本發(fā)明涉及對(duì)粘接劑的剝離性、陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉(zhuǎn)印性、耐摩擦性也優(yōu)異的疊層膜、及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，作為粘接制品中的粘接材層的保護(hù)膜、陶瓷片等的載體膜，使用具有脫模性的膜。作為這些脫模膜，使用在熱塑性樹(shù)脂膜上形成有包含有機(jī)硅樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、含有長(zhǎng)鏈烷基的化合物、烯烴系樹(shù)脂等脫模劑的層作為脫模層的膜。其中，從工業(yè)的生產(chǎn)性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，普遍使用具有包含有機(jī)硅系樹(shù)脂的脫模層的膜。

作為脫模膜要求的特征，例舉如下。

首先，要求粘接劑層、陶瓷片能夠容易地剝離這樣的輕剝離化(剝離力優(yōu)異)。此外，從防止脫模成分轉(zhuǎn)印至被附體(疊層體)而引起被附體(疊層體)的性能不良的觀點(diǎn)出發(fā)，脫模層充分地與熱塑性樹(shù)脂膜穩(wěn)定、牢固也是重要的。此外，最近，隨著電子材料的小型化、精密化，在用于載體膜時(shí)，要求脫模層表面平滑等，以便脫模膜表面的凹凸形狀不轉(zhuǎn)印至陶瓷片。

作為脫模層的剝離力優(yōu)異的膜，已知向包含有機(jī)硅樹(shù)脂的脫模層添加粒子來(lái)調(diào)整剝離力的方法(專利文獻(xiàn)1)。

此外，作為脫模層的平滑性優(yōu)異的膜，已知除了有機(jī)硅樹(shù)脂以外并用交聯(lián)反應(yīng)抑制劑，抑制有機(jī)硅樹(shù)脂的加成反應(yīng)，抑制有機(jī)硅樹(shù)脂的凝集所導(dǎo)致的突起的發(fā)生的方法(專利文獻(xiàn)2)。

此外，作為剝離力和平滑性優(yōu)異的膜，已知脫模層包含有機(jī)硅樹(shù)脂和親水性聚酯樹(shù)脂作為構(gòu)成成分的方法(專利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-173362號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013‐208810號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：專利第5319328號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

對(duì)于專利文獻(xiàn)1記載的方法而言，由于刻意將脫模膜表面制成粗面，因此具有難以兼顧平滑性這樣的課題。

此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2記載的方法而言，通過(guò)抑制有機(jī)硅樹(shù)脂的加成反應(yīng)，未反應(yīng)物增加，因此具有脫模層的脫模成分轉(zhuǎn)印于被附體(粘接層、疊層體)這樣的課題。如果脫模層的脫模成分轉(zhuǎn)印于被附體(粘接層、疊層體)，則脫模層的剝離力發(fā)生不均勻、或者對(duì)附著了脫模成分的被附體進(jìn)行后加工時(shí)發(fā)生加工不良(表面涂布不均(crawling)等)的不良現(xiàn)象。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)中，將脫模層的脫模成分不容易轉(zhuǎn)印至被附體(粘接層、疊層體)的特性稱為轉(zhuǎn)印性。該轉(zhuǎn)印性可以通過(guò)粘接層的初期的剝離力、與在脫模層上粘貼膠帶，將暫且剝離了的膠帶再次粘貼剝離時(shí)的粘接力之差來(lái)評(píng)價(jià)。

此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)3中記載的方法而言，為了使聚酯樹(shù)脂親水化，需要含有包含硫元素、氮元素的親水基團(tuán)，因此催化劑毒性導(dǎo)致有機(jī)硅樹(shù)脂的固化抑制產(chǎn)生，存在有機(jī)硅樹(shù)脂的未固化物向被附體轉(zhuǎn)印這樣的課題。

因此，本發(fā)明的課題是提供，對(duì)粘接劑的剝離性、對(duì)陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉(zhuǎn)印性、耐摩擦性優(yōu)異的膜。

用于解決課題的方法

本發(fā)明涉及的疊層膜、以及它的制造方法具有以下的構(gòu)成。

(1)一種疊層膜，具有：

熱塑性樹(shù)脂膜、和

包含有機(jī)硅樹(shù)脂的樹(shù)脂層(將該樹(shù)脂層稱為脫模層)，

所述脫模層位于疊層膜的至少一側(cè)的最表層，從所述脫模層側(cè)測(cè)定的壓入彈性模量為100N/mm²以上，所述脫模層表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為1～50nm。

(2)根據(jù)(1)所述的疊層膜，對(duì)該脫模層進(jìn)行摩擦處理前后的剝離力變化(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1))為30以下。

(3)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層膜，構(gòu)成所述脫模層的樹(shù)脂包含含羥基的化合物，所述含羥基的化合物的1分子中含有2個(gè)以上羥基，且摩爾質(zhì)量為300g/mol以下。

(4)根據(jù)(3)所述的疊層膜，所述脫模層中含有的有機(jī)硅樹(shù)脂的含量相對(duì)于脫模層總體為60重量％以上，在將有機(jī)硅樹(shù)脂設(shè)為100重量份時(shí)，所述脫模層中含有的含羥基的化合物的含量為5～40重量份。

(5)根據(jù)(3)或(4)所述的疊層膜，所述含羥基的化合物包含選自二醇、糖醇、糖醇衍生物中的至少一種化合物。

(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的疊層膜，所述有機(jī)硅樹(shù)脂為加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂。

(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的疊層膜，在熱塑性樹(shù)脂膜的至少一面直接地設(shè)置有脫模層。

(8)一種(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的疊層膜的制造方法，包含下述工序：在結(jié)晶取向完成前的熱塑性樹(shù)脂膜的至少一面涂布含有有機(jī)硅樹(shù)脂的涂液，接著，將所述熱塑性樹(shù)脂膜沿至少一個(gè)軸方向進(jìn)行拉伸，對(duì)所述熱塑性樹(shù)脂膜實(shí)施熱處理，使該熱塑性樹(shù)脂膜的結(jié)晶取向完成。

(9)根據(jù)(8)所述的疊層膜的制造方法，所述涂液中包含含羥基的化合物，所述含羥基的化合物的1分子中含有2個(gè)以上羥基，摩爾質(zhì)量為300g/mol以下。

