其制造方法

本發(fā)明的樹脂成型品為通過使本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜與成型樹脂一體化而成型得到的。具體而言，通過在該三維成型用轉(zhuǎn)印膜的與支撐體10的相反側(cè)疊層成型樹脂層8，得到至少依次疊層有成型樹脂層8、底涂層4、表面保護(hù)層3和支撐體10的帶支撐體的樹脂成型品(例如參照圖2)。接著，通過從帶支撐體的樹脂成型品剝離支撐體10，可以得到至少依次疊層有成型樹脂層8、底涂層4和表面保護(hù)層3的本發(fā)明的樹脂成型品(例如參照圖3)。如圖3所示，在本發(fā)明的樹脂成型品中，可以根據(jù)需要再設(shè)置上述的裝飾層5、底涂層4、粘接層6、透明樹脂層7等中的至少1層。

本發(fā)明的樹脂成型品能夠通過具備以下的工序的制造方法來制造。

在三維成型用轉(zhuǎn)印膜的與轉(zhuǎn)印用基材的相反側(cè)疊層成型樹脂層的工序；

將轉(zhuǎn)印用基材從上述表面保護(hù)層剝離的工序。

在將三維成型用轉(zhuǎn)印膜例如適用于注射成型同時轉(zhuǎn)印裝飾法的情況下，作為本發(fā)明的樹脂成型品的制造方法，可以列舉例如包括以下的工序(1)～(5)的方法。

(1)首先，將上述轉(zhuǎn)印用三維成型用轉(zhuǎn)印膜的表面保護(hù)層側(cè)(與支撐體的相反側(cè))朝向模具內(nèi)，通過熱盤從表面保護(hù)層側(cè)加熱三維成型用轉(zhuǎn)印膜的工序；

(2)將該三維成型用轉(zhuǎn)印膜以沿著模具內(nèi)形狀的方式進(jìn)行預(yù)成型(真空成型)，使其與模具內(nèi)面緊貼，進(jìn)行合模的工序；

(3)將樹脂注入模具內(nèi)的工序；

(4)將該注入樹脂冷卻后，從模具取出樹脂成型品(帶支撐體的樹脂成型品)的工序；和

(5)從樹脂成型品的表面保護(hù)層剝離支撐體的工序。

在上述兩工序(1)和(2)中，加熱三維成型用轉(zhuǎn)印膜的溫度優(yōu)選在轉(zhuǎn)印用基材1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近以上且低于熔融溫度(或熔點(diǎn))的范圍。通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度進(jìn)行更為優(yōu)選。此外，上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度±5℃左右的范圍，在作為轉(zhuǎn)印用基材1使用合適的聚酯膜的情況下，一般為70～130℃左右。此外，在使用不太復(fù)雜形狀的模具時，也可以省略加熱三維成型用轉(zhuǎn)印膜的工序、將三維成型用轉(zhuǎn)印膜預(yù)成型的工序，在后述的工序(3)中，也可以根據(jù)注入樹脂的熱和壓力將三維成型用轉(zhuǎn)印膜成型為模具的形狀。

在上述兩工序(3)中，使后述的成型用樹脂熔融，注入模腔內(nèi)使該三維成型用轉(zhuǎn)印膜與成型用樹脂一體化。在成型用樹脂為熱塑性樹脂時，通過加熱熔融使其為流動狀態(tài)，另外，在成型用樹脂為熱固性樹脂時，將未固化的液狀組合物在室溫或適當(dāng)加熱以流動狀態(tài)注入，進(jìn)行冷卻使其固化。由此，三維成型三維成型用轉(zhuǎn)印膜與所形成的樹脂成型體一體化進(jìn)行貼附，成為帶支撐體的樹脂成形品。成型用樹脂的加熱溫度根據(jù)成型用樹脂的種類不同而不同，但一般為180～320℃左右。

這樣得到的帶支撐體的樹脂成型品在工序(4)中冷卻后從模具取出，然后在工序(5)中將支撐體10從表面保護(hù)層3剝離，由此得到樹脂成型品。另外，在將支撐體10從表面保護(hù)層3剝離的工序也可以與將裝飾樹脂成型品從模具取出的工序同時進(jìn)行。即，工序(5)也可以包括在工序(4)中。

