本發(fā)明涉及一種適合于改質(zhì)多孔層疊層的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜和電池用隔膜。這是一種可用作鋰離子電池用隔膜的電池用隔膜。

背景技術(shù)：

熱塑性樹脂微多孔膜被廣泛應用作物質(zhì)的分離或選擇性透過以及隔離材料等。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、防水透濕面料、醫(yī)療用材料等。特別是，聚烯烴制多孔質(zhì)膜適合用作鋰離子二次電池用隔膜。其原因在于，通過含浸電解液而具有離子滲透性，不僅具有電絕緣性、耐電解液性及耐氧化性優(yōu)異這一特征，還具有孔閉塞效果，在電池異常升溫時，在120℃至150℃左右的溫度下會斷開電流，抑制過度的升溫。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續(xù)升溫時，有時會因構(gòu)成膜的聚烯烴的粘度降低和膜的收縮，在某一溫度下發(fā)生破膜。該現(xiàn)象并不只限在聚烯烴中發(fā)生，使用其他熱塑性樹脂時，溫度在構(gòu)成該多孔質(zhì)膜的樹脂熔點以上時就無法避免該現(xiàn)象。

尤其是鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產(chǎn)性及電池安全性密切相關(guān)，因此要求其具有優(yōu)異的機械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性(關(guān)閉特性)以及熔融破膜特性(熔斷特性)等。并且，為了改善電池的循環(huán)特性，還要求改善其與電極材料的粘附性，為了改善生產(chǎn)性，還要求改善電解液滲透性等。因此，此前研究了在多孔質(zhì)膜上疊層各種改質(zhì)多孔層的方法。作為改質(zhì)多孔層，適合使用同時具有耐熱性和電解液滲透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂及/或電極粘附性優(yōu)異的氟類樹脂等。另外，本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層是指，含有賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性、以及電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂的層。

并且，為了改善電池容量，不僅是電極，隔膜中也必須增加可填充到容器內(nèi)的面積，因此預計薄膜化會進一步發(fā)展。但是，由于多孔質(zhì)膜的薄膜化推進后，容易在平面方向上發(fā)生變形，所以在薄膜的多孔質(zhì)膜上疊層有改質(zhì)多孔質(zhì)層的電池用隔膜有時會在加工中、縱切工序、或電池組裝工序中，發(fā)生改質(zhì)多孔層剝離，因此更難以確保安全性。

此外，為了對應低成本化，預計電池組裝工序會實現(xiàn)高速化，在這種高速加工中，也要求改質(zhì)多孔層的剝離等問題少，并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是，為了改善粘附性，會存在以下問題，即，使改質(zhì)多孔層中含有的樹脂充分滲透在作為基材的聚烯烴多孔質(zhì)膜中后，氣阻度上升幅度會增大。

此外，考慮到關(guān)閉特性，公示有對聚烯烴微多孔膜添加低熔點成分等方法。但是，另一方面，如果添加熔點低的樹脂，則在微多孔膜的制造時、電池制造時容易堵塞空孔，因此形成改質(zhì)多孔層時，存在氣阻度的上升幅度進一步增大的問題。

專利文獻1中，公示了一種復合多孔質(zhì)膜，其通過在厚度為9μm的聚烯烴制多孔質(zhì)膜上涂布聚偏二氟乙烯，將聚偏二氟乙烯樹脂的一部分適當?shù)厍度刖巯N制多孔膜的細孔中，發(fā)揮固著效果，從而使聚乙烯制多孔膜與聚偏二氟乙烯的涂布層界面的剝離強度(T型剝離強度)為1.0N/25mm至5.3N/25mm。

專利文獻2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μm且經(jīng)過電暈放電處理的聚烯烴制多孔質(zhì)膜上設(shè)有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有丙烯酸樹脂與N-乙烯基乙酰胺的聚合物、或者水溶性纖維素衍生物的增稠劑以及板狀勃姆石，并且聚烯烴制多孔質(zhì)膜與耐熱多孔層在180°時的剝離強度(T型剝離強度)為1.1N/10mm至3.0N/10mm。

專利文獻3中，公示了一種技術(shù)，其在190℃時從擠出機擠出由聚烯烴組合物30重量份和液體石蠟70重量份構(gòu)成的聚烯烴溶液，該聚烯烴組合物由重均分子量為2.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量為3.5×10⁵的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比以及抗氧化劑構(gòu)成，一邊利用調(diào)溫至50℃的冷卻輥進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5×5倍，制成多孔質(zhì)膜。

專利文獻4中，公示了一種技術(shù)，其從擠出機中擠出與專利文獻3相同的聚烯烴溶液，一邊利用調(diào)溫至0℃的冷卻輥進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著以拉伸倍率5×5倍實施雙向拉伸，制成微多孔膜。

專利文獻5的實施例1中公示了一種多層多孔質(zhì)膜，其通過以下方法獲得：即在200℃時從擠出機擠出由組合物50質(zhì)量份和液體石蠟50質(zhì)量份構(gòu)成的聚烯烴溶液，該組合物由粘均分子量20萬的聚乙烯47.5質(zhì)量份、粘均分子量40萬的聚丙烯2.5質(zhì)量份、以及抗氧化劑構(gòu)成，一邊利用調(diào)溫至25℃的冷卻輥進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至7×6.4倍，制成聚烯烴樹脂多孔膜。接著，在該聚烯烴樹脂多孔質(zhì)膜的表面疊層由聚乙烯醇、氧化鋁粒子構(gòu)成的涂布層，獲得多層多孔質(zhì)膜。

專利文獻6的實施例6中公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過以下方法獲得：即在148℃時從擠出機擠出聚乙烯溶液，該聚乙烯溶液中含有重均分子量415萬和重均分子量56萬、重量比1：9的聚乙烯組合物30重量百分比以及液體石蠟和萘烷的混合溶劑70重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實施雙向拉伸至5.5×11.0倍，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜。接著，再在該聚烯烴多孔質(zhì)膜表面疊層由間位型全芳香族聚酰胺和氧化鋁粒子構(gòu)成的涂布層，獲得非水二次電池用隔膜。

專利文獻7中公示了一種聚烯烴微多孔膜，其通過使拉伸前的凝膠片通過壓花輥與支承輥之間，形成斜格子圖案的凹凸。

專利文獻8中，公示了一種聚烯烴微多孔膜，其疊層有由重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)38.8重量百分比、熔融指數(shù)(MI)為1.0g/10min的聚丙烯(PP)1.2重量百分比構(gòu)成的表層和由HDPE 45重量百分比、液體石蠟55重量百分比構(gòu)成的內(nèi)層。

專利文獻9中，公示了一種非水電解液電池用隔膜，其通過在含有微量的聚丙烯的聚烯烴微多孔膜上疊層含無機填料層來提高高溫下的耐熱性。

但是，今后低成本化、高容量化可能會急速發(fā)展，并隨之推進高速加工化、隔膜的薄膜化，針對上述要求，使用這些傳統(tǒng)技術(shù)時，在縱切加工和電池組裝加工中改質(zhì)多孔層會出現(xiàn)局部剝離，因此預計將會越來越難以確保安全性。尤其是，如果作為基材的聚烯烴樹脂多孔質(zhì)膜變薄，則難以充分獲得改質(zhì)多孔層對于聚烯烴樹脂多孔質(zhì)膜的固著效果，因此更難確保安全性。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

專利文獻1：日本專利特開2012-043762號公報。

專利文獻2：日本專利再公表2010-104127號公報。

專利文獻3：日本專利特開2003-003006號公報。

專利文獻4：日本專利特開2004-083866號公報。

專利文獻5：日本專利特許第4931083號公報。

專利文獻6：日本專利特許第4460028號公報。

專利文獻7：國際公開第2008/053898號公報。

專利文獻8：日本專利特開2011-63025號公報。

專利文獻9：日本專利特許第4789274號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

本發(fā)明人等預想電池用隔膜在今后逐漸推進薄膜化和低成本化的情況，目標在于提供一種適合改質(zhì)多孔層疊層的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜以及疊層有改質(zhì)多孔層的電池用隔膜，其中該聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強度極高，并且適合縱切工序和電池組裝工序中的高速加工。

本說明書中所謂的隔膜中聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強度是指，按照以下方法測定的值(以下，有時稱為0°剝離強度)。

圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗機(未圖示)拉伸狀態(tài)下的聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的疊層試樣的側(cè)面情況。1為疊層試樣，2為聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，3為改質(zhì)多孔層，4為雙面膠帶，5及5'為鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小為50mm×25mm、厚度為0.5mm的鋁板(5)上粘貼同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從上述鋁板(5)的長度25mm的一邊的端部開始粘貼切成寬50mm×長100mm的試樣(1)(電池用隔膜)的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜(2)面，使其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的鋁板(5')的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板(5)的長度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始粘貼，使其重疊20mm。其后，使用拉伸試驗機以拉伸速度10mm/min將鋁板(5)和鋁板(5')平行地向相反方向進行拉伸，測定改質(zhì)多孔層發(fā)生剝離時的強度。如果本評價方法中剝離強度為100N/15mm以上，則即使聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度為例如10μm以下，所疊層的改質(zhì)多孔層也幾乎不會在運輸中或加工中發(fā)生剝離現(xiàn)象。

以往用作剝離強度的測定方法的T型剝離強度或者180°時的剝離強度是指，將涂布層從聚烯烴制多孔膜上向與聚烯烴制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉離時的剝離力。根據(jù)本評價方法，與這些傳統(tǒng)的評價方法相比，能夠更實際地評價縱切工序和電池組裝工序中的摩擦耐性。

[解決問題的技術(shù)手段]