(10)根據(jù)(9)所述的疊層膜的制造方法，所述含羥基的化合物的沸點(diǎn)為200℃以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對(duì)粘接劑的剝離性、對(duì)陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉(zhuǎn)印性、耐摩擦性優(yōu)異的疊層膜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的疊層膜是具有熱塑性樹(shù)脂膜和包含有機(jī)硅樹(shù)脂的脫模層的疊層膜，前述脫模層位于疊層膜的至少一側(cè)的最表層，從該疊層膜的脫模層側(cè)測(cè)定的、由超微小壓入硬度試驗(yàn)機(jī)算出的壓入彈性模量為100N/mm²以上，脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為1～50nm。

<作為基材的膜>

以下對(duì)本發(fā)明的疊層膜詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的疊層膜是具有作為基材的熱塑性樹(shù)脂膜、和包含有機(jī)硅樹(shù)脂的脫模層的疊層膜，前述脫模層位于疊層膜的至少一側(cè)的最表層，從該疊層膜的脫模層側(cè)測(cè)定的、由超微小壓入硬度試驗(yàn)機(jī)算出的壓入彈性模量為100N/mm²以上，脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為1～50nm。

在本發(fā)明的疊層膜中，所謂作為基材膜使用的熱塑性樹(shù)脂膜，是使用熱塑性樹(shù)脂而成的、通過(guò)熱而熔融或軟化的膜的總稱。作為熱塑性樹(shù)脂的例，可舉出聚酯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯膜等聚烯烴樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂等丙烯酸系樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂等聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂(polyphenylene resin)等。熱塑性樹(shù)脂膜中使用的熱塑性樹(shù)脂可以是均聚物(monopolymer)或共聚物。此外，可以使用多種樹(shù)脂。

作為使用這些熱塑性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂膜的代表例，可舉出聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烴膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜、尼龍等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨基甲酸酯膜、氟系膜、聚苯硫醚膜等。

本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂膜不受特別限定，但優(yōu)選機(jī)械強(qiáng)度、加工性優(yōu)異的聚酯膜、聚乙烯膜。從耐熱性、機(jī)械特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚酯膜。

因此，以下針對(duì)本發(fā)明中構(gòu)成作為熱塑性樹(shù)脂膜而特別優(yōu)選使用的聚酯膜的聚酯樹(shù)脂進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在本發(fā)明中，所謂構(gòu)成作為基材的聚酯膜的聚酯，是以通過(guò)二羧酸和二醇的縮聚而生成的酯鍵為主鏈的主要的鍵鏈的高分子的總稱。作為優(yōu)選的聚酯，可舉出對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和1,4-環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate)等。這些構(gòu)成樹(shù)脂可以僅使用1種，也可以并用2種以上。上述聚酯的特性粘度(在25℃的鄰氯苯酚中測(cè)定)優(yōu)選為0.4～1.2dl/g，更優(yōu)選為0.5～0.8dl/g，處于該范圍內(nèi)的聚酯在實(shí)施本發(fā)明方面是適合的。

此外，作為成為本發(fā)明的基材的聚酯膜優(yōu)選雙軸取向聚酯膜。在此，所謂“雙軸取向”，是指在廣角X射線衍射中顯示雙軸取向的圖案。一般而言，雙軸取向聚酯膜可以如下獲得：將未拉伸狀態(tài)的聚酯片沿片長(zhǎng)度方向和寬度方向分別拉伸2.5～5倍左右，然后實(shí)施熱處理，完成結(jié)晶取向。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的疊層膜中使用的基材膜可以是單層膜或2層以上的疊層膜。可舉出例如，一種疊層膜，是具有內(nèi)層部和表層部的復(fù)合體膜，其內(nèi)層部實(shí)質(zhì)上不含有粒子，僅僅在表層部設(shè)置含有粒子的層。

需要說(shuō)明的是，在構(gòu)成作為基材的膜的樹(shù)脂組合物中，可以以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)潤(rùn)滑劑、顏料、染料、有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粒、填充劑、防靜電劑、成核劑和交聯(lián)劑等。

本發(fā)明的作為基材的膜的層厚度根據(jù)用途而適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為10～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50μm。

<脫模層>

本發(fā)明的疊層膜需要滿足：使疊層膜的至少一側(cè)的最表層具有包含有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的脫模層，從前述脫模層側(cè)測(cè)定的壓入彈性模量為100N/mm²以上，脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為1～50nm。需要說(shuō)明的是，所謂壓入彈性模量，是通過(guò)超微小壓入硬度試驗(yàn)機(jī)求出的。詳細(xì)情況后述。

本發(fā)明中使用的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)不受特別限定，可以使用加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂、縮合固化型有機(jī)硅樹(shù)脂等公知的種類的有機(jī)硅樹(shù)脂。其中，從產(chǎn)生的副產(chǎn)物少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂。以下針對(duì)加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行詳細(xì)敘述。

所謂在本發(fā)明中使用的加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂，是指作為構(gòu)成成分，1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)、與1分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基(Hydrosilyl group)的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)發(fā)生反應(yīng)而生成的有機(jī)硅樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的氫化甲硅烷基，表示氫原子直接結(jié)合在硅原子上的官能團(tuán)。

此外，在本發(fā)明中，如果是由除了上述聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)、(A-b)之外還包含以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-c)的原料合成的加成固化型有機(jī)硅樹(shù)脂，則能夠?qū)崿F(xiàn)低剝離化，因此更優(yōu)選。這里所說(shuō)的以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-c)，是指1分子中占有的“-Si(CH₃)₂O-”單元(2官能成分)為50摩爾％以上的聚二甲基硅氧烷樹(shù)脂成分。

對(duì)于本發(fā)明的疊層膜而言，從脫模層側(cè)測(cè)定的壓入彈性模量為100N/mm²以上是必要的。所謂壓入彈性模量，是表示脫模層進(jìn)行何種程度的彈性變形的指標(biāo)。如果壓入彈性模量高，則表示脫模層剛硬，如果壓入彈性模量低，則表示脫模層柔軟。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中所說(shuō)的壓入彈性模量通過(guò)后述的方法、利用超微小壓入硬度試驗(yàn)機(jī)算出。在本方法中，可以通過(guò)利用微小的荷重測(cè)定壓入彈性模量，從而在不受作為基材膜的熱塑性樹(shù)脂膜的影響的情況下測(cè)定脫模層的壓入彈性模量(進(jìn)行何種程度的彈性變形)。壓入彈性模量?jī)?yōu)選為500N/mm²以上、6000N/mm²以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000N/mm²以上、5000N/mm²以下。在壓入彈性模量小于100N/mm²的情況下，剝離粘接層時(shí)發(fā)生脫模層的彈性變形，剝離力惡化。使壓入彈性模量處于上述范圍的方法可舉出調(diào)整脫模層中所使用的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的組成的方法、向脫模層中添加交聯(lián)成分的方法。