進(jìn)而，樹脂成型品的制造也能夠通過真空壓接法進(jìn)行。在真空壓接法中，首先，在由位于上側(cè)的第一真空室和位于下側(cè)的第二真空室構(gòu)成的真空壓接機(jī)內(nèi)，將本發(fā)明的三維成型用轉(zhuǎn)印膜和樹脂成型體以三維成型用轉(zhuǎn)印膜在第一真空室側(cè)、樹脂成型體在第二真空室側(cè)、且三維成型用轉(zhuǎn)印膜的疊層成型樹脂層8的一側(cè)向著樹脂成型體側(cè)的方式，設(shè)置在真空壓接機(jī)內(nèi)，使2個真空室成為真空狀態(tài)。樹脂成型體設(shè)置在第二真空室側(cè)所具備的能夠上下升降的升降臺上。接著，對第一真空室加壓，并且使用升降臺將成型體按壓于三維成型用轉(zhuǎn)印膜，利用2個真空室間的壓力差，將三維成型用轉(zhuǎn)印膜一邊拉伸，一邊粘貼在樹脂成型體的表面。最后將2個真空室開放至大氣壓，剝離支撐體10，根據(jù)需要修剪三維成型用轉(zhuǎn)印膜的多余部分，由此能夠得到本發(fā)明的樹脂成型品。

在真空壓接法中，在將上述的成型體按壓于三維成型用轉(zhuǎn)印膜的工序之前，為了使三維成型用轉(zhuǎn)印膜軟化來提高成型性，優(yōu)選具備加熱三維成型用轉(zhuǎn)印膜的工序。具備該工序的真空壓接法有時特別被稱為真空加熱壓接法。該工序中的加熱溫度根據(jù)構(gòu)成三維成型用轉(zhuǎn)印膜的樹脂的種類、三維成型用轉(zhuǎn)印膜的厚度等適當(dāng)選擇即可，但在例如作為轉(zhuǎn)印用基材1使用聚酯樹脂膜、丙烯酸樹脂膜的情況下，通常能夠設(shè)為60～200℃左右。

在本發(fā)明的樹脂成型品中，成型樹脂層8選擇對應(yīng)于用途的樹脂形成即可。作為形成成型樹脂層8的成型用樹脂，既可以為熱塑性樹脂，還可以為熱固性樹脂。

作為熱塑性樹脂，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯系樹脂等。這些熱塑性樹脂既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

另外，作為熱固性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。這些熱固性樹脂既可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。

此外，在帶支撐體的樹脂成型品中，支撐體10發(fā)揮作為樹脂成型品的保護(hù)片的作用，因此也可以在制造帶支撐體的樹脂成型品后不將其剝離原樣保管，而在用時剝離支撐體10。通過以這樣的方式使用，能夠防止在因輸送時的摩擦等造成在樹脂成型品上產(chǎn)生劃傷。

本發(fā)明的樹脂成型品有效抑制薄片飛邊，且具有優(yōu)異的耐傷性和成型性，因此例如能夠作為汽車等的車輛的內(nèi)裝材料或外裝材料；窗框、門框等的建筑配件；墻壁、地板、天花板等的建筑物的內(nèi)裝材料；電視顯像機(jī)、空調(diào)機(jī)等的家電制品的殼體；容器等利用。

實(shí)施例

以下，表示實(shí)施例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于實(shí)施例。

(實(shí)施例1～5和比較例1、2)

[三維成型用轉(zhuǎn)印膜的制造]

作為轉(zhuǎn)印用基材，使用在一個面形成有易粘接劑層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)。在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的易粘接劑層的面將以三聚氰胺系樹脂為主成分的涂敷液用凹版印刷進(jìn)行印刷，形成脫模層(厚度1μm)。然后，在脫模層上，將在下述的電離輻射固化性樹脂中包含表1中記載的異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物，以固化后的厚度為3μm的方式，通過棒涂機(jī)進(jìn)行涂敷，形成表面保護(hù)層形成用涂布膜。從該涂膜上照射加速電壓165kV、照射線量50kGy(5Mrad)的電子射線，使表面保護(hù)層形成用涂布膜固化形成表面保護(hù)層。在該表面保護(hù)層上，利用凹版印刷涂敷包含表1中記載的樹脂的底涂層形成用的樹脂組合物，形成底涂層(厚度1.5μm)。進(jìn)而，在底涂層上，使用包含丙烯酸系樹脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂作為粘合劑樹脂(丙烯酸樹脂50質(zhì)量％、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂50質(zhì)量％)的裝飾層形成用黑色系油墨組合物，通過凹版印刷形成發(fā)紋圖案的裝飾層(厚度5μm)。此外，在裝飾層上，使用包含丙烯酸系樹脂(軟化溫度：125℃)的粘接層形成用的樹脂組合物，通過凹版印刷形成粘接層(厚度4μm)，制造依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/裝飾層/粘接層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜。