為了解決上述課題，本發(fā)明由以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

(1)一種聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，由至少2層以上構(gòu)成，由聚烯烴構(gòu)成的凸起滿足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H，以3個/cm²以上200個/cm²以下的密度不規(guī)則地散布在單個面上，熔斷溫度為165℃以上，氣阻度為300sec/100ccAir以下，且膜厚為20μm以下，其中，W為凸起的大小，H為凸起的高度。

(2)如上述(1)所述的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，至少1層含有溶解熱量為90J/g以上的聚丙烯而成。

(3)一種電池用隔膜，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的至少具有凸起的面上，疊層有改質(zhì)多孔層。

(4)一種聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜或電池用隔膜的制造方法，該制造方法是上述(1)至(2)項所述的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜或(3)所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(a)至(f)。

(a)對構(gòu)成A層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然后熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液的工序。

(b)對構(gòu)成B層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然后熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液的工序。

(c)從模具擠出工序(a)及(b)中所獲得的聚烯烴溶液A及B，通過成型用溶劑除去手段除去冷卻輥表面的成型用溶劑，再利用所述冷卻輥對其中的至少一個進行冷卻，形成疊層膠狀成型物的工序

(d)將所述膠狀成型物向MD(機械方向)和TD(寬度方向)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。

(e)從所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質(zhì)成型物的工序。

(f)對所述疊層多孔質(zhì)成型物進行熱處理，獲得聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的工序。

(5)如(4)所述的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜或電池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述(c)工序中成型用溶劑的除去手段為刮刀。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本發(fā)明，可獲得改質(zhì)多孔層間的粘附性極優(yōu)的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜以及在該聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上疊層有即使高速運輸時也不會發(fā)生剝離的改質(zhì)多孔層的電池用隔膜。

附圖說明

圖1是表示0°剝離強度的測定方法的概略圖。

圖2是表示聚烯烴多孔質(zhì)膜中聚烯烴的球晶構(gòu)造以及晶核的概略圖。

圖3是來自聚烯烴多孔質(zhì)膜中聚烯烴球晶的環(huán)狀痕的顯微鏡照片。

圖4是表示從設(shè)置在擠出機前端的模具擠出聚烯烴樹脂溶液，并一邊利用冷卻輥進行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。

具體實施方式

本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，其在制造聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的工序中，通過使用特定的聚烯烴樹脂溶液，并高度控制從擠出機經(jīng)由模具擠出的聚烯烴樹脂溶液的冷卻速度而獲得，其表面上具有形狀和數(shù)量適當?shù)耐蛊?，此外在將改質(zhì)多孔層疊層到該聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上時，具有優(yōu)異的與改質(zhì)多孔層的剝離強度，并且氣阻度的上升幅度小。

本發(fā)明中所謂的凸起，與對聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜添加例如無機粒子等而獲得的凸起具有本質(zhì)區(qū)別。對聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜添加無機粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果需要以同樣方法形成高度為0.5μm以上的凸起，則必須添加粒徑與聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度同等或更大的粒子。但如果添加這種粒子，聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的強度會降低，并不現(xiàn)實。

本發(fā)明中所謂的凸起是指，使聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的一部分表層成長為適當形狀的隆起者，并不會降低聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的基本特性。

此外，本發(fā)明中所謂的不規(guī)則地散布的凸起，與在制造聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜時，于拉伸工序之前或之后通過壓花輥獲得的具有規(guī)則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等沖壓加工基本上是通過壓縮凸起以外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性，因此并非優(yōu)選。

本發(fā)明中所謂的形狀適當?shù)耐蛊鹗侵?，大小?μm以上50μm以下且高度為0.5μm以上的凸起。也就是說，5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)且0.5μm≤H(H為凸起的高度)。這種凸起在將改質(zhì)多孔層疊層到多孔質(zhì)膜上時，會發(fā)揮固定器的功能，其結(jié)果是，能夠獲得上述0°剝離強度較大的電池用隔膜。另一方面，凸起的高度上限并無特別限定，達到3.0μm即足夠。存在以下趨勢，即高度足夠的凸起數(shù)量越多，則上述0°剝離強度越高。也就是說，0°剝離強度受到高度為0.5μm以上的凸起數(shù)量及其平均高度的影響。凸起的數(shù)量(單面)下限為3個/cm²，優(yōu)選為5個/cm²，更優(yōu)選為10個/cm²。凸起的數(shù)量上限為200個/cm²，優(yōu)選為150個/cm²。凸起的高度下限為0.5μm，優(yōu)選為0.8μm，更優(yōu)選為1.0μm。

另外，本發(fā)明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測得的值。

本發(fā)明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，作為基材的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度與疊層有改質(zhì)多孔層的電池用隔膜的氣阻度的差，優(yōu)選為100s/100ccAir以下。

以下，對本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜及電池用隔膜的概要進行說明，當然本發(fā)明并不限定于該代表例。

首先，對本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜進行說明。

本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜是由至少2層以上的層構(gòu)成的疊層多孔質(zhì)膜。

本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度(總厚度)為20μm以下。聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度(總厚度)上限優(yōu)選為16μm，更優(yōu)選為12μm。聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度(總厚度)下限為5μm，優(yōu)選為9μm。如果聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠保持可實用的膜強度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的面積不會受到限制，適合今后將會發(fā)展的電池的高容量化。

本發(fā)明的聚烯烴制疊層微多孔膜的熔斷溫度為165℃以上，更優(yōu)選為170℃以上。若熔斷溫度在上述范圍，則即使在高溫下，尺寸穩(wěn)定性也較高，因此電池的安全性有所提高。

聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度上限為300sec/100ccAir，優(yōu)選為200sec/100ccAir，更優(yōu)選為150sec/100ccAir。聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度下限為50sec/100ccAir，優(yōu)選為70sec/100ccAir，更優(yōu)選為100sec/100ccAir。

聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的空孔率上限優(yōu)選為70％，更優(yōu)選為60％，尤其優(yōu)選為55％。聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的空孔率下限優(yōu)選為30％，更優(yōu)選為35％，尤其優(yōu)選為40％。如果氣阻度和空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，可具有充分的電池充放電特性，尤其是可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠長的電池壽命(與電解液的保持量密切相關(guān))，能夠充分發(fā)揮電池的功能，可獲得充分的機械強度和絕緣性，因此能夠降低充放電時發(fā)生短路的可能性。

聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的平均孔徑會對孔閉塞性能產(chǎn)生較大影響，因此優(yōu)選為0.01至1.0μm，更優(yōu)選為0.05至0.5μm，尤其優(yōu)選為0.1至0.3μm。如果聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的平均孔徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠通過功能性樹脂的固著效果獲得充分的改質(zhì)多孔層的上述0°剝離強度，在疊層改質(zhì)多孔層時氣阻度不會大幅惡化，并且對于孔閉塞現(xiàn)象的溫度的響應不會變慢，孔閉塞溫度也不會因升溫速度而轉(zhuǎn)至更高溫側(cè)。

作為構(gòu)成聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的聚烯烴樹脂，有聚乙烯、聚丙烯等。以下，對本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂進行詳細說明。

[1]第一層(A層)的聚烯烴樹脂組合物

構(gòu)成本發(fā)明的A層的聚烯烴微多孔膜是以聚乙烯為主要成分的聚烯烴樹脂。這里，為了改善透過性和穿刺強度，將聚烯烴樹脂整體設(shè)為100質(zhì)量百分比時，聚乙烯優(yōu)選為80質(zhì)量百分比以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量百分比以上，尤其優(yōu)選單獨使用聚乙烯。

至于聚乙烯的種類，可列舉密度超過0.94g/cm³的高密度聚乙烯、密度為0.93至0.94g/cm³范圍的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm³的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等，考慮到強度，優(yōu)選含有高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不僅是乙烯的均聚物，還可以是含有少量其他α-烯烴的共聚物。作為α-烯烴，可列舉丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。疊層薄膜中，尤其是利用共擠出法制造時，由于各層的粘度差等，很難對寬度方向的物性不均進行控制，但由于A層使用超高分子量聚乙烯，整個膜的分子網(wǎng)絡(luò)牢固，因此不容易發(fā)生不均勻變形，可以獲得物性均一性優(yōu)異的微多孔膜。

再者，如果超高分子量聚乙烯的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以獲得足夠高度的凸起。利用該凸起疊層改質(zhì)多孔層時，凸起會作為固定器發(fā)揮功能，并且相對于與聚乙烯多孔質(zhì)膜的面方向平行地施加的力，能夠獲得極強的耐剝離性。此外，如果超高分子量聚乙烯的含量在優(yōu)選的范圍內(nèi)，即便使聚乙烯多孔質(zhì)膜的厚度減薄，也能獲得充分的拉伸強度。拉伸強度優(yōu)選為100MPa以上。拉伸強度的上限并無特別限定。

此處，高密度聚乙烯的重均分子量(以下，稱為Mw)優(yōu)選為1×10⁵以上，更優(yōu)選為2×10⁵以上。高密度聚乙烯的重均分子量上限優(yōu)選為8×10⁵，更優(yōu)選為7×10⁵。如果高密度聚乙烯的Mw在上述范圍內(nèi)，則可以同時兼顧制膜的穩(wěn)定性和最終所獲得的穿刺強度。此外，作為超高分子量聚乙烯的Mw，優(yōu)選為1×10⁶以上小于4×10⁶。通過使用Mw為1×10⁶以上小于4×10⁶的超高分子量聚乙烯，可以實現(xiàn)孔及原纖維的微細化，提高穿刺強度。此外，如果超高分子量聚乙烯的Mw為4×10⁶以上，則熔融物的粘度會過高，在制膜工序中可能會出現(xiàn)無法從口模(模具)擠出樹脂等問題。將聚烯烴樹脂整體設(shè)為100質(zhì)量百分比時，超高分子量聚乙烯的含量下限優(yōu)選為5質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為18質(zhì)量百分比。將聚烯烴樹脂整體設(shè)為100質(zhì)量百分比時，超高分子量聚乙烯的含量上限優(yōu)選為45質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為40質(zhì)量百分比。如果超高分子量聚乙烯的含量在該范圍內(nèi)，則容易兼具穿刺強度和氣阻度。