作為調(diào)整有機(jī)硅樹(shù)脂的組成的方法，可舉出增加作為有機(jī)硅樹(shù)脂的構(gòu)成成分的1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)、1分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)的加成反應(yīng)點(diǎn)的方法，增加聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分中包含的“-Si(CH₃)O₂-”單元(3官能成分)的含量的方法。

通過(guò)增加1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)的不飽和基的數(shù)目、和1分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)的氫化甲硅烷基的數(shù)目，從而有機(jī)硅樹(shù)脂中的交聯(lián)點(diǎn)增多，具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是脫模層的壓入彈性模量增大。

進(jìn)而，通過(guò)增加聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)、(A-b)中包含的“-Si(CH₃₎O₃-”單元(3官能成分)的含量，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也變成三維的，因此脫模層的壓入彈性模量增大。

此外，作為向脫模層中添加交聯(lián)成分的方法，可舉出添加環(huán)氧樹(shù)脂等交聯(lián)劑的方法。通過(guò)添加交聯(lián)劑，脫模層的剛硬性提高，壓入彈性模量增加。

其中，作為在不使剝離力、轉(zhuǎn)印性惡化的情況下調(diào)整壓入彈性模量的方法，優(yōu)選調(diào)整有機(jī)硅樹(shù)脂的組成的方法。

作為1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)，優(yōu)選具有烯基的聚硅氧烷樹(shù)脂，作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等。其中，最優(yōu)選乙烯基。

作為分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)，可舉出聚(二氫化硅氧烷)(poly(dihydrogenesiloxane))、聚(甲基氫化硅氧烷)、聚(乙基氫化硅氧烷)、聚(苯基氫化硅氧烷)、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(乙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二乙基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(己基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(辛基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(十八烷基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(十八烷基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二乙氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二甲氧基硅氧烷)]共聚物等。

1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)和分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)的調(diào)制方法不受特別限定，例如，可以如下獲得：使二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等期望的結(jié)構(gòu)所必須的氯硅烷類縮聚，進(jìn)行再平衡化；或者使二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基等期望的結(jié)構(gòu)所必須的烷氧基硅烷類進(jìn)行共水解，進(jìn)行縮聚、再平衡化反應(yīng)。

1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-a)和分子中具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹(shù)脂構(gòu)成成分(A-b)的主鏈的結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀中的任一種，但從剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀。

在本發(fā)明中，脫模層中的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的含量相對(duì)于脫模層總體優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上且100重量％以下。有機(jī)硅樹(shù)脂(A)在樹(shù)脂中表面能量低，因此在脫模層中排列在表層(所謂的空氣層)側(cè)。因此，如果脫模層中的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的含量為50重量％以上，則可以顯示高的脫模性。另一方面，在脫模層中的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的含量小于50重量％的情況下，有機(jī)硅樹(shù)脂(A)在脫模層表層的排列可能變得不充分，剝離力惡化。

在本發(fā)明的疊層膜中，需要脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為1～50nm。優(yōu)選為1～30nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20nm。在脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)超過(guò)50nm的情況下，由于固著效果而產(chǎn)生重剝離化，例如，在作為陶瓷漿料的脫模膜使用的情況下，在實(shí)用上有問(wèn)題。此外，如果脫模層的算術(shù)平均粗糙度(Ra)超過(guò)50nm，則脫模層的凹凸轉(zhuǎn)印至疊層體，因此在作為載體膜使用時(shí)有問(wèn)題。

作為使脫模層的表面粗糙度處于上述范圍的方法，可舉出對(duì)熱塑性樹(shù)脂膜涂布含有有機(jī)硅樹(shù)脂的涂液，使加熱該涂液而使涂液蒸發(fā)時(shí)的蒸發(fā)速度減慢的方法。該方法在含有有機(jī)硅樹(shù)脂的涂液的稀釋溶劑為有機(jī)系溶劑的情況下特別有效，可以舉出使用多種沸點(diǎn)不同的溶劑作為稀釋溶劑、減慢溶劑的蒸發(fā)速度的方法作為優(yōu)選的方法。

另一方面，在稀釋溶劑為水系溶劑的情況下，可舉出使脫模層含有后述的1分子中含有2個(gè)以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物(含羥基的化合物(B))的方法。其中，如果利用流水線涂布法(in-line coating)將包含有機(jī)硅樹(shù)脂和1分子中含有2個(gè)以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物的涂液進(jìn)行涂布后，接著沿至少1個(gè)軸方向進(jìn)行拉伸、熱處理，從而設(shè)置包含有機(jī)硅樹(shù)脂和1分子中含有2個(gè)以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物的脫模層，則脫模層不容易發(fā)生缺陷、龜裂，能夠形成平滑性優(yōu)異的脫模層，因此優(yōu)選。

下面針對(duì)1分子中含有2個(gè)以上羥基、且分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物進(jìn)行說(shuō)明。

對(duì)于本發(fā)明的疊層膜而言，優(yōu)選構(gòu)成脫模層的樹(shù)脂中包含1分子中含有2個(gè)以上羥基、且分子量為300g/mol以下的1分子中含有2個(gè)以上羥基的含羥基化合物(B)。如果構(gòu)成脫模層的樹(shù)脂含有含羥基的化合物(B)，則脫模層不容易發(fā)生缺陷、龜裂，成為平滑性優(yōu)異的脫模層。作為可獲得該效果的理由，推定根據(jù)以下的2個(gè)理由。

首先，第1個(gè)理由是由于羥基與水分子形成氫鍵，因此1分子中含有2個(gè)以上羥基的含羥基的化合物(B)是親水性非常高的化合物。通過(guò)使用含有2個(gè)以上羥基的羥基化合物(B)，從而在使用水系溶劑作為有機(jī)硅樹(shù)脂(A)組合物的溶劑的情況下的干燥工序中，由于含羥基的化合物(B)的高親水性，涂膜內(nèi)能夠保持水，因此能夠提高涂膜的流動(dòng)性。其結(jié)果是，能夠抑制干燥時(shí)的水的急劇蒸發(fā)，能夠抑制脫模層的算術(shù)平均粗糙度，能夠在降低剝離性的同時(shí)提高平滑性。