＜電離輻射固化性樹脂＞

A：聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)94質(zhì)量份、和6官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6,000)6質(zhì)量份；

B：季戊四醇三丙烯酸酯40質(zhì)量份、丙烯酸聚合物(丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物)60質(zhì)量份。

[樹脂成型品的制造]

將上述得到的各三維成型用轉(zhuǎn)印膜放入模具，用紅外線加熱器在350℃加熱7秒，用真空成型以沿著模具內(nèi)的形狀的方式進(jìn)行預(yù)成型并合模(最大拉伸倍率50％)。之后，將注射樹脂注入模具的模腔內(nèi)，將該三維成型用轉(zhuǎn)印膜和注射樹脂進(jìn)行一體化成型，從模具中取出的同時，將支撐體(轉(zhuǎn)印用基材和脫模層)剝離除去，由此得到樹脂成型品。

初期密合性的評價

對于三維成型用轉(zhuǎn)印膜的表面，用切割工具劃入長5mm、間隔2mm的縱11條、橫11條的切痕，形成縱10個格子×橫10個格子的合計100個格子的棋盤格狀的切痕。從該切痕之上，壓粘Nichiban公司制的透明膠帶(Cellotape)(注冊商標(biāo)、No.405－1P)后，急劇剝離，由此評價密合性。評價基準(zhǔn)如下所示。將結(jié)果表示在表1中。

○：看不到剝離

×：看得到剝離

薄片飛邊的評價

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)薄片飛邊的有無，按照以下的基準(zhǔn)評價薄片飛邊的抑制效果。將結(jié)果表示在表1中。

◎：不存在薄片飛邊

○：基本不存在薄片飛邊(在模具的分型線部的裝飾看起來略微呈鋸齒狀的程度)

×：存在薄片飛邊

耐傷性(鋼絲絨)

使用鋼絲絨(#0000)以負(fù)荷1.5kgf將三維成型用轉(zhuǎn)印膜的表面往復(fù)摩擦10次，目測觀察表面，按照以下的基準(zhǔn)評價對于鋼絲絨的耐傷性。將結(jié)果表示在表1中。

○：外觀沒有明顯變化

×：外觀有明顯變化

耐傷性(砂紙)

使用砂紙(平均粒徑9μm氧化鋁磨料的研磨紙)以負(fù)荷800gf將三維成型用轉(zhuǎn)印膜的表面往復(fù)摩擦10次。接著使用BykGardner公司制micro-TRI-gloss(產(chǎn)品目錄No.4520)，測定試驗(yàn)前后的轉(zhuǎn)印成型品表面的光澤20°，算出試驗(yàn)后的光澤/試驗(yàn)前的光澤。按照以下的基準(zhǔn)評價對于砂紙的耐傷性。將結(jié)果表示在表1中。

○：(試驗(yàn)后的光澤/試驗(yàn)前的光澤)×100＝80％以上

×：(試驗(yàn)后的光澤/試驗(yàn)前的光澤)×100＝小于80％

拉伸伸長率的測定

在設(shè)定在80℃的烘箱中，將三維成型用轉(zhuǎn)印膜加熱60秒，使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)以1000mm/min進(jìn)行拉伸，測定產(chǎn)生龜裂時的拉伸伸長率。將結(jié)果表示在表1中。

伸展性

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)樹脂成型品的表面中裂紋發(fā)生的有無，按照以下的基準(zhǔn)評價三維成型用轉(zhuǎn)印膜的伸展性。將結(jié)果表示在表1中。

○：不存在裂紋

×：存在裂紋

釋放線

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)在樹脂成型品的表面是否殘留釋放線(從樹脂成型品剝離轉(zhuǎn)印用基材時，殘留在表面保護(hù)層的表面的線狀的剝離斑)，按照以下的基準(zhǔn)評價釋放線的抑制效果。將結(jié)果表示在表1中。

○：沒有殘留釋放線

△：略微殘留釋放線，但為實(shí)用上沒有問題的程度

×：釋放線明顯殘留

耐藥品性(防曬霜)