[2]第二層(B層)的聚烯烴樹脂組合物

構(gòu)成本發(fā)明的B層的聚烯烴微多孔膜是以聚乙烯為主要成分的聚烯烴樹脂。關(guān)于聚乙烯的種類，考慮到強度，優(yōu)選以高密度聚乙烯為主要成分。此外，高密度聚乙烯的重均分子量(以下，稱為Mw)優(yōu)選為1×10⁵以上，更優(yōu)選為2×10⁵以上。高密度聚乙烯的Mw上限優(yōu)選為8×10⁵，更優(yōu)選為7×10⁵。如果高密度聚乙烯的Mw在上述范圍內(nèi)，則可以同時兼顧制膜的穩(wěn)定性和最終所獲得的穿刺強度。

此外，在本發(fā)明中，B層中含有聚丙烯很重要。如果在B層中添加有聚丙烯，則在將本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜時，能夠進一步改善熔斷溫度。對于聚丙烯的種類，除了均聚物外，還可以使用嵌段共聚物、無規(guī)共聚物。嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中可以含有與丙烯以外的其他α-烯烴的共聚物成分，至于所述其他α-烯烴，優(yōu)選為乙烯。

聚丙烯的Mw優(yōu)選為5×10⁵以上，更優(yōu)選為6.5×10⁵以上，尤其優(yōu)選為8×10⁵以上。如果聚丙烯的Mw在上述范圍內(nèi)，則薄片形成時，聚丙烯的分散性不會劣化，能夠獲得膜厚均勻的膜。此外，聚丙烯的熔解熱(ΔH_m)優(yōu)選為90J/g以上，更優(yōu)選為95J/g。如果聚丙烯的ΔH_m在上述范圍內(nèi)，則能夠獲得良好的熔斷特性。

相對于聚烯烴組合物的整體重量，聚丙烯的含量優(yōu)選小于60質(zhì)量百分比。如果將聚丙烯的含量設(shè)為60質(zhì)量百分比以上，則透過性有可能劣化。此外，特別是在將表層設(shè)為B層的情況下，如果將聚丙烯的含量設(shè)為60質(zhì)量百分比以上，則對疊層微多孔膜進行縱切時，由于聚丙烯脫落產(chǎn)生的粉的量增加。如果由于聚丙烯脫落導致的粉產(chǎn)生量較多，則有可能在疊層微多孔膜制品上產(chǎn)生針孔等缺陷。作為聚丙烯的添加量下限，優(yōu)選為3質(zhì)量百分比以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量百分比，尤其優(yōu)選為20質(zhì)量百分比以上。如果聚丙烯的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠獲得良好的熔斷特性。此外，通過使聚丙烯的添加量在上述范圍內(nèi)，即使不添加超高分子量聚乙烯的情況下，也能夠獲得足夠高的凸起。

此處，考慮到強度，B層中也優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。作為超高分子量聚乙烯，可列舉A層中示例那樣的超高分子量聚乙烯。進一步，通過在B層中含有超高分子量聚乙烯，能夠形成更多的凸起。

在A層及B層中，在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，均可含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑及抗靜電劑、紫外線吸收劑以及防堵劑、填充材料或成核劑等各種添加劑。特別是，為了抑制聚烯烴樹脂的熱歷史造成的氧化變質(zhì)，優(yōu)選添加抗氧化劑。為了調(diào)整或增強微多孔膜的特性，較為重要的是適當選擇抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑的種類及添加量。

此外，優(yōu)選本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中實質(zhì)上不含無機粒子?！皩嵸|(zhì)上不含無機粒子”是指，例如根據(jù)X射線熒光光譜分析對無機元素進行定量時，含量在50ppm以下，優(yōu)選10ppm以下，最優(yōu)選檢出限以下。這是因為，即便不積極地在聚烯烴微多孔膜中添加粒子，源自外來異物的污染物成分、原料樹脂或聚烯烴微多孔膜制造工序中附著于生產(chǎn)線或裝置上的污垢也會剝離，有可能混入膜中。

A層和B層的聚烯烴樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比即分子量分布(Mw/Mn)均優(yōu)選為5至200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10至100。如果Mw/Mn的范圍為上述優(yōu)選范圍，則容易擠出聚烯烴溶液，并可獲得足夠數(shù)量的凸起，進而在減小聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度后，能夠獲得充分的機械強度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚烯烴由單一物質(zhì)構(gòu)成時，該值越大，則分子量分布的范圍越大。聚烯烴由單一物質(zhì)構(gòu)成時，Mw/Mn可通過聚烯烴的多級聚合來適當調(diào)整。此外，還可通過調(diào)整各成分的分子量和混合比例來適當調(diào)整聚烯烴的混合物的Mw/Mn。

關(guān)于形成本發(fā)明中所謂凸起的機制，本發(fā)明者們考慮如下。在將熔融后的聚烯烴樹脂與成型用溶劑的樹脂溶液從模具中擠出的同時，聚烯烴開始結(jié)晶化，通過與冷卻輥接觸并急速冷卻，加快結(jié)晶化速度。此時，會形成具有晶核的對稱結(jié)構(gòu)的球晶(圖2)。冷卻輥表面和上述熔融后的聚烯烴樹脂之間的導熱速度較慢時，結(jié)晶化速度慢，其結(jié)果為，會形成具有較小晶核的球晶。導熱速度快時，會形成具有較大晶核的球晶。這些球晶的晶核在后工序即TD(寬度方向)及/或MD(機械方向)拉伸時會形成凸起。此外，球晶會以環(huán)狀痕顯現(xiàn)在聚烯烴多孔質(zhì)膜表面(圖3)。

如果聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜在滿足上述各種特征的范圍內(nèi)，則可自由選擇與目的相應的制造方法。作為多孔質(zhì)膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結(jié)晶法、拉伸開孔法、以及粉末燒結(jié)法等，其中考慮到微細孔的均勻化、成本，優(yōu)選為相分離法。

作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚烯烴與成型用溶劑進行加熱熔融混煉，將所獲得的熔融混合物從模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對所獲得的膠狀成型物向至少一軸方向?qū)嵤├?，除去所述成型用溶劑，從而獲得多孔質(zhì)膜的方法等。

[3]聚烯烴制疊層微多孔膜的制造方法

以下對本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的制造方法進行說明。

本發(fā)明的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的制造方法包括以下(a)至(f)工序。

(a)對構(gòu)成A層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然后熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液的工序。

(b)對構(gòu)成B層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然后熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液的工序。

(c)從模具擠出工序(a)及(b)中所獲得的聚烯烴樹脂溶液A及B，通過成型用溶劑除去手段除去冷卻輥表面的成型用溶劑，再利用該冷卻輥對其中的至少一個進行冷卻，形成疊層膠狀成型物的工序。

(d)將所述疊層膠狀成型物向MD(機械方向)和TD(寬度方向)拉伸，獲得疊層拉伸成型物的工序。

(e)從所述疊層拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質(zhì)成型物的工序。

(f)對所述疊層多孔質(zhì)成型物進行熱處理，獲得聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的工序。

另外，還可以在(a)至(f)之前、中途、之后追加親水性化處理、除靜電處理等其他工序。此外，也可以在(f)工序之后設(shè)置再拉伸工序。

以下，詳細說明各工序。

(a)、(b)對構(gòu)成A層和B層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然后熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液A和B的工序。

作為成型用溶劑，可充分溶解聚烯烴即可，并無特別限定。作為成型用溶劑，例如可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及液體石蠟等脂肪族或者環(huán)烴或沸點與它們對應的礦物油餾分等，但為了獲得溶劑含量穩(wěn)定的膠狀成型物，優(yōu)選液體石蠟等非揮發(fā)性溶劑。加熱溶解可采用以聚烯烴組合物完全溶解的溫度進行攪拌或者在擠出機中均勻混合，進行溶解的方法。在擠出機中或溶劑中一邊攪拌一邊溶解時，加熱溶解的溫度因所使用的聚合物及溶劑而異，但例如優(yōu)選為140℃至250℃的范圍。

將聚烯烴樹脂和成型用溶劑的總量設(shè)為100重量份時，聚烯烴樹脂的濃度為25至40重量份，優(yōu)選為28至35重量份。如果聚烯烴樹脂的濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠形成足夠數(shù)量的晶核用以形成凸起，從而可以形成足夠數(shù)量的凸起。此外，如果聚烯烴樹脂的濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在擠出聚烯烴樹脂溶液時能夠在模具出口抑制膨脹和內(nèi)縮，維持擠出成型體的成型性和自我支撐性。

如果對樹脂溶液A及B設(shè)置樹脂濃度差，則可以獲得具有平均細孔直徑在膜厚方向變化的構(gòu)造(傾斜構(gòu)造)的疊層微多孔膜。使用低濃度樹脂溶液形成的層的平均細孔直徑大于使用高濃度樹脂溶液形成的層的平均細孔直徑?？梢愿鶕?jù)疊層微多孔膜所要求具備的物性，適當選擇使樹脂溶液A或B的濃度提高，但作為優(yōu)選的平均孔徑，如果將內(nèi)層設(shè)為0.01μm至0.05μm的致密構(gòu)造層，將表層設(shè)為平均細孔直徑為上述致密構(gòu)造層的1.2倍至5.0倍的粗大構(gòu)造層，則可以使離子滲透性和穿刺強度達到良好的均衡性。

