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具有高的Z方向電導(dǎo)率的復(fù)合材料的制作方法

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具有高的Z方向電導(dǎo)率的復(fù)合材料的制造方法與工藝
本申請(qǐng)要求于2014年9月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/053,469的權(quán)益,將所述申請(qǐng)的披露內(nèi)容以其全文通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。背景在航空航天工業(yè)中,纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合物在航空器的主要和次要結(jié)構(gòu)中的使用變得更為普遍。復(fù)合結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)上是通過(guò)在模具表面上鋪放多個(gè)層(或板層)的樹(shù)脂浸漬的纖維增強(qiáng)材料(成為預(yù)浸料)、隨后通過(guò)固結(jié)和/或固化來(lái)制造。纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)包括高的強(qiáng)度與重量比、優(yōu)異的耐疲勞度、抗腐蝕性和撓性、允許組成部件的顯著減少、以及減少對(duì)于緊固件和接合件的需求。然而,由于基質(zhì)樹(shù)脂的介電性質(zhì),將這些材料應(yīng)用于現(xiàn)代航空器的主要和次要結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)特殊的挑戰(zhàn)。盡管在復(fù)合材料中使用碳纖維作為增強(qiáng)纖維可以由于其石墨性質(zhì)沿著其縱向方向賦予一定程度的電導(dǎo)率,基質(zhì)樹(shù)脂在這些復(fù)合材料中的介電特性降低了這些復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1示出了在雷擊事件期間在復(fù)合機(jī)翼盒上產(chǎn)生“邊緣輝光”現(xiàn)象的典型的電流路徑。圖2示出了施用于復(fù)合機(jī)翼的典型構(gòu)造的翼梁帽邊緣處的密封劑。圖3示意性地說(shuō)明了根據(jù)本披露的實(shí)施例具有含有聚合物增韌顆粒、導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物(veil)的層間區(qū)域的可固化復(fù)合材料。圖4示意性地說(shuō)明了根據(jù)本披露的實(shí)施例的含顆粒的樹(shù)脂膜和被層壓到碳纖維層的每一側(cè)上的碳遮蔽物。圖5是各種復(fù)合層壓件的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的圖形概要,示出了沒(méi)有增韌顆粒的多壁碳納米管(mwcnt)和碳遮蔽物的協(xié)同效應(yīng)。圖6是各種復(fù)合層壓件的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的圖形概要,示出了具有增韌顆粒的mwcnt和碳遮蔽物的協(xié)同效應(yīng)。圖7是各種復(fù)合層壓件的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的圖形概要,示出了炭黑和碳遮蔽物的協(xié)同效應(yīng)。圖8是各種復(fù)合層壓件的沖擊后壓縮(cai)數(shù)據(jù)的圖形概要,示出了碳遮蔽物和導(dǎo)電納米顆粒的效應(yīng)。詳細(xì)說(shuō)明希望增加纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合物的電導(dǎo)率,以便滿足航空器的雷擊保護(hù)的要求并避免稱為“邊緣輝光”的現(xiàn)象,特別是對(duì)于復(fù)合機(jī)翼組件。邊緣輝光現(xiàn)象本身表現(xiàn)為在復(fù)合蒙皮/翼梁組件中的具有足以成為燃料蒸氣的潛在點(diǎn)火源的能量的明亮輝光或火花。這種邊緣輝光現(xiàn)象可在雷擊事件期間出現(xiàn),尤其在具有低的z方向電導(dǎo)率的復(fù)合層壓件上。在雷擊事件期間,具有高強(qiáng)度電流的瞬時(shí)電荷由于連接兩個(gè)復(fù)合部件的緊固件行進(jìn)通過(guò)蒙皮并且然后進(jìn)入機(jī)翼下部結(jié)構(gòu)(例如結(jié)構(gòu)翼梁或肋)。