作為第2個(gè)理由，在利用流水線涂布法將脫模層進(jìn)行疊層時(shí)，通過(guò)使涂液中含有含羥基的化合物(B)，從而在涂液經(jīng)過(guò)干燥工序而成為涂膜時(shí)，涂膜的保水率變高，因此拉伸追隨性提高，其結(jié)果能夠抑制涂膜的凹凸結(jié)構(gòu)的形成。其結(jié)果是，能夠使脫模層的算術(shù)平均粗糙度處于本發(fā)明的必要的范圍。

從親水性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的含羥基的化合物(B)優(yōu)選1分子中的羥基為3個(gè)以上。更優(yōu)選為6個(gè)以上。

此外，如果含羥基的化合物(B)的分子量為300g/mol以下，則能夠在涂膜中以微分散狀態(tài)存在，親水性提高，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為200g/mol以下。

在本發(fā)明中，含羥基的化合物(B)的沸點(diǎn)優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上。在沸點(diǎn)小于200℃的情況下，有時(shí)干燥工序中溶劑的蒸發(fā)變得急劇、或者不能充分地獲得拉伸工序中的龜裂抑制效果。

作為本發(fā)明中使用的含羥基的化合物(B)，從蒸發(fā)速度和保水力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含選自二醇、糖醇、糖醇衍生物中的至少1種以上的化合物。

作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的二醇，是鏈?zhǔn)街咀鍩N或環(huán)式脂肪族烴的2個(gè)碳原子的每個(gè)都具有羥基的醇。

作為二醇，具體而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。這些二醇可以使用1種，也可以使用2種以上的混合物。其中，乙二醇、二乙二醇在工業(yè)上也容易獲得，是優(yōu)選的。

作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇或糖醇衍生物，是將糖分子的羰基還原而得的具有2個(gè)以上羥基的醇、及其衍生物。需要說(shuō)明的是，在具有3個(gè)以上羰基的糖分子中，如果至少2個(gè)以上羰基被還原、具有2個(gè)以上的羥基，則即使其他羰基沒(méi)有被還原而殘存，也對(duì)應(yīng)于作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇。此外，本發(fā)明中的糖，是由分子式C_mH_nO_p(m、n、p為3以上的整數(shù)，且n為p的2倍數(shù))所表示的碳原子為3個(gè)以上的碳水化合物的總稱，是分子內(nèi)具有醛基、酮基等羰基的化合物。此外，作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇衍生物，是指在具有3個(gè)以上羥基的糖醇中，一部分的羥基成為鹽的化合物、一部的羥基與其他官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而得的化合物。其中，至少具有2個(gè)以上的羥基是必要的。

作為含羥基的化合物(B)而使用的糖醇，具體而言，可舉出甘油、赤蘚糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、倭勒米糖醇(volemitol)、鱷梨糖、肌醇等。作為糖醇衍生物，可舉出這些糖醇的衍生物。這些化合物可以使用1種，也可以使用2種以上的混合物。其中，甘油、木糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、赤蘚糖醇在工業(yè)上也容易獲得，是優(yōu)選的。

此外，如果糖醇或糖醇衍生物在溶劑中的溶解度高，則即使在高溫狀態(tài)下也能夠穩(wěn)定地在溶劑中保持糖醇、糖醇衍生物，因此優(yōu)選使用在溶劑中的溶解度高的糖醇或糖醇衍生物。

在本發(fā)明中，在將脫模層中含有的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)設(shè)為100重量份時(shí)，脫模層中包含的含羥基的化合物(B)的比率優(yōu)選為5重量份以上且小于40重量份。在小于5重量份的情況下，脫模層的算術(shù)平均粗糙度的降低效果有時(shí)會(huì)缺乏。此外，如果超過(guò)40重量份，則脫模層中包含的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)的比例有時(shí)會(huì)變低，變?yōu)橹貏冸x。

本發(fā)明的疊層膜是具有熱塑性樹(shù)脂膜和包含有機(jī)硅樹(shù)脂的脫模層的疊層膜，是前述脫模層位于疊層膜的至少一側(cè)的最表層的疊層膜，但優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂膜的至少一面上直接設(shè)置有脫模層。通過(guò)熱塑性樹(shù)脂膜上直接設(shè)置有脫模層，從而能夠減少在獲得疊層膜之前實(shí)施的熱處理，因此能夠降低作為基材膜的熱塑性樹(shù)脂膜的熱損傷，能夠維持基材膜的平滑性。此外，還能夠抑制從基材膜產(chǎn)生的低聚物在膜表面析出，因此優(yōu)選。此外，能夠廉價(jià)地制造脫模膜，因此優(yōu)選。

在本發(fā)明中，對(duì)脫模層進(jìn)行摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1)))優(yōu)選為30以下。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的摩擦處理，表示使用無(wú)紡布(小津產(chǎn)業(yè)制ハイゼガーゼNT-4)以荷重500g/cm²反復(fù)摩擦處理脫模層表面10次。此外，剝離力可通過(guò)后述的測(cè)定方法求出。在P2/P1超過(guò)30的情況下，脫模層與熱塑性膜的密合性缺乏，因此在加工粘接層等的工序中可觀察到剝離力的惡化，因此有時(shí)在實(shí)用上成為問(wèn)題。更優(yōu)選為10以上且25以下。

作為使對(duì)脫模層進(jìn)行摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1為30以下的方法，可舉出在熱塑性樹(shù)脂膜與脫模層之間設(shè)置錨固層(anchor coat)的方法；通過(guò)流水線涂布法進(jìn)行設(shè)置的方法，所謂的流水線涂布法是指在結(jié)晶取向完成前的熱塑性樹(shù)脂膜的至少一面涂布包含有機(jī)硅樹(shù)脂的涂液，然后進(jìn)行拉伸，實(shí)施熱處理，使脫模層疊層。

其中，從基材膜的熱損傷的降低、熱塑性樹(shù)脂膜與脫模層的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)流水線涂布法設(shè)置脫模層的方法。