熔融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機中均勻地混煉。該方法適用于制備聚烯烴的高濃度溶液。熔融混煉溫度因所使用的聚烯烴樹脂而異，但下限優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的熔點+10℃)，尤其優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的熔點+20℃)。熔融混煉溫度的上限優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的熔點+120℃)，尤其優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的熔點+100℃)。這里，熔點是指根據(jù)JIS K7121(1987)，利用DSC測定的值(以下相同)。例如具體而言，聚烯烴組合物的熔點約為130至140℃，因此熔融混煉溫度的下限優(yōu)選為140℃，尤其優(yōu)選為160℃，最優(yōu)選為170℃。熔融混煉溫度的上限優(yōu)選為250℃，尤其優(yōu)選為230℃，最優(yōu)選為200℃。此外，在B層中聚烯烴溶液中含有聚丙烯，該情況下的熔融混煉溫度優(yōu)選為190℃至270℃。

為了抑制樹脂劣化，熔融混煉溫度優(yōu)選為低溫度，但如果低于上述溫度，則從模具中擠出的擠出物中會產(chǎn)生未熔融物，在之后的拉伸工序中會導致破膜等，如果高于上述溫度，則聚烯烴的熱分解較激烈，所獲得的微多孔膜的物性，例如穿刺強度、拉伸強度等有可能會變差。

為了獲得良好的加工混煉性和樹脂分散性、分布性，雙螺桿擠出機的螺桿長度(L)和直徑(D)之比(L/D)優(yōu)選為20至100。比(L/D)的下限更優(yōu)選為35。比(L/D)的上限更優(yōu)選為70。若使L/D為20以上，則熔融混煉充分。若使L/D為100以下，則聚烯烴溶液的滯留時間不會過度延長。為了防止要混煉的樹脂劣化，并獲得良好的分散性、分布性，雙螺桿擠出機的機筒內(nèi)徑優(yōu)選為40mm至100mm。

為了使聚烯烴良好地分散于擠出物中，獲得優(yōu)異的微多孔膜厚度均勻性，優(yōu)選將雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速(Ns)設(shè)為150rpm以上。此外，優(yōu)選將聚烯烴溶液的擠出量Q(kg/h)與Ns(rpm)之比Q/Ns設(shè)為0.64kg/h/rpm以下。Q/Ns尤其優(yōu)選為0.35kg/h/rpm以下。

(c)從模具擠出工序(a)及(b)中所獲得的聚烯烴樹脂溶液A及B，通過成型用溶劑除去手段除去冷卻輥表面的成型用溶劑，再利用該冷卻輥對其中的至少一層進行冷卻，形成疊層膠狀成型物的工序。

將利用擠出機進行熔融混煉后的聚烯烴樹脂溶液A和B直接或進一步通過其他擠出機，從模具擠出，利用冷卻輥進行冷卻，形成疊層膠狀成型體。至于形成疊層膠狀成型物的方法，可以使用如下方法：分別制作要疊層的膠狀成型物，然后通過壓延滾筒等進行貼合的方法(貼合法)；分別將聚烯烴溶液供應給擠出機，以期望的溫度熔融，并在聚合物管或模具內(nèi)合流、共擠出并疊層，然后制成疊層膠狀成型物的方法(共擠出法)等方法；考慮到層間粘附性，優(yōu)選使用共擠出法。

使從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液與利用制冷劑將表面溫度設(shè)定為20℃至40℃的旋轉(zhuǎn)的冷卻輥接觸，形成膠狀成型物。所擠出的聚烯烴樹脂溶液優(yōu)選冷卻至25℃以下。此處，重要的是實質(zhì)上實施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻速度。例如，以實質(zhì)上實施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻速度為10℃/秒以上，冷卻所擠出的聚烯烴樹脂溶液，獲得膠狀成型物。冷卻速度優(yōu)選為20℃/秒以上，更優(yōu)選為30℃/秒以上，尤其優(yōu)選為50℃/秒以上。通過實施這種冷卻，能夠固定為聚烯烴相通過溶劑得以微相分離的構(gòu)造，在與冷卻輥接觸的膠狀成型物的表面形成具有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當?shù)耐蛊?。通過根據(jù)膠狀成型物的擠出溫度、膠狀成型物的導熱系數(shù)、膠狀成型物的厚度、成型用溶劑、冷卻輥、以及空氣的導熱率進行模擬，能夠推定出冷卻速度。

此外，在本發(fā)明中，重要的是盡量除去與從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液A及/或B接觸部分的冷卻輥表面所附著的成型用溶劑。即，如圖4所示，聚烯烴樹脂溶液通過卷繞在旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上得以冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠狀成型物并將其抽離后，會于冷卻輥表面上附著成型用溶劑，并且通常會在該狀態(tài)再次與聚烯烴樹脂溶液接觸。但是，如果冷卻輥表面上附著大量成型用溶劑，則會因其隔熱效果，使冷卻速度變慢，難以形成凸起。因此，重要的是，在冷卻輥中，在已經(jīng)與聚烯烴樹脂溶液接觸過的部位再次與聚烯烴樹脂溶液接觸之前，盡量除去成型用溶劑。

成型用溶劑除去手段、即從冷卻輥上除去成型用溶劑的方法并無特別限定，但優(yōu)選采用以下方法，即，使刮刀(成型用溶劑除去構(gòu)件)與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻輥，刮落成型用溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內(nèi)，不會在冷卻輥表面觀察到成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進行吹散、吸引，或者組合這些方法等的方法除去冷卻輥上的成型用溶劑。其中，使用刮刀刮落的方法較易實施，因此優(yōu)選，與1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶劑的除去效率，因此尤其優(yōu)選。

刮刀的材質(zhì)為對成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比，優(yōu)選為樹脂制或橡膠制。這是因為刮刀的材質(zhì)為金屬制時，有可能會對冷卻輥造成劃痕。作為樹脂制刮刀，可列舉聚酯制、聚縮醛制、以及聚乙烯制等。

即使將冷卻輥的溫度設(shè)定為小于20℃，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時還會因為結(jié)露附著到冷卻輥上而造成膠狀成型物的表面粗糙。

擠出時聚烯烴樹脂溶液的厚度為1,500μm以下，更優(yōu)選為1,000μm以下，尤其優(yōu)選為800μm以下。如果擠出時聚烯烴樹脂溶液的厚度在上述范圍內(nèi)，則冷卻輥側(cè)的面的冷卻速度不會變慢，因此優(yōu)選。

此處，在利用貼合法獲得疊層膠狀成型物時，構(gòu)成A層或B層的聚烯烴樹脂溶液中的至少一個根據(jù)上述冷卻條件，形成膠狀成型物即可。另外，貼合時需要按以下方式進行疊層，即根據(jù)上述冷卻條件而形成的層中，與冷卻輥接觸的面為表面。此外，在利用共擠出法獲得疊層膠狀成型物時，疊層并從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液根據(jù)上述冷卻條件，形成疊層膠狀成型物即可。

考慮到關(guān)閉特性和強度及透過性等的物性均衡性，層的結(jié)構(gòu)只要是至少有A層和B層共2層即可，但考慮到最終薄膜的正反均衡性，更優(yōu)選采用A層/B層/A層或者B層/A層/B層的3層結(jié)構(gòu)?？紤]到與改質(zhì)多孔層的粘附性，凸起可以形成于A層及B層中的任一層上，考慮到耐氧化性的提高，優(yōu)選將含有聚丙烯的B層作為表層。另一方面，為了抑制由于制膜時的聚丙烯脫落導致的粉產(chǎn)生量等，優(yōu)選將表層設(shè)為A層。

此處，相對于全層的質(zhì)量，B層的比率優(yōu)選為30質(zhì)量百分比以上80質(zhì)量百分比以下。B層的比率下限更優(yōu)選為40質(zhì)量百分比，上限更優(yōu)選為70質(zhì)量百分比。如果B層的比率在上述范圍內(nèi)，則可以使熔斷特性與隔膜使用范圍內(nèi)透過性的穩(wěn)定性及穿刺強度的均衡性保持在良好范圍內(nèi)。

(d)將疊層膠狀成型物向MD(機械方向)和TD(寬度方向)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。

接著，拉伸該疊層膠狀成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉幅機法、滾筒法、或者這些方法的組合，向MD和TD這兩個方向以規(guī)定倍率來實施拉伸。拉伸可以是向MD和TD(機械方向和寬度方向)同時拉伸(同時雙向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸時，也可以不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一個以多級方式進行拉伸。拉伸倍率因原材料的厚度而異，但優(yōu)選面倍率時為9倍以上，更優(yōu)選為16至400倍。如果是MD和TD同時拉伸(同時雙向拉伸)，則優(yōu)選以3×3、5×5和7×7等MD和TD倍率相同的方式進行拉伸。如果面倍率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則拉伸充分，可獲得高彈性、高強度的多孔質(zhì)膜。此外，通過調(diào)節(jié)拉伸溫度，還能夠獲得所期望的氣阻度。