對于上述得到的樹脂成型品的表面，在縱50mm×橫50mm的部分均勻涂布市售的防曬化妝品0.5g。將其在80℃的烘箱內(nèi)放置1小時。取出樹脂成型品，用清洗液沖洗表面后，目測觀察涂布了防曬化妝品的部分(試驗(yàn)表面)的狀態(tài)，用以下的基準(zhǔn)評價對于防曬化妝品的耐藥品性。防曬化妝品是市售的SPF50的商品，作為成分含有1－(4－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－1,3－丙二酮3％、水楊酸3,3,5－三甲基環(huán)己酯10％、水楊酸2－乙基己酯5％、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯10％。

○：外觀沒有明顯變化

×：外觀有明顯變化

[表1]

※表1中，HMDI表示1,6－六亞甲基二異氰酸酯，XDI表示二甲苯二異氰酸酯。

※表1中，表面保護(hù)層中的異氰酸酯化合物的量表示相對于形成表面保護(hù)層的電離輻射固化性樹脂組合物所含的異氰酸酯化合物以外的固體成分100質(zhì)量份的添加量。

※表1中，底涂層中的異氰酸酯化合物的量表示相對于表中所示的底涂樹脂100質(zhì)量份的添加量。

從表1所示的結(jié)果可知，表面保護(hù)層由包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成的實(shí)施例1～5的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，在成型為樹脂成型品時的初期密合性優(yōu)異，薄片飛邊、成型性、耐傷性的所有評價都優(yōu)異。另外，在實(shí)施例1～5的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，還能夠?qū)渲尚推焚x予優(yōu)異的耐藥品性。

而在表面保護(hù)層使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯但沒有使用異氰酸酯化合物的比較例1中，薄片飛邊的方面差于實(shí)施例1～5。另外，初期密合性差。另外，在表面保護(hù)層使用季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸聚合物的比較例2中，利用鋼絲絨和砂紙的耐傷性試驗(yàn)差。

(實(shí)施例6～10和比較例3、4)

[三維成型用轉(zhuǎn)印膜的制造]

作為轉(zhuǎn)印用基材，使用在一個面形成有易粘接劑層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)。在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的易粘接劑層的面將以三聚氰胺系樹脂為主成分的涂敷液用凹版印刷進(jìn)行印刷，形成脫模層(厚度1μm)。接著，在脫模層上，將包含下述的電離放射線固化性樹脂和表2中記載的異氰酸酯化合物的電離輻射固化性樹脂組合物以固化后的厚度為3μm的方式用棒涂機(jī)涂敷，形成表面保護(hù)層形成用涂布膜。從該涂膜上照射加速電壓165kV、照射線量50kGy(5Mrad)的電子射線，使表面保護(hù)層形成用涂布膜固化，形成表面保護(hù)層。在該表面保護(hù)層上，通過凹版印刷涂敷包含表2中記載的樹脂的底涂層形成用的樹脂組合物，形成底涂層(厚度1.5μm)。進(jìn)而，在底涂層上，使用包含丙烯酸系樹脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂作為粘合劑樹脂(丙烯酸樹脂50質(zhì)量％、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂50質(zhì)量％)的裝飾層形成用黑色系油墨組合物，通過凹版印刷形成發(fā)紋圖案的裝飾層(厚度5μm)。進(jìn)而，在裝飾層上，使用包含丙烯酸系樹脂(軟化溫度：125℃)的粘接層形成用的樹脂組合物，通過凹版印刷形成粘接層(厚度4μm)，由此制造依次疊層有轉(zhuǎn)印用基材/脫模層/表面保護(hù)層/底涂層/裝飾層/粘接層的三維成型用轉(zhuǎn)印膜。

(實(shí)施例11～18和比較例5、6)

[三維成型用轉(zhuǎn)印膜的制造]

作為形成脫模層的涂敷液，使用包含表3中記載的合成樹脂粒子和下述的電離輻射固化性樹脂的樹脂組合物，在轉(zhuǎn)印用基材的易粘接劑層的面用棒涂機(jī)涂敷該涂敷液，從該涂膜上照射加速電壓165kV、照射線量50kGy(5Mrad)的電子射線，使涂膜固化，形成脫模層(1μm)，除此以外，與實(shí)施例6～10和比較例3、4同樣，制造三維成型用轉(zhuǎn)印膜。

＜電離輻射固化性樹脂＞

A’：己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

B：季戊四醇三丙烯酸酯40質(zhì)量份、丙烯酸聚合物(丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物)60質(zhì)量份；

C：2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量8000)94質(zhì)量份與4官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量6000)6質(zhì)量份的混合物。