在此，針對(duì)熱塑性樹(shù)脂膜與脫模層的密合性進(jìn)行說(shuō)明。

如果利用通常的非連續(xù)涂布法(オフコート法)在熱塑性樹(shù)脂膜上設(shè)置脫模層，則包含具有低表面能量的有機(jī)硅樹(shù)脂的脫模層與膜的密合性缺乏，因此在進(jìn)行膜輥的再卷繞等時(shí)，存在產(chǎn)生脫模層剝離、剝離力惡化等問(wèn)題的情況。然而，在通過(guò)流水線涂布法將脫模層進(jìn)行疊層的情況下，通過(guò)對(duì)結(jié)晶取向完成前的熱塑性樹(shù)脂膜涂布樹(shù)脂組合物，從而極微量的樹(shù)脂組合物含浸于樹(shù)脂膜，能夠賦予脫模層與熱塑性樹(shù)脂膜的密合性。其結(jié)果是能夠維持優(yōu)異的剝離力。

作為本發(fā)明中的脫模層的厚度，優(yōu)選為5nm以上且500nm以下，更優(yōu)選為20nm以上且400nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上且300nm以下。在脫模層的厚度小于5nm的情況下，存在難以使脫模層的厚度均勻、剝離力的惡化發(fā)生的情況。另一方面，在脫模層的厚度超過(guò)500nm的情況下，存在固化變得不充分、轉(zhuǎn)印性惡化的情況。

本發(fā)明的疊層膜具有脫模層中的脫模成分向被附體(粘接層、疊層體)轉(zhuǎn)印的情況少這樣的特性。通過(guò)具有本特性，能夠降低脫模層的剝離力的不均勻。此外，在從被附體剝離本發(fā)明的疊層膜，然后進(jìn)一步對(duì)被附體進(jìn)行后加工時(shí)，能夠抑制被附體表面涂布不均(はじき)(Crawling)等不良現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的疊層膜可以優(yōu)選用于工序膜。

此外，本發(fā)明的疊層膜優(yōu)選進(jìn)行了高溫老化處理后的剝離力小于0.5N/50mm。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的高溫老化處理，表示使疊層膜在70℃、40％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)的處理。更優(yōu)選小于0.4N/50mm，進(jìn)一步優(yōu)選小于0.3N/50mm。在使用粘接劑作為被附體時(shí)，為了使粘接劑的固化反應(yīng)完成，有時(shí)以70℃左右的高溫靜置數(shù)日～一周左右。進(jìn)行了高溫老化處理后的剝離力處于上述的范圍的疊層膜，即使對(duì)于固化反應(yīng)在高溫下且需要長(zhǎng)時(shí)間的粘接劑也能夠顯示良好的剝離特性。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的疊層膜的脫模層的壓入彈性模量高達(dá)100N/mm²，因此推定由于高溫時(shí)涂膜的流動(dòng)性低，難以與粘接劑接觸或相溶，因此即使在高溫老化處理后也顯示良好的剝離特性。此外，在通過(guò)流水線涂布將脫模層進(jìn)行疊層的情況下，實(shí)施高溫?zé)崽幚?，因此脫模層的加成反?yīng)完成，因此在高溫下與粘接劑的反應(yīng)不進(jìn)行，因此可以認(rèn)為即使在高溫老化處理后也維持初期剝離力。

<脫模層的形成方法>

在本發(fā)明中，優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂膜的至少一面涂布含有有機(jī)硅樹(shù)脂的涂液，然后使其干燥從而形成脫模層。在本發(fā)明中，在涂液含有溶劑的情況下，優(yōu)選使用水系溶劑作為溶劑。通過(guò)使用水系溶劑，從而能夠抑制干燥工序中的溶劑急劇的蒸發(fā)，不僅能夠形成均勻的脫模層，而且在環(huán)境負(fù)荷方面優(yōu)異。

在此，所謂水系溶劑，是指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶于水的有機(jī)溶劑以任意比率混合而得的溶劑。

將涂液涂布于膜的方法可以采用流水線涂布法、非連續(xù)涂布法中的任一種，但優(yōu)選流水線涂布法。所謂流水線涂布法，是在制造熱塑性樹(shù)脂膜的工序內(nèi)進(jìn)行涂布的方法。具體而言，是指從將熱塑性樹(shù)脂熔融擠出直到在雙軸拉伸后進(jìn)行熱處理并卷起為止的任意階段進(jìn)行涂布的方法，通常涂布于熔融擠出后·進(jìn)行驟冷而得的實(shí)質(zhì)上為非晶狀態(tài)的未拉伸(未取向)膜(A膜)、隨后沿長(zhǎng)度方向或?qū)挾确较蚶斓膯屋S拉伸(單軸取向)膜(B膜)、或進(jìn)一步沿寬度方向或長(zhǎng)度方向拉伸的熱處理前的雙軸拉伸(雙軸取向)膜(C膜)中的任一種膜。

在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下述方法：對(duì)結(jié)晶取向完成前的上述A膜、B膜中的任一種膜涂布涂液，然后，沿單軸方向或雙軸方向拉伸膜，在比溶劑的沸點(diǎn)高的溫度下實(shí)施熱處理，使膜的結(jié)晶取向完成，同時(shí)設(shè)置脫模層的方法。通過(guò)該方法，能夠同時(shí)進(jìn)行膜的制膜和樹(shù)脂組合物的涂布干燥(即脫模層的形成)，因此在制造成本上有優(yōu)勢(shì)。

其中，對(duì)沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行了單軸拉伸的膜(B膜)涂布涂液，然后沿寬度方向進(jìn)行拉伸，進(jìn)行熱處理的方法優(yōu)異。這是因?yàn)椋号c在涂布于未拉伸膜后進(jìn)行雙軸拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此不容易發(fā)生拉伸導(dǎo)致的脫模層的缺陷、龜裂，能夠形成平滑性優(yōu)異的脫模層。

此外，如上所述，通過(guò)對(duì)結(jié)晶取向完成前的膜涂布涂液，從而能夠賦予脫模層與作為基材膜的熱塑性樹(shù)脂膜的密合性，此外，能夠使對(duì)脫模層進(jìn)行摩擦處理前后的剝離力變化P1/P2(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1)))為30以下。

因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的脫模層的形成方法如下：利用流水線涂布法將使用水系溶劑的涂液涂布在熱塑性樹(shù)脂膜上，進(jìn)行干燥、熱處理從而形成。此外，更優(yōu)選對(duì)單軸拉伸后的B膜流水線涂布涂液的方法。在本發(fā)明的疊層膜的制造方法中，為了完成涂液的溶劑的除去，干燥可以在80～130℃的溫度范圍實(shí)施。此外，為了完成聚酯膜的結(jié)晶取向，同時(shí)完成涂液的熱固化、完成脫模層的形成，熱處理可以在160～240℃的溫度范圍實(shí)施。