拉伸溫度優(yōu)選為聚烯烴樹脂的熔點以下，更優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度Tcd)至(聚烯烴樹脂的熔點)的范圍。若拉伸溫度為膠狀片的熔點以下，則可以防止聚烯烴樹脂的熔融，利用拉伸可使分子鏈有效地進行取向。另外，若拉伸溫度為聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度以上，則聚烯烴樹脂的軟化充分，拉伸張力低，因此制膜性良好，拉伸時不易破膜，可以進行高倍率的拉伸。結(jié)晶分散溫度Tcd可以由按照ASTM D 4065測定的動態(tài)粘彈性的溫度特性求得?；蛘撸Y(jié)晶分散溫度Tcd有時也由NMR求得。

(e)從疊層拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質(zhì)成型物的工序。

接著，利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得疊層多孔質(zhì)膜。作為清洗溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟化乙烷等氟化烴以及二乙醚、二氧六環(huán)等醚類等具有易揮發(fā)性的物質(zhì)。這些清洗溶劑根據(jù)用于聚烯烴的溶解的成型用溶劑適當選擇，單獨或混合使用。清洗方法可采用浸漬在清洗溶劑中并進行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側(cè)吸引清洗溶劑的方法、或者將它們組合的方法等。實施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的殘留溶劑小于1重量百分比。然后，將清洗溶劑進行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風干等方法。

(f)將疊層多孔質(zhì)成型物進行熱處理，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜的工序。

對干燥獲得的疊層多孔質(zhì)成型物進一步進行熱處理，獲得疊層多孔質(zhì)膜。熱處理溫度優(yōu)選為90至150℃。如果熱處理溫度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以降低所獲得的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的熱收縮率，充分確保氣阻度。所述熱處理工序的滯留時間并無特別限定，但通常為1秒鐘以上10分鐘以下，優(yōu)選為3秒鐘至2分鐘以下。熱處理可采用拉幅機方式、滾筒方式、壓延方式、以及自由方式中的任一種。

并且在熱處理工序中，優(yōu)選一邊在MD(機械方向)、TD(寬度方向)這兩個方向?qū)嵤┒ㄐ?，一邊向MD、TD中的至少一個方向收縮。如果不一邊在MD、TD這兩個方向?qū)嵤┒ㄐ停贿呄騇D、TD中的至少一個方向收縮，則熱收縮率的降低效果會變差。向MD、TD中的至少一個方向收縮時的收縮率為0.01至50％，優(yōu)選為3至20％。如果收縮率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠改善105℃、8hr的熱收縮率，并維持氣阻度。此外，為了改善穿刺強度等，可以在熱定型處理前，進而在TD或MD或者這兩個方向上再次拉伸5％至20％左右。

此外，根據(jù)需要，還可以對拉伸成型物、多孔質(zhì)成型物或微多孔膜實施親水性化處理。通過實施親水性化處理，例如在涂布耐熱性樹脂層時，可以更進一步改善微多孔膜表面與耐熱性樹脂層的粘附性及涂膜的均勻性。可以通過單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等實施親水性化處理。優(yōu)選在交聯(lián)處理后實施單體接枝。可以在空氣或氮氣或者二氧化碳和氮氣的混合環(huán)境中進行電暈放電處理。

接下來，對本發(fā)明所使用的改質(zhì)多孔層進行說明。

改質(zhì)多孔層疊層在聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上具有凸起的一面為優(yōu)選形態(tài)。在將改質(zhì)多孔層設(shè)置在聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的兩個面上時，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選將在縱切工序或運輸工序等后工序中，因輥或橫棒等的接觸而對改質(zhì)多孔層面施加更強的平行應力的一側(cè)，設(shè)為在聚烯烴多孔質(zhì)膜上具有凸起的一面?zhèn)券B層有改質(zhì)多孔層的面。

本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層若為含有被賦予或改善了耐熱性、與電極材料的粘附性、電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂即功能性樹脂的層，則并無特別限定，但優(yōu)選在改質(zhì)多孔層中除了功能性樹脂以外，還含有無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。

對于功能性樹脂，考慮到例如改善耐熱性，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上，尤其優(yōu)選為210℃以上的耐熱性樹脂。功能性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點無需特別設(shè)定上限。功能性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于分解溫度時，分解溫度在上述范圍內(nèi)即可。如果功能性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的耐熱破膜溫度，并可確保高安全性。

作為耐熱性樹脂，例如可適當使用以聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或聚酰胺為主要成分的樹脂。其中，尤其優(yōu)選以聚酰胺酰亞胺為主要成分的樹脂?？蓪⑦@些樹脂單獨使用或與其他材料組合用作耐熱性樹脂。

考慮到電極粘合性，作為功能性樹脂，優(yōu)選使用從偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烴共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烴共聚物所組成的組中選出的1種以上物質(zhì)。特別優(yōu)選使用聚四氟乙烯作為功能性樹脂。這些聚合物具有電極粘合性，與非水電解液的親和性高，并且耐熱性適當，對于非水電解液的化學、物理穩(wěn)定性高，因此即使在高溫下使用時，也能夠充分維持與電解液的親和性。此外，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為功能性樹脂。

以下，以聚酰胺酰亞胺樹脂作為功能性樹脂的例子進行詳細說明。

一般，合成聚酰胺酰亞胺樹脂時，優(yōu)選采用使用偏苯三甲酸酰氯和二胺的酰氯法以及使用偏苯三酸酐和二異氰酸酯的二異氰酸酯法等一般方法，但考慮到制造成本，優(yōu)選為二異氰酸酯法。

作為用于聚酰胺酰亞胺樹脂的合成的酸組分，可列舉偏苯三酸酐(氯化合物)，但也可將其一部分取代為其他多元酸或其酐。作為所述其他多元酸或其酐，例如可列舉均苯四甲酸、聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯砜四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯基醚四羧酸、乙二醇二偏苯三甲酸、丙二醇二偏苯三甲酸等四羧酸及其酐、草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、4,4'-二環(huán)己基甲烷二羧酸、二聚酸等脂環(huán)族二羧酸、以及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中，考慮到耐電解液性，優(yōu)選為1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸，考慮到關(guān)閉特性，優(yōu)選為二聚酸、分子量為1,000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、以及二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。

此外，也可將偏苯三酸化合物的一部分取代為二醇，并將氨基甲酸酯基導入分子內(nèi)。作為二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇，以及上述二羧酸中的1種或2種以上與上述二醇中的1種或2種以上合成的末端羥基的聚酯等，其中，考慮到關(guān)閉效果，優(yōu)選為聚乙二醇、末端羥基的聚酯。此外，上述二醇、末端羥基的聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1,000以上。上述二醇、末端羥基的聚酯的數(shù)均分子量的上限并無特別限定，但優(yōu)選小于8000。

使用由二聚酸、聚亞烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羥基和氨基中的任一個的丁二烯類橡膠組成的組中至少1種取代聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中所用的酸組分的一部分時，優(yōu)選取代酸組分中的1摩爾％至60摩爾％。

作為聚酰胺酰亞胺樹脂的合成所使用的二胺(二異氰酸酯)成分，優(yōu)選以鄰聯(lián)甲苯胺和甲苯二胺為成分的物質(zhì)。作為可取代其一部分的成分，可列舉乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺及其二異氰酸酯，1,4-環(huán)己二胺、1,3-環(huán)己二胺、二環(huán)己基甲烷二胺等脂環(huán)族二胺及其二異氰酸酯，m-苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、聯(lián)苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及其二異氰酸酯等，其中，考慮到反應性、成本、耐電解液性，最優(yōu)選為二環(huán)己基甲烷二胺及其二異氰酸酯，優(yōu)選為4,4'-二氨基二苯甲烷、萘二胺及其二異氰酸酯。這些組分中特別是，優(yōu)選鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及它們的共混物。作為這些組分，特別是，為了改善改質(zhì)多孔層的0°剝離強度，相對于所有異氰酸酯，優(yōu)選含有剛性較高的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)50摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，尤其優(yōu)選為70摩爾％以上。

通過在N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑中，一邊加熱至60℃至200℃一邊攪拌，便能輕松地制成聚酰胺酰亞胺樹脂。此時，也可根據(jù)需要使用三乙胺、二乙烯三胺等胺類、以及氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、甲醇鈉等堿金屬鹽等作為催化劑。

本發(fā)明中使用聚酰胺酰亞胺樹脂時，比濃對數(shù)粘度優(yōu)選為0.5dl/g以上。如果聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以獲得充分的熔斷特性，防止聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜變脆。此外，如果聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則由于固著效果，0°的剝離強度有所提高。另一方面，考慮到加工性和溶劑溶解性，聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度優(yōu)選為小于2.0dl/g。

本發(fā)明的改質(zhì)多孔層可通過以下方法獲得：即利用對于功能性樹脂可溶且與水混和的溶劑溶解樹脂溶液(以下，有時會稱為清漆)，然后將其涂布到規(guī)定基材上，在加濕條件下使功能性樹脂與上述溶劑相分離，再投入水浴中，使樹脂凝固(以下，有時會將該水浴稱為凝固浴)。也可根據(jù)需要在清漆中添加相分離助劑。

作為可用來溶解功能性樹脂的溶劑，可列舉N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯奈、對氯酚、四氫萘、丙酮、以及乙腈等，也可相應樹脂的溶解性自由選擇。

清漆的固形物濃度只要能夠均勻涂布，則并無特別限制，優(yōu)選為50重量百分比以上98重量百分比以下，更優(yōu)選為80重量百分比以上95重量百分比以下。如果清漆的固形物濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可防止改質(zhì)多孔層變脆，獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝離強度。

作為本發(fā)明中使用的相分離助劑，可使用選自水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、以及羧甲基纖維素等中的至少一種以上。