[樹脂成型品的制造]

將上述得到的各三維成型用轉(zhuǎn)印膜放入模具，用紅外線加熱器在350℃加熱7秒，用真空成型以沿著模具內(nèi)的形狀的方式進(jìn)行預(yù)成型并合模(最大拉伸倍率50％)。之后，將注射樹脂注入模具的模腔內(nèi)，將該三維成型用轉(zhuǎn)印膜和注射樹脂一體化成型，在從模具取出的同時將支撐體(轉(zhuǎn)印用基材和脫模層)剝離除去，由此得到樹脂成型品。

薄片飛邊的評價

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)薄片飛邊的有無，按照以下的基準(zhǔn)評價薄片飛邊的抑制效果。將結(jié)果表示在表2、3中。

◎：不存在薄片飛邊

○：幾乎不存在薄片飛邊(在分型線部的裝飾看起來略微呈鋸齒狀的程度)

×：存在薄片飛邊

伸展性

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)樹脂成型品的表面的裂紋發(fā)生的有無，按照以下的基準(zhǔn)評價三維成型用轉(zhuǎn)印膜的伸展性。將結(jié)果表示在表2、3中。

○：不存在裂紋

×：存在裂紋

拉伸伸長率的測定

在設(shè)定為80℃的烘箱中，將三維成型用轉(zhuǎn)印膜(1英寸寬的長條狀試驗(yàn)片)加熱60秒，使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)，以1000mm/min拉伸，測定產(chǎn)生龜裂時的拉伸伸長率。將結(jié)果表示在表2、3中。

表面保護(hù)層的光澤(60°光澤值)

評價實(shí)施例11～18和比較例5、6得到的樹脂成型品的表面的光澤(60°光澤值)。60°光澤值利用BykGardner公司制micro-TRI-gloss(產(chǎn)品目錄No.4520)進(jìn)行測定。將結(jié)果表示在表3中。

耐傷性(鋼絲絨)

用鋼絲絨(#0000)以負(fù)荷1.5kgf將實(shí)施例6～10和比較例3、4中得到的樹脂成型品的表面往復(fù)摩擦10次，觀察目測表面，按照以下的基準(zhǔn)評價對于鋼絲絨的耐傷性。將結(jié)果表示在表2中。

○：外觀沒有明顯變化

×：外觀有明顯變化

耐傷性(砂紙)

使用砂紙(平均粒徑9μm氧化鋁磨料的研磨紙)以負(fù)荷800gf將實(shí)施例6～10和比較例3、4中得到的樹脂成型品的表面往復(fù)摩擦10次。接著，使用BykGardner公司制micro-TRI-gloss(產(chǎn)品目錄No.4520)，測定試驗(yàn)前后的轉(zhuǎn)印成型品表面的光澤值(20°)，算出試驗(yàn)后的光澤值/試驗(yàn)前的光澤值。按照以下的基準(zhǔn)評價對于砂紙的耐傷性。將結(jié)果表示在表2中。

○：(試驗(yàn)后的光澤值/試驗(yàn)前的光澤值)×100＝80％以上

×：(試驗(yàn)后的光澤值/試驗(yàn)前的光澤值)×100＝低于80％

耐傷性(學(xué)振型磨耗試驗(yàn))

對于實(shí)施例11～18和比較例5、6中得到的樹脂成型品的表面，按照J(rèn)IS L0849(磨耗試驗(yàn)機(jī)II型(學(xué)振型))，進(jìn)行學(xué)振型磨耗試驗(yàn)。試驗(yàn)中使用的裝置為Tester產(chǎn)業(yè)株式會社制“學(xué)振型磨耗試驗(yàn)機(jī)”，作為摩擦用白棉布使用細(xì)白布3號，以200g負(fù)荷往復(fù)2000次后，利用所得到的試驗(yàn)片進(jìn)行評價。評價基準(zhǔn)如下所示。將結(jié)果表示在表3中。

○：表面沒有傷痕

×：表面中的傷痕或光澤變化在超過1/2的部分中發(fā)生

釋放線

目測觀察上述得到的樹脂成型品，確認(rèn)在樹脂成型品的表面是否存在釋放線(從樹脂成型品剝離轉(zhuǎn)印用基材時，在表面保護(hù)層的表面殘留的線狀的剝離斑)，按照以下的基準(zhǔn)評價釋放線的抑制效果。將結(jié)果表示在表2、3中。