進(jìn)而，涂液的固體成分濃度優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。通過(guò)使固體成分濃度為40質(zhì)量％以下，能夠賦予涂液良好的涂布性，能夠制造具有透明且均勻的脫模層的疊層膜。

需要說(shuō)明的是，所謂固體成分濃度，表示相對(duì)于涂液的質(zhì)量，從涂液的質(zhì)量中除去溶劑的質(zhì)量后的質(zhì)量所占的比例(即，[固體成分濃度]＝[(涂液的質(zhì)量)-(溶劑的質(zhì)量)]/[涂液的質(zhì)量])。

<疊層膜的制造方法>

接下來(lái)，關(guān)于本發(fā)明的疊層膜的制造方法，以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)作為熱塑性樹(shù)脂的情況為例進(jìn)行說(shuō)明，但不受該例子限定。

首先，將PET的顆粒充分真空干燥，然后提供到擠出機(jī)，在約280℃下熔融擠出成片狀，使其冷卻固化來(lái)制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。利用加熱至80～120℃的輥將該膜沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行2.5～5.0倍拉伸，獲得單軸取向PET膜(B膜)。對(duì)該B膜的一面涂布調(diào)制為規(guī)定濃度的本發(fā)明的涂液。

此時(shí)，可以在涂布前對(duì)PET膜的涂布面進(jìn)行電暈放電處理等表面處理。通過(guò)進(jìn)行電暈放電處理等表面處理，涂液對(duì)PET膜的潤(rùn)濕性提高，能夠防止涂液表面涂布不均，形成均勻的涂布厚度的脫模層。涂布后，用夾子夾住PET膜的端部而導(dǎo)入80～130℃的熱處理區(qū)域(預(yù)熱區(qū)域)，使涂液的溶劑干燥。干燥后沿寬度方向進(jìn)行1.1～5.0倍拉伸。接著導(dǎo)入160～240℃的熱處理區(qū)域(熱固定區(qū)域)，進(jìn)行1～30秒的熱處理，完成結(jié)晶取向。

在該熱處理工序(熱固定工序)中，可以根據(jù)需要沿寬度方向或長(zhǎng)度方向?qū)嵤?～15％的松弛處理。從而所得的疊層膜是脫模性優(yōu)異，且平滑性、轉(zhuǎn)印性、耐摩擦性優(yōu)異的疊層膜。

此外，在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，為了使熱塑性樹(shù)脂膜具有滑動(dòng)性(潤(rùn)滑性)、耐候性、耐熱性等功能，可以在膜原料中添加粒子。作為在膜原料中添加的粒子的材質(zhì)，可以使用添加劑例如，耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑等。

[特性的測(cè)定方法和效果的評(píng)價(jià)方法]

(1)壓入彈性模量

將測(cè)定試樣在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后調(diào)濕。然后，在基座上以測(cè)定試樣的脫模層表面在上的方式粘貼樣品，利用超微小壓入硬度試驗(yàn)機(jī)(“ENT-3100”エリオニクス社制)從脫模層側(cè)測(cè)定荷重位移曲線，依據(jù)ISO14577-1而求出壓入彈性模量。對(duì)1個(gè)試樣測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，將其平均值作為壓入彈性模量。測(cè)定條件如下所述。需要說(shuō)明的是，關(guān)于本測(cè)定中的原點(diǎn)檢測(cè)設(shè)定，將壓頭在空氣中的移動(dòng)距離小于50％的階段判斷為原點(diǎn)。

·最大荷重：3μN(yùn)

·荷重級(jí)別：0.4nN

·壓頭：三角錐壓頭(棱間夾角115°，金剛石壓頭)

(2)算術(shù)平均粗糙度(Ra)測(cè)定

利用BRUKER制原子間力顯微鏡“Dimension Icon ScanAsyst”的ScanAsyst Air模式，以測(cè)定范圍10μm×10μm、測(cè)定線數(shù)512根、測(cè)定速度1.0Hz的條件測(cè)定疊層膜的脫模層側(cè)，按照J(rèn)IS-B-0601-1994規(guī)定的方法從所得的表面信息算出算術(shù)平均粗糙度(Ra)。具體而言，作為軟件，使用“NanoScope Analysis”，選擇“Flatten Order”的“3rd”，進(jìn)行三維的波紋(うねり)處理。然后選擇“Roughness”，將該畫(huà)面的“Image Ra”中記載的數(shù)值作為算術(shù)平均粗糙度。

(3)膠帶剝離力(初期：P1)

關(guān)于膠帶剝離力如下進(jìn)行測(cè)定：利用橡膠滾筒以5kg對(duì)疊層膜樣品(寬5cm×長(zhǎng)10cm)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器(load cell)，以300mm/min的剝離速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。由通過(guò)測(cè)定而得的剝離力(N)-試驗(yàn)時(shí)間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測(cè)定進(jìn)行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將A以上的情況設(shè)為良好，B設(shè)為實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。

S：小于0.1N/50mm

A：0.1N/50mm以上、小于0.3N/50mm

B：0.3N/50mm以上、小于0.5N/50mm

C：0.5N/50mm以上。

(4)膠帶剝離力(摩擦處理后：P2)

關(guān)于膠帶剝離力(摩擦處理后)如下進(jìn)行測(cè)定：使用無(wú)紡布(小津產(chǎn)業(yè)制ハイゼガーゼNT-4)以荷重500g/cm²反復(fù)摩擦脫模層表面10次，對(duì)于該摩擦處理后的脫模層表面，利用橡膠滾筒以5kg對(duì)疊層膜樣品(寬5cm×長(zhǎng)10cm)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器，以300mm/min的剝離速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。由通過(guò)測(cè)定而得的剝離力(N)-試驗(yàn)時(shí)間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測(cè)定進(jìn)行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將A以上的情況設(shè)為良好，B設(shè)為實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。

S：小于1.0N/50mm

A：1.0N/50mm以上、小于3.0N/50mm

B：3.0N/50mm以上、小于5.0N/50mm

C：5.0N/50mm以上。

(5)對(duì)脫模層進(jìn)行了摩擦處理前后的剝離力變化(P2/P1)