相對于清漆的溶液重量，相分離助劑的添加量優(yōu)選為10wt％至90wt％，更優(yōu)選為20wt％至80wt％，尤其優(yōu)選為30wt％至70wt％的范圍。通過將這些相分離助劑混合至清漆中，能夠主要控制氣阻度、表面開孔率、以及層構(gòu)造的形成速度。如果相分離助劑的添加量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠明顯提高相分離速度。此外，如果相分離助劑的添加量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則還能夠防止樹脂溶液在混合階段變得渾濁，析出樹脂成分。

為了減少因疊層改質(zhì)多孔層而出現(xiàn)的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜彎曲，重要的是，在清漆中添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。通過在清漆中添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子，還能夠獲得防止因電池內(nèi)部電極的樹枝狀結(jié)晶的成長而導致的內(nèi)部短路的效果(樹枝晶防止效果)、以及降低熱收縮率、賦予滑動性等效果。這些粒子添加量的上限優(yōu)選為98重量百分比，更優(yōu)選為95重量百分比。粒子添加量的下限優(yōu)選為80重量百分比，更優(yōu)選為85重量百分比。如果粒子添加量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可充分獲得減少彎曲的效果，功能性樹脂與改質(zhì)多孔層的總體積的比率最佳，并且能夠獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝離強度。

作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、無定形二氧化硅、結(jié)晶性的玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁復合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、以及云母等。作為耐熱性交聯(lián)高分子粒子，可列舉交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)丙烯酸類樹脂粒子、以及交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯類粒子等。

這些粒子的平均粒徑優(yōu)選為聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的平均細孔直徑的1.5倍以上50倍以下。這些粒子的平均粒徑更優(yōu)選為聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的平均細孔直徑的2.0倍以上20倍以下。如果粒子的平均粒徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在混存耐熱性樹脂和粒子的狀態(tài)下，會堵塞聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的細孔，從而可以維持氣阻度，并且還可防止在電池組裝工序中該粒子脫落，導致電池的重大缺陷。

粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀、多面體形狀，并無特別限定。

改質(zhì)多孔層的膜厚為1μm至5μm，優(yōu)選為1μm至4μm，更優(yōu)選為1μm至3μm。如果改質(zhì)多孔層的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則疊層改質(zhì)多孔層后獲得的電池用隔膜可確保在熔點以上熔融/收縮時的破膜強度和絕緣性，并且可獲得充分的孔閉塞功能，防止異常反應。此外，如果改質(zhì)多孔層的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則還可抑制卷繞體積，適合電池的高容量化。并且，如果改質(zhì)多孔層的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過抑制彎曲，能夠直接提高電池組裝工序的生產(chǎn)性。

改質(zhì)多孔層的空孔率優(yōu)選為30％至90％，更優(yōu)選為40％至70％。如果改質(zhì)多孔層的空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的電池用隔膜的膜電阻低，容易流動大電流，并且可維持膜強度。

通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的電池用隔膜的總膜厚的上限優(yōu)選為25μm，更優(yōu)選為20μm。通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的電池用隔膜的總膜厚的下限優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為7μm以上。如果電池用隔膜的總膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的電池用隔膜可確保充分的機械強度和絕緣性。此外，如果電池用隔膜的總膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過減少可填充到容器內(nèi)的電極面積，能夠避免容量降低。

電池用隔膜的氣阻度是最重要的特性之一，優(yōu)選為50sec/100ccAir至600sec/100ccAir，更優(yōu)選為100sec/100ccAir至500sec/100ccAir，尤其優(yōu)選為100sec/100ccAir至400sec/100ccAir。如果電池用隔膜的氣阻度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的絕緣性，并可防止異物堵塞、短路以及破膜。此外，通過控制膜電阻，還能夠獲得在可實用的范圍內(nèi)的充放電特性、壽命特性。

接下來，對本發(fā)明的電池用隔膜的改質(zhì)多孔層的疊層方法進行說明。

將改質(zhì)多孔層疊層至聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的方法可以是將上述清漆直接涂布到聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上，轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層的方法(直接法)，也可以是暫時在基材薄膜(例如聚丙烯薄膜或聚酯薄膜)上涂布上述清漆，然后放置在特定的濕度環(huán)境下，使功能性樹脂成分和溶劑成分相分離，制成改質(zhì)多孔層，然后轉(zhuǎn)印到聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上進行疊層的方法(轉(zhuǎn)印法)。

在本發(fā)明中，疊層改質(zhì)多孔層的方法優(yōu)選在制造工序中包括工序(ⅰ)及(ⅱ)。

工序(ⅰ)：在聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上涂布含有功能性樹脂和無機粒子或交聯(lián)高分子粒子的清漆，然后通過絕對濕度0.5g/m³以上絕對濕度小于6g/m³的低濕度區(qū)域和絕對濕度7.0g/m³以上絕對濕度小于25.0g/m³的高濕度區(qū)域，在聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上形成功能性樹脂膜的工序。

工序(ⅱ)：將工序(ⅰ)中獲得的功能性樹脂膜疊層而成的復合膜浸漬于凝固浴中，使功能性樹脂膜轉(zhuǎn)換為改質(zhì)多孔層，然后清洗、干燥，獲得電池用隔膜的工序。

進一步詳細說明。

利用對于功能性樹脂可溶且與水混和的溶劑溶解功能性樹脂，獲得功能性樹脂溶液，將以該功能性樹脂溶液和上述無機粒子或交聯(lián)高分子粒子為主要成分的清漆涂布到聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜上，然后放置在特定的濕度環(huán)境下，使上述清漆相分離，再投入水浴(凝固浴)中，使功能性樹脂凝固，從而獲得改質(zhì)多孔層。

本發(fā)明中所謂的低濕度區(qū)域是指，調(diào)整至絕對濕度小于6g/m³，優(yōu)選的絕對濕度上限為4g/m³，更優(yōu)選為3g/m³，絕對濕度下限為0.5g/m³，優(yōu)選為0.8g/m³的區(qū)域。如果絕對濕度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠充分實施相分離，形成多孔質(zhì)，并可抑制氣阻度的上升幅度。此外，還能夠與相分離平行地抑制構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂發(fā)生凝固，使構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂成分充分滲透至聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，其結(jié)果是，能夠獲得充分的改質(zhì)多孔層的0°剝離強度。此外，如果低濕度區(qū)域的通過時間小于3秒，則無法充分進行所述相分離，如果超過20秒，則構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂會凝固，并不優(yōu)選。

接著，使該涂布膜以3秒以上10秒以下通過高濕度區(qū)域。

本發(fā)明中所謂的高濕度區(qū)域是指，調(diào)整至絕對濕度的下限為6g/m³，優(yōu)選為7g/m³，更優(yōu)選為8g/m³，絕對濕度上限為25g/m³，優(yōu)選為17g/m³，更優(yōu)選為15g/m³的區(qū)域。如果絕對濕度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以充分實施膠狀化(非流動狀化)，構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂成分不會過度滲透至聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，可以抑制氣阻度的上升幅度。此外，如果絕對濕度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則還可以抑制樹脂成分過度凝固，防止功能性樹脂成分向聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的滲透過小，獲得充分的0°剝離強度。

另外，如果低濕度區(qū)域、高濕度區(qū)域的溫度條件中絕對濕度都在上述范圍內(nèi)，則并無特別限定，但考慮到節(jié)能，優(yōu)選為20℃以上50℃以下。

作為涂布清漆的方法，例如可列舉逆轉(zhuǎn)輥涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、轉(zhuǎn)動刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以及模壓涂布法等，這些方法可以單獨或組合實施。

凝固浴內(nèi)，樹脂成分和粒子凝固成3D網(wǎng)眼狀。凝固浴內(nèi)的浸漬時間優(yōu)選為3秒以上。如果凝固浴內(nèi)的浸漬時間在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠使樹脂成分充分凝固。凝固浴內(nèi)的浸漬時間上限沒有限制，有10秒即足夠。

并且，使上述未清洗多孔質(zhì)膜浸漬在含有相對于功能性樹脂的良溶劑1重量百分比至20重量百分比、更優(yōu)選為5重量百分比至15重量百分比的水溶液中后，并依次經(jīng)過使用純水的清洗工序和使用100℃以下的熱風的干燥工序，由此能夠獲得最終的電池用隔膜。

關(guān)于清洗，可使用加溫、超聲波照射和鼓泡等一般方法。并且，為了將各浴槽內(nèi)的濃度保持固定，提高清洗效率，在浴間除去多孔質(zhì)膜內(nèi)部溶液的方法較為有效。具體而言，可列舉通過空氣或惰性氣體擠出多孔層內(nèi)部溶液的方法、利用導向輥物理性地擠出膜內(nèi)部溶液的方法等。

本發(fā)明的電池用隔膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下進行保存，但難以在絕對干燥狀態(tài)下進行保存時，優(yōu)選在即將使用前實施100℃以下的減壓干燥處理。

本發(fā)明的電池用隔膜可用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池、以及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔膜，尤其優(yōu)選用作鋰離子二次電池的隔膜。以下以鋰離子二次電池為例進行說明。

鋰離子二次電池隔著隔膜疊層正極和負極，隔膜含有電解液(電解質(zhì))。電極的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以是眾所周知的結(jié)構(gòu)。例如，可采用圓盤狀的正極與負極對向配設(shè)的電極結(jié)構(gòu)(紐扣型)、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結(jié)構(gòu)(疊層型)、以及帶狀的正極與負極重疊卷回的電極結(jié)構(gòu)(卷回型)等結(jié)構(gòu)。