○：沒有殘留釋放線

△：殘留少許釋放線，但在實(shí)用上是沒有問題的程度

×：釋放線明顯殘留

耐藥品性(防曬化妝品)

對于上述得到的樹脂成型品的表面，在縱50mm×橫50mm的部分均勻涂布市售的防曬化妝品0.5g。將其在80℃的烘箱內(nèi)放置1小時。取出樹脂成型品，用清洗液沖洗表面后，目測觀察涂布了防曬化妝品的部分(試驗(yàn)表面)的狀態(tài)，用以下的基準(zhǔn)評價對于防曬化妝品的耐藥品性。將結(jié)果表示在表2、3中。防曬化妝品是市售的SPF50的商品，作為成分含有1－(4－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－1,3－丙二酮3％、水楊酸3,3,5－三甲基環(huán)己酯10％、水楊酸2－乙基己酯5％、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯10％。

○：外觀沒有明顯變化

×：外觀存在明顯變化

[表2]

※表2中，HMDI表示1,6－六亞甲基二異氰酸酯，XDI表示二甲苯二異氰酸酯。

※表2中，表面保護(hù)層中的異氰酸酯化合物的量(質(zhì)量份)表示相對于形成表面保護(hù)層的電離輻射固化性樹脂組合物所含的異氰酸酯化合物以外的固體成分100質(zhì)量份的添加量。

※表2中，底涂層中的異氰酸酯化合物的量表示相對于表中所示的底涂樹脂100質(zhì)量份的添加量。

從表2所示的結(jié)果可知，表面保護(hù)層由包含己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成的實(shí)施例6～10和比較例3的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，成型性優(yōu)異，且對于使用砂紙的非常嚴(yán)酷的耐傷性試驗(yàn)，也顯示優(yōu)異的耐傷性。另外，實(shí)施例6～10和比較例3的三維成型用轉(zhuǎn)印膜對于樹脂成型品也能夠賦予優(yōu)異的耐藥品性。進(jìn)而，實(shí)施例6～10的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，對于薄片飛邊也能夠有效地抑制。

另一方面，在表面保護(hù)層使用季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸聚合物的比較例4中，在利用鋼絲絨和砂紙的耐傷性試驗(yàn)中，相比于實(shí)施例6～10的任意一個都差。

[表3]

※表3中，HMDI表示1,6－六亞甲基二異氰酸酯，XDI表示二甲苯二異氰酸酯。

※表3中，表面保護(hù)層中的異氰酸酯化合物的量(質(zhì)量份)表示相對于形成表面保護(hù)層的電離輻射固化性樹脂組合物所含的異氰酸酯化合物以外的固體成分100質(zhì)量份的添加量。

※表3中，底涂層中的異氰酸酯化合物的量表示相對于表中所示的底涂樹脂100質(zhì)量份的添加量。

從表3所示的結(jié)果可知，表面保護(hù)層由包含己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物形成、且脫模層包含合成樹脂粒子的實(shí)施例11～18和比較例5的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，成型性優(yōu)異，且對于嚴(yán)酷的耐傷性試驗(yàn)的學(xué)振摩擦試驗(yàn)也顯示優(yōu)異的耐傷性。另外，通過在脫模層中配合合成樹脂粒子，在表面形成微細(xì)的凹凸形狀，表面的光澤被抑制，具備優(yōu)異的啞光感。另外，實(shí)施例11～18和比較例5的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，對于樹脂成型品也能夠賦予優(yōu)異的耐藥品性。進(jìn)而，實(shí)施例11～18的三維成型用轉(zhuǎn)印膜中，對于薄片飛邊也能夠有效地抑制。

另一方面，表面保護(hù)層中使用季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸聚合物的比較例6中，在學(xué)振摩擦試驗(yàn)中，相比于實(shí)施例11～18的任意一個耐傷性都差。此外，將尺子壓在比較例4和比較例6的樹脂成型品的表面上，一邊用大拇指的指甲按在尺子上，一邊對樹脂成型品的表面往復(fù)摩擦5次，結(jié)果比較例4中沒有劃傷，但比較例6中被劃傷。由此可知，通過在脫模層中配合合成樹脂粒子，對表面保護(hù)層賦予微細(xì)的凹凸，存在耐傷性降低的傾向。

符號說明

1 轉(zhuǎn)印用基材

2 脫模層

3 表面保護(hù)層

4 底涂層

5 裝飾層

6 粘接層

7 透明樹脂層

8 成型樹脂層

9 轉(zhuǎn)印層

10 支撐體