對(duì)脫模層進(jìn)行了摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1由通過(guò)(1)、(2)所求的P1、P2的值求出。

(6)漿料剝離力

關(guān)于漿料剝離力，對(duì)于疊層膜樣品(寬5cm×長(zhǎng)10cm)，使用涂布器以最終厚度為5μm的方式對(duì)本發(fā)明的疊層膜的脫模層側(cè)涂布混合為下述組成的陶瓷漿料，以60℃/1min使其干燥，形成陶瓷片。

使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器，以300mm/min的剝離速度對(duì)該陶瓷片進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。由通過(guò)測(cè)定而得的剝離力(N)-試驗(yàn)時(shí)間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測(cè)定進(jìn)行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將A以上的情況設(shè)為良好，B設(shè)為實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。

S：小于0.05N/50mm

A：0.05N/50mm～小于0.1N/50mm

B：0.1N/50mm～小于0.3N/50mm

C：0.3N/50mm以上。

<陶瓷漿料的組成>

·BaTiO₃(堺化學(xué)工業(yè)(株)制)100質(zhì)量份

·聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)(株)制“エスレック(注冊(cè)商標(biāo))”BL-1)10質(zhì)量份

·苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，關(guān)東化學(xué)(株)制)5質(zhì)量份

·甲苯70質(zhì)量份

·乙醇(東京化成(株)制)50質(zhì)量份。

(7)轉(zhuǎn)印性

關(guān)于轉(zhuǎn)印性，以進(jìn)行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)/初期膠帶剝離力(P3)×100的形式算出。以下敘述各剝離力的測(cè)定方法。

(7-1)初期膠帶剝離力(P3)

利用橡膠滾筒以5kg對(duì)不銹鋼板(SUS304號(hào))粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器，以300mm/min的剝離速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。由通過(guò)測(cè)定而得的剝離力(N)-試驗(yàn)時(shí)間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測(cè)定進(jìn)行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為初期膠帶剝離力(P3)。

(7-2)進(jìn)行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)

利用橡膠滾筒以5kg對(duì)疊層膜的脫模層側(cè)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器，以300mm/min的剝離速度實(shí)施180°剝離試驗(yàn)，將膠帶剝離。然后，將剝離后膠帶粘貼在不銹鋼板(SUS304號(hào))上，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后使用島津(株)制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“オートグラフAG-1S”和50N測(cè)力傳感器，以300mm/min的剝離速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。由通過(guò)測(cè)定而得的剝離力(N)-試驗(yàn)時(shí)間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測(cè)定進(jìn)行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為進(jìn)行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)。

關(guān)于由(7-1)、(7-2)獲得的剝離力，以進(jìn)行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)/初期膠帶剝離力(P3)×100的值為基礎(chǔ)來(lái)判斷轉(zhuǎn)印性。該值越高，表示在剝離膠帶時(shí)，粘接劑越不附著于脫模層。

將A以上的情況設(shè)為良好，B設(shè)為實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。

S：95％以上

A：90％以上且小于95％

B：85％以上且小于90％

C：小于85％。

(8)脫模層的組成分析

脫模層的組成分析通過(guò)X射線光電子分光分析裝置(ESCA)、傅里葉紅外分光光度計(jì)(FT-IR)ATR法、飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)而針對(duì)疊層膜的表面進(jìn)行。此外，利用溶劑將脫模層進(jìn)行溶解提取，用色譜法進(jìn)行分離提取，然后通過(guò)質(zhì)子核磁共振光譜法(¹H-NMR)、碳核磁共振光譜法(¹³C-NMR)、傅里葉紅外分光光度計(jì)(FT-IR)來(lái)解析結(jié)構(gòu)，進(jìn)行熱分解氣相色譜質(zhì)量分析(GC-MS)來(lái)進(jìn)行脫模層的組成分析。

利用上述方法來(lái)鑒定脫模層中的含羥基的化合物(B)。

(9)脫模層的厚度

使用RuO₄和/或OsO₄將疊層膜染色。接下來(lái)，將疊層膜凍結(jié)，沿膜厚度方向切斷，獲得脫模層截面觀察用的超薄切片樣品10點(diǎn)(10個(gè))。利用TEM(透射型電子顯微鏡：(株)日立制作所制H7100FA型)以1萬(wàn)～100萬(wàn)倍觀察各個(gè)樣品截面，獲得截面照片。將該10點(diǎn)(10個(gè))的樣品的脫模層厚度的測(cè)定值進(jìn)行平均，作為疊層膜的脫模層厚度。

(10)膠帶剝離力(70℃)

關(guān)于膠帶剝離力(摩擦處理后)，將粘貼了膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)的疊層膜樣品在70℃、40％RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)，然后進(jìn)行剝離試驗(yàn)，除此以外與(3)同樣地進(jìn)行測(cè)定，算出剝離力，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。

將A以上的情況設(shè)為良好，B設(shè)為實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。

S：小于0.1N/50mm

A：0.1N/50mm以上、小于0.3N/50mm

B：0.3N/50mm以上、小于0.5N/50mm

C：0.5N/50mm以上。

實(shí)施例

接下來(lái)，基于實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。此外，將有機(jī)硅樹(shù)脂(A)乳液的合成法、和丙烯酸系樹(shù)脂(C)乳液的合成法示于參考例。

(參考例1)有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)乳液的調(diào)制

向乳化裝置中放入下述樹(shù)脂成分，均勻地進(jìn)行混合攪拌。

·作為1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-a)，下述平均組成式-1所示的兩末端乙烯基封鏈聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.60mol/100g)200質(zhì)量份，

·作為1分子中具有至少2個(gè)直接結(jié)合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹(shù)脂(A-b)，下述平均組成式-2所示的兩末端三甲基甲硅烷基封鏈甲基氫化聚硅氧烷(SiH基含量1.20mol/100g)150質(zhì)量份，

·作為以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-c)，下述平均組成式-3所示的聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.02mol/100g)600質(zhì)量份

·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份

·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質(zhì)量份

接著，向該混合物中添加水(離子交換水，下同)900質(zhì)量份使其相逆轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌30分鐘。進(jìn)而，將該乳液轉(zhuǎn)移至其他容器中，添加稀釋水并進(jìn)行攪拌，獲得硅成分為40質(zhì)量％的有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)的乳液。

(參考例2)有機(jī)硅樹(shù)脂(A-2)乳液的調(diào)制：

將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調(diào)合有機(jī)硅樹(shù)脂(A-2)乳液，