正極一般具有集電體以及含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，其中該正極活性物質(zhì)可吸藏釋放形成在集電體的表面的鋰離子。作為正極活性物質(zhì)，可列舉過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復合氧化物(鋰復合氧化物)、以及過渡金屬硫化物等無機化合物等。作為過渡金屬，可列舉V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正極活性物質(zhì)中，作為鋰復合氧化物的優(yōu)選例子，可列舉以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)為母體的層狀鋰復合氧化物等。

負極具有集電體以及含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，其中該負極活性物質(zhì)形成在集電體的表面上。作為負極活性物質(zhì)，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、以及炭黑等碳質(zhì)材料。電解液可通過將鋰鹽溶解在有機溶劑中來獲得。作為鋰鹽，可列舉LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等。它們可單獨使用，也可2種以上混合使用。作為有機溶劑，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯等沸點和介電常數(shù)較高的有機溶劑，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧乙烷、二氧五環(huán)烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸點和粘度較低的有機溶劑。它們可單獨使用，也可2種以上混合使用。尤其是由于高介電常數(shù)的有機溶劑的粘度較高，低粘度的有機溶劑的介電常數(shù)較低，所以優(yōu)選將這兩者混合使用。

組裝電池時，可使電解液含浸至本發(fā)明的隔膜中，對隔膜賦予離子滲透性。通常，通過在常溫下將微多孔膜浸漬入電解液來實施含浸處理。例如組裝圓筒型電池時，首先依序疊層正極片、隔膜(復合多孔質(zhì)膜)、以及負極片，從一端卷取該疊層體，形成卷回型電極元件。接著，將該電極元件插入電池罐，含浸上述電解液，并透過墊片鉚接兼做具有安全閥的正極端子的電池蓋，從而能夠獲得電池。

實施例

以下，示出實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受到這些實施例的任何限制。另外，實施例中的測定值是通過以下方法測定的值。

1.凸起的數(shù)量

使用設(shè)置在免震臺上的共聚焦(共焦點)顯微鏡(Lasertec公司制HD100)，使光源穩(wěn)定后，測定凸起的數(shù)量和大小。

(步驟)

(1)在制作實施例和比較例中獲得的聚烯烴多孔質(zhì)膜時與冷卻輥接觸的面上，使用極細油性筆畫出1cm×1cm的正方形框。

(2)將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺上，并使用共聚焦顯微鏡附帶的靜電粘合裝置，使其粘合固定在樣品臺上。

(3)使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚烯烴的球晶的環(huán)狀痕在監(jiān)視器上顯示為2D圖像(本裝置中稱為REAL畫面)，并調(diào)整樣品臺位置，使環(huán)狀痕的顏色最濃的部分位于監(jiān)視器畫面的大致中央處。連接著2個環(huán)狀痕時，對準其接點。將來自所述聚烯烴的球晶的環(huán)狀痕的長徑為0.2mm以上者作為凸起高度的測定對象。在所述2D圖像中，使光標在長徑方向上對準環(huán)狀痕的兩端，讀取其長徑的長度。

(4)將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點對準監(jiān)視器畫面的中央部(本裝置中使監(jiān)視器畫面的中央部顯示最亮)，以該高度位置為基準高度(本裝置中稱為REFSET)。

(5)將所述基準高度設(shè)為0μm，高度方向的測定范圍設(shè)定為其上下15μm。此外，將掃描時間設(shè)為120秒，將STEP移動距離設(shè)為0.1μm/Step，讀取3D數(shù)據(jù)。

(6)讀取3D數(shù)據(jù)后，顯示數(shù)據(jù)處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像)，并實施平滑處理(平滑條件：濾片尺寸3×3，基體類型SMOOTH3-0，次數(shù)為1次)。此外，還根據(jù)需要，在水平校正畫面中實施了水平校正。

(7)在數(shù)據(jù)處理用圖像中，將光標在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部分)，使與所述光標對應的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。

(8)在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個光標對準凸起的兩側(cè)的拐點，以兩光標間的距離作為凸起的大小。

(9)在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個光標對準凸起的頂點和凸起的兩側(cè)的拐點(凸起的兩側(cè)的拐點的高度不同時取較低的一個)，以兩光標間的距離作為凸起的高度。

(10)在上述1cm×1cm的正方形框內(nèi)重復上述操作，數(shù)出大小5μm以上50μm以下、高度0.5μm以上3.0μm以下的凸起的數(shù)量，計算每1cm²的凸起數(shù)，并且計算出該凸起的高度平均值。

2.改質(zhì)多孔層的0°剝離強度

圖1模式性地顯示了評價方法。1為疊層試樣，2為聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜，3為改質(zhì)多孔層，4為雙面膠帶，5及5'為鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小為50mm×25mm、厚度為0.5mm的鋁板5上粘貼同樣大小的雙面膠帶(Nichiban公司制NW-K50)4。在其上從上述鋁板5的長度25mm的一邊的端部開始粘貼切成寬50mm×長100mm的試樣1(電池用隔膜)的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜2的面，使其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的鋁板5'的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板5的長度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始粘貼，使其重疊20mm。之后，將夾住試樣的鋁板5和鋁板5'安裝到拉伸試驗機(島津制作所制Autograph AGS-J 1kN)上，分別平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸鋁板5和鋁板5'，測定改質(zhì)多孔層剝離時的強度。在長度方向上間隔30cm以上的任意3處實施該測定，將其平均值作為改質(zhì)多孔層的0°剝離強度。

3.膜厚

使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會社制LIGHTOMATIC VL-50A)，將20處測定值取平均值，從而計算出膜厚。使用超硬球面測頭以加重0.01N的條件進行測定。

4.表層的平均孔徑

聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的表層的平均孔徑用以下方法測定。使用雙面膠帶將試樣固定在測定用電池上，使鉑或金真空蒸鍍數(shù)分鐘，以適當倍率對膜的表面實施SEM測定。在通過SEM測定獲得的圖像上任選10處，將這10處孔徑的平均值作為試樣的平均孔徑。

5.氣阻度

使用TESTER產(chǎn)業(yè)株式會社制的Gurley式透氣度試驗機B型，將聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜或電池用隔膜無褶皺地固定在夾板與轉(zhuǎn)接板之間，并按照JIS P8117實施測定。將試樣制成10cm見方，測定點為試樣的中央部與4角共計5處，使用其平均值作為氣阻度[sec/100ccAir]。另外，試樣的一邊的長度小于10cm時，也可使用以5cm間隔測定5處的值。

6.熔斷溫度

使用熱機械分析裝置(精工電子工業(yè)株式會社制、TMA/SS6000)，以恒定的負荷2gf在試驗片的長度方向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)的試驗片，同時以5℃/min的速度從室溫開始升溫，將由于熔融而破膜的溫度作為熔斷溫度。

7.重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)

在以下條件下，根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)法計算Mw及Mw/Mn。

·測定裝置：Waters Corporation制GPC-150C。

·色譜柱：昭和電工株式會社制Shodex UT806M。

·柱溫：135℃。

·溶劑(流動相)：鄰二氯苯。

·溶劑流速：1.0ml/分鐘。

·試樣濃度：0.1質(zhì)量百分比(溶解條件：135℃/1h)。

·進樣量：500μl。

·檢測器：Waters Corporation制示差折光儀。

·標準曲線：使用單分散聚苯乙烯標準試樣制作標準曲線，使用規(guī)定的換算常數(shù)，由所獲得的標準曲線進行制作。

8.聚丙烯的熔解熱(ΔH_m)

將約5mg的試樣加入預先精確稱量過的鋁制的樣品盤中，接著，精確稱量加入有試樣的樣品盤的質(zhì)量，將其與樣品盤的質(zhì)量差作為試樣質(zhì)量。將加入有試樣的樣品盤靜置在差示掃描量熱儀(PerkinElmer,Inc.制，Diamond DSC)的試樣保持器內(nèi)，在氮氣環(huán)境下，以10℃/min從40℃加熱至190℃后，進行190℃/10分鐘的熱處理。接著，以10℃/min冷卻至40℃，在40℃保持2分鐘后，以10℃/min的升溫速度升溫至190℃。對于在升溫過程中獲得的DSC曲線(熔融曲線)，在85℃至175℃的范圍設(shè)定直線基線，由以該直線基線和DSC曲線包圍的部分的面積計算出熱量，將其換算為單位試樣質(zhì)量。

9.比濃對數(shù)粘度

將耐熱性樹脂0.5g溶解在100ml的NMP中，使用烏別洛特粘度計在25℃時測定該溶液。

10.熔點

使用差示掃描量熱儀(PerkinElmer,Inc.制，Diamond DSC)，在氮氣環(huán)境下以升溫速度20℃/分鐘升溫樹脂試樣5mg時，將觀察到的熔解峰的頂點溫度作為熔點。

11.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將樹脂溶液或電池用隔膜浸漬在良溶劑中，僅溶解改質(zhì)多孔層，利用敷抹器將該樹脂溶液以適當間隙涂布至PET薄膜(東洋紡織制E5001)或聚丙烯薄膜(東洋紡織公司制商品名“Pylen(注冊商標)-OT”)上，以120℃預干燥10分鐘后將其剝離，然后利用耐熱膠帶固定在適當大小的金屬框上，在此狀態(tài)下，于真空下以200℃干燥12小時，獲得干式薄膜。從所獲得的干式薄膜上切取寬度4mm×長度21mm的試樣，以測定長15mm使用動態(tài)粘彈性測定裝置(IT計測控制制DVA-220)，在110Hz、升溫速度4℃/分鐘的條件下從室溫到450℃的范圍內(nèi)測定時，在儲存彈性模量(E')的折射點，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的基線的延長線與折射點以上的表示最大傾斜的切線的交點的溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

12.空孔率

準備10cm見方的試樣，測定該試樣體積(cm³)和質(zhì)量(g)，根據(jù)所獲得的結(jié)果，使用下式計算出空孔率(％)。

空孔率＝(1-質(zhì)量/(樹脂密度×試樣體積))×100

13.耐摩擦性

對實施例和比較例中獲得的滾筒狀電池用隔膜的兩端實施縱切加工。使用Slitter(株式會社西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分鐘、張力50N/100mm的條件下實施縱切加工。加工中，與涂布面接觸的滾筒為2根硬鍍鉻輥(都為自由輥)。接著，一邊卷回實施過縱切加工的滾筒狀電池用隔膜，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡(PEAK公司SCALELUPE×10)，數(shù)出長徑0.5mm以上的改質(zhì)多孔層的剝離不合格數(shù)，按照以下判定基準進行評價。評價面積為寬度100mm×長度500m(寬度小于100mm時調(diào)節(jié)長度，以達到同樣的評價面積)。

判定基準

○(極其良好)：10個以下。

△(良好)：11至30個。

×(不良)：31個以上。

實施例1

對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30重量百分比及重均分子量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)70重量百分比構(gòu)成的組合物100重量份添加四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作為抗氧化劑，獲得聚烯烴組合物A。將該聚烯烴組合物A 30重量份投入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側(cè)面進料器供應液體石蠟70重量份，進行熔融混煉，然后在擠出機中制備聚烯烴樹脂溶液A。

另一方面，對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)15重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)65重量百分比和重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯20重量百分比構(gòu)成的組合物100重量份添加四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作為抗氧化劑，獲得聚烯烴組合物B。將該聚烯烴組合物B 25重量份投入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側(cè)面進料器供應液體石蠟75重量份，進行熔融混煉，然后在擠出機中制備聚烯烴樹脂溶液B。

以190℃從多層模具共擠出所獲得的聚烯烴樹脂溶液A及B，使層結(jié)構(gòu)為A/B/A，溶液比率為1/1/1，一邊以內(nèi)部冷卻水溫度保持為25℃的直徑為800mm的冷卻輥進行抽取一邊形成疊層膠狀成型物。此時，在從疊層膠狀成型物離開冷卻輥的時間點與從模具擠出的疊層聚烯烴樹脂溶液與冷卻輥接觸的時間點之間(疊層膠狀成型體、疊層聚烯烴樹脂溶液未與冷卻輥接觸的區(qū)域)，使1片聚酯制刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻輥，刮落附著在冷卻輥上的液體石蠟。即，將形成大致板狀形狀的刮刀的4個邊緣中相當于長邊的部位在形成圓筒形狀的冷卻輥的外周部，在未與疊層膠狀成型體、疊層聚烯烴樹脂溶液接觸的部位，沿著該冷卻輥的寬度方向擠壓。接著，以溫度115℃、5×5倍的拉伸倍率同時對該疊層膠狀成型物進行雙向拉伸，獲得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所獲得的拉伸成型物，抽出除去殘留的液體石蠟，將其干燥后，獲得多孔質(zhì)成型物。之后，將多孔質(zhì)成型物保持在拉幅機上，在125℃時熱處理3秒鐘，獲得厚度20μm、空孔率43％、平均孔徑0.14μm、氣阻度232s/100ccAir、熔斷溫度178℃的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜。

(耐熱性樹脂的合成)

將偏苯三酸酐(TMA)1摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)0.2摩爾、以及氟化鉀0.01摩爾與N-甲基-2-吡咯烷酮一同裝入帶有溫度計、冷卻管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達到14％，在100℃時攪拌5小時后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，使固形物濃度達到14％，合成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度為1.35dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320℃。

將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5μm的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分別以26：34：40的重量比率進行配合，與氧化鋯珠(東麗公司制，商品名“Toravseram”(注冊商標)珠粒，直徑0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中，利用油漆攪拌器(東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得清漆。利用刮涂法將清漆涂布至上述聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜與冷卻輥接觸的面上，并以8秒鐘通過溫度25℃、絕對濕度1.8g/m³的低濕度區(qū)域，接著以5秒鐘通過溫度25℃、絕對濕度12g/m³的高濕度區(qū)域，然后在含有N-甲基-2-吡咯烷酮5重量百分比的水溶液中浸漬10秒鐘。進而，用純水清洗后，使最終厚度比聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜厚5μm，通過70℃的熱風干燥爐進行干燥，獲得電池用隔膜。

實施例2

除了將2片聚酯制刮刀以20mm的間隔接觸冷卻輥以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例3

除了將3片聚酯制刮刀分別以20mm的間隔接觸冷卻輥以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例4

除了將冷卻輥的內(nèi)部冷卻水溫度保持為35℃以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例5

對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)5重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)55重量百分比和重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯40重量百分比構(gòu)成的組合物100重量份添加抗氧化劑0.375重量份，從而獲得組合物，使用該組合物作為聚烯烴樹脂組合物B，相對于聚烯烴組合物B 30重量份，供給液體石蠟70重量份，得到聚烯烴樹脂溶液B，除此之外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例6

對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比構(gòu)成的組合物100重量份添加抗氧化劑0.375重量份，從而獲得組合物，使用該組合物作為聚烯烴樹脂組合物A，除此之外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例7

與實施例6同樣地獲得聚烯烴溶液A和B。以190℃從單層模具擠出所獲得的聚烯烴樹脂溶液A，使其厚度為350μm，一邊以內(nèi)部冷卻水溫度保持為25℃的直徑為800mm的冷卻輥進行抽取，一邊形成膠狀成型物A。此時，在從膠狀成型物離開冷卻輥的時間點與從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液與冷卻輥接觸的時間點之間(疊層膠狀成型體、疊層聚烯烴樹脂溶液未與冷卻輥浸出的區(qū)域)，使1片聚酯制刮刀與膠狀成型物的寬度方向和該刮刀的長度方向端部平行地接觸冷卻輥，刮落附著在冷卻輥上的液體石蠟。接著，另一方面，以190℃從單層模具擠出聚烯烴樹脂溶液B，使其厚度為700μm，一邊以內(nèi)部冷卻水溫度保持為25℃的直徑為800mm的冷卻輥進行抽取一邊形成膠狀成型物B。對膠狀成型物B進行冷卻時不使用刮刀。

將所獲得的膠狀成型物A和B按照膠狀組合物A與冷卻輥接觸的面為表面層的方式，以A/B/A的順序進行疊層，并且以110℃、0.05MPa壓接接合，獲得疊層膠狀成型物。除了使用如此獲得的疊層膠狀成型物以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例8

相對于聚烯烴樹脂組合物A 25重量份，供給液體石蠟75重量份，獲得聚烯烴樹脂溶液A，且相對于聚烯烴樹脂組合物B 30重量份，供給液體石蠟70重量份，獲得聚烯烴樹脂組合物B，除此之外，與實施例6同樣地獲得電池用隔膜。

實施例9

除了調(diào)整聚烯烴溶液A及B的擠出量，使得聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜的厚度如表所示以外，與實施例3同樣地獲得電池用隔膜。

實施例10

使用由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)98重量百分比構(gòu)成的組合物作為聚烯烴樹脂組合物A，使用由重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)60重量百分比和重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯40重量百分比構(gòu)成的組合物作為聚烯烴樹脂組合物B，將各烯烴組合物和液體石蠟的比例分別設(shè)為30重量百分比和25重量百分比，除此之外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例11

使用由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)70重量百分比構(gòu)成的組合物作為聚烯烴樹脂組合物A，使用由重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)65重量百分比和重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯20重量百分比構(gòu)成的組合物作為聚烯烴樹脂組合物B，將各烯烴組合物和液體石蠟的比例分別設(shè)為28.5重量百分比和30重量百分比，除此之外，與實施例1同樣地獲得聚烯烴樹脂溶液A和B。

除了將所獲得的聚烯烴樹脂溶液A及B按層結(jié)構(gòu)為B/A/B、溶液比率為1/1/1的方式從多層模具擠出以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例12

除了在聚烯烴樹脂溶液A中，將聚烯烴組合物A設(shè)為35重量份、將液體石蠟設(shè)為65重量份之外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例1

除了僅使用聚烯烴溶液A，以190℃從單層模具擠出，成型單層膠狀成型物，使用單層膠狀成型物代替疊層膠狀成型物以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例2

除了使用重均分子量為49萬且熔解熱為70J/g的聚丙烯作為聚烯烴溶液B中所用的聚丙烯以外，與實施例6同樣地獲得電池用隔膜。

比較例3

除了使用由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)8重量百分比、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)32重量百分比和重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯60重量百分比構(gòu)成的組合物作為聚烯烴樹脂組合物B以外，與實施例8同樣地獲得電池用隔膜。

比較例4

除了將冷卻輥的內(nèi)部冷卻水溫度保持為0℃，并且不使用刮刀以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例5

除了將利用冷卻輥冷卻從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液換成在保持為25℃的水中浸漬1分鐘以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例6

除了利用冷卻輥冷卻從模具擠出的聚烯烴樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物時，不使用刮刀且不刮落附著在冷卻輥上的液體石蠟以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例7

除了將冷卻輥的內(nèi)部冷卻水溫度保持為50℃以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例1至實施例12、比較例1至比較例7所獲得的聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜及電池用隔膜的特性如表1所示。

[表1]

[表2]

圖中：

1 電池用隔膜

2 聚烯烴制疊層多孔質(zhì)膜

3 改質(zhì)多孔層

4 雙面膠帶

5 鋁板

6 聚烯烴球晶的晶核

7 模具

8 聚烯烴樹脂溶液

9 冷卻輥

10 刮刀

11 膠狀成型物