·1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-a)：600質(zhì)量份，

·1分子中具有至少2個(gè)直接結(jié)合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹(shù)脂(A-b)：450質(zhì)量份，

·以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-c)：600質(zhì)量份

·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份

·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質(zhì)量份

(參考例3)有機(jī)硅樹(shù)脂(A-3)乳液的調(diào)制：

將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調(diào)合有機(jī)硅樹(shù)脂(A-3)乳液，

·1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-a)：170質(zhì)量份，

·1分子中具有至少2個(gè)直接結(jié)合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹(shù)脂(A-b)：100質(zhì)量份，

·以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-c)：300質(zhì)量份

·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份

·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質(zhì)量份

(參考例4)有機(jī)硅樹(shù)脂(A-4)乳液的調(diào)制：

將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調(diào)合有機(jī)硅樹(shù)脂(A-4)乳液，

·1分子中具有至少2個(gè)不飽和基的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-a)：100質(zhì)量份，

·1分子中具有至少2個(gè)直接結(jié)合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹(shù)脂(A-b)：50質(zhì)量份，

·以聚二甲基硅氧烷為主要構(gòu)成成分的聚硅氧烷樹(shù)脂(A-c)：300質(zhì)量份

·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份

·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質(zhì)量份

(參考例5)丙烯酸系樹(shù)脂(C-1)乳液的調(diào)制

在氮?dú)鈿夥涨以诔?25℃)下，放入甲基丙烯酸甲酯65摩爾份、丙烯酸乙酯25摩爾份、丙烯酸9摩爾份、N-羥甲基丙烯酰胺1摩爾份，接著添加乳化劑(ADEKA(株)制“リアソープ”ER-30)7摩爾份和水，獲得溶液1。在常溫(25℃)下，將溶液1升溫至60℃。然后一邊攪拌一邊歷時(shí)3小時(shí)連續(xù)地滴加水。進(jìn)一步同時(shí)連續(xù)地滴加5重量％的過(guò)硫酸鉀水溶液2摩爾份。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，然后冷卻至25℃，使反應(yīng)結(jié)束，獲得丙烯酸系樹(shù)脂(C-1)乳液。需要說(shuō)明的是，所得的丙烯酸系樹(shù)脂(C-1)乳液的固體成分濃度為35重量％。

(涂液1)

向水系溶劑中依次添加有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)、含羥基的化合物(B)和鉑催化劑(D)的混合體，進(jìn)行混合，獲得涂液1。(涂液中的有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)、含羥基的化合物(B)和鉑催化劑(D)的質(zhì)量比為(A-1)/(B)/(D)＝100/20/5)。

·有機(jī)硅樹(shù)脂(A-1)乳液

·含羥基的化合物(B)D-葡萄糖醇(ナカライテスク(株)制，摩爾質(zhì)量182g/mol)

·鉑催化劑(D-1)“CAT-PM-10A”(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

·水系溶劑(G)：純水

(涂液2～14)

向水系溶劑中依次添加有機(jī)硅樹(shù)脂(A)、含羥基的化合物(B)、丙烯酸系樹(shù)脂(C)、鉑催化劑(D)的混合體，進(jìn)行混合，獲得涂液1～9。將涂液中的有機(jī)硅樹(shù)脂(A)、含羥基的化合物(B)、丙烯酸系樹(shù)脂(C)、鉑催化劑(D)重量比示于表1。

(實(shí)施例1)

將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯干燥，利用擠出機(jī)使其為280℃的熔融狀態(tài)，經(jīng)過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器，然后供給到模具(die)而獲得熔融片。另外，成型為片狀后，通過(guò)外加靜電在表面溫度保持于25℃的流延鼓上進(jìn)行驟冷固化。利用設(shè)定在75℃的輥組對(duì)所得的流延膜(cast film)加熱，然后在拉伸區(qū)間長(zhǎng)度100mm之間一邊利用輻射加熱器(radiation heater)從膜兩面快速加熱，一邊沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行3.1倍拉伸，然后暫且冷卻。接著，在空氣中對(duì)該單軸拉伸膜實(shí)施電暈放電處理，然后將涂液1涂布在電暈放電處理面。

將涂布了涂液1的單軸拉伸膜導(dǎo)入拉幅機(jī)，利用100℃的熱風(fēng)進(jìn)行預(yù)熱，然后在110℃的溫度下沿寬度方向進(jìn)行3.5倍拉伸。將進(jìn)行了拉伸的膜直接在拉幅機(jī)內(nèi)利用230℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著，利用相同溫度沿寬度方向?qū)嵤?％的松弛處理，獲得疊層膜。該疊層膜的厚度為38μm。將所得的疊層膜的特性示于表2。

(實(shí)施例2、3、5、7、8、10～14)

使用表中記載的涂液，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法而獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。

(實(shí)施例4、6)

使用表中記載的涂液，將熱處理的溫度變更為200度，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法而獲得疊層聚酯膜。將所得的疊層聚酯膜的特性示于表2。

(實(shí)施例9)

以干燥后的厚度為0.3μm的方式對(duì)38μm的雙軸拉伸聚酯膜(東レ制“ルミラー”T60)涂布涂液4，利用熱風(fēng)烘箱在100℃進(jìn)行1分鐘干燥，然后在230度進(jìn)行1分鐘干燥，獲得疊層了脫模層的疊層膜。將涂液9中的各樹(shù)脂的重量組成示于表1。此外，將所得的疊層膜的特性示于表2。

(比較例1)

使用表中記載的涂料組合物，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。

由于比較例1的疊層膜的脫模層的算術(shù)表面粗糙度(Ra)超過(guò)50nm，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時(shí)有問(wèn)題的水平。

(比較例2)

使用表中記載的涂液，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。

由于比較例2的疊層膜的脫模層的壓入彈性模量小于100N/mm²，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時(shí)有問(wèn)題的水平。

(比較例3)

使用表中記載的涂液，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。

由于比較例3的疊層膜的脫模層不具有有機(jī)硅樹(shù)脂，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時(shí)有問(wèn)題的水平。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的疊層膜對(duì)粘接劑的剝離性、對(duì)陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉(zhuǎn)印性、耐摩擦性優(yōu)異，因此能夠適合作為粘接膜的保護(hù)膜、制造各種陶瓷片等時(shí)的載體膜使用。