所以,典型地,在復(fù)合蒙皮/翼梁組件中,電流部分地在蒙皮上行進(jìn)并且部分地通過(guò)代表燃料箱壁之一的翼梁。電流從緊固件橫向穿過(guò)翼梁的相鄰復(fù)合板層并且由于與樹(shù)脂基質(zhì)相比更高的電導(dǎo)率趨于沿著這些纖維行進(jìn)。該路徑可在翼梁/肋帽邊緣處產(chǎn)生典型的明亮輝光或火花,這被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“邊緣輝光”現(xiàn)象。圖1示出了在雷擊事件期間復(fù)合機(jī)翼盒上的潛在的關(guān)鍵電流路徑。當(dāng)纖維增強(qiáng)板層之間的樹(shù)脂是高電阻性的時(shí)候,邊緣輝光現(xiàn)象顯得更為關(guān)鍵,并且因此,電流趨向于不在相鄰板層之間流動(dòng)。如果z方向電導(dǎo)率太低,在雷擊期間可以在板層之間產(chǎn)生顯著的電壓降,從而增加邊緣輝光的風(fēng)險(xiǎn)。邊緣輝光現(xiàn)象與復(fù)合邊緣處的電子表面噴射或等離子體產(chǎn)生相關(guān),并且常常表現(xiàn)為一種樹(shù)脂爆炸。關(guān)于這種現(xiàn)象的性質(zhì)的不確定性已經(jīng)提出了關(guān)于在雷擊事件期間燃料蒸氣的點(diǎn)火能力的若干關(guān)注。常規(guī)的解決方案是在燃料箱處施加密封劑(參見(jiàn)圖2)。這種燃料箱密封劑的實(shí)例是來(lái)自法國(guó)lejointfrancais的pr1776b類密封劑。然而,這種方法導(dǎo)致額外的重量,并且由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)化和在密封劑施加中的困難而不總是有效的。隨著時(shí)間的推移,密封劑由于老化而變得無(wú)效,或者可以被箱中的燃料完全洗掉。此外,雷擊可能導(dǎo)致在切割邊緣處產(chǎn)生高壓氣體,這可能破壞邊緣密封。對(duì)于一種多功能復(fù)合材料仍然存在需要,其可以解決以上所討論的邊緣輝光問(wèn)題,同時(shí)提供良好的機(jī)械特性如耐沖擊性和耐分層性。在航空航天工業(yè)中廣泛接受的是用于航空器復(fù)合結(jié)構(gòu)的兩個(gè)主要設(shè)計(jì)驅(qū)動(dòng)因素(driver)是它們對(duì)特定沖擊的耐受性以及在這種事件之后的損害的傳播。分層是復(fù)合材料的重要的失效模式。當(dāng)兩個(gè)層壓的層彼此脫粘時(shí)發(fā)生分層。重要的設(shè)計(jì)限制因素包括引發(fā)分層所需的能量和傳播分層所需的能量。改進(jìn)復(fù)合結(jié)構(gòu)(尤其是航空器主要結(jié)構(gòu))的抗沖擊性能的需要已經(jīng)引發(fā)了新一代用層間增韌顆粒增韌的復(fù)合材料的發(fā)展,通常被定義為“第三代復(fù)合材料”。這種技術(shù)解決方案為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合物提供了高抗沖擊性,但也在相鄰板層之間產(chǎn)生電絕緣層間區(qū)域,導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)(尤其在z方向上)的電導(dǎo)率的顯著減小。“z方向”是指與在復(fù)合結(jié)構(gòu)中安排的增強(qiáng)纖維所在的平面或穿過(guò)復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度的軸正交的方向。復(fù)合材料的電導(dǎo)率可以通過(guò)在纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合物的基質(zhì)樹(shù)脂中或在多層復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如預(yù)浸料疊層)的層間區(qū)域中摻入不同的導(dǎo)電材料(如導(dǎo)電顆粒)來(lái)改進(jìn)。例如,可以以高負(fù)載量添加金屬填充劑以增加樹(shù)脂電導(dǎo)率,但是這導(dǎo)致顯著的重量增加和耐沖擊性相關(guān)的特性如沖擊后壓縮強(qiáng)度(csai或cai)和層間斷裂韌性的降低。因此,現(xiàn)有技術(shù)水平的解決方案是使得可以改進(jìn)復(fù)合物的z方向電導(dǎo)率,但不同時(shí)改進(jìn)其機(jī)械性能。具有改進(jìn)的沖擊性能的固化復(fù)合物是具有改進(jìn)的cai和斷裂韌性的復(fù)合物。cai測(cè)量復(fù)合材料耐受損傷的能力。在用于測(cè)量cai的試驗(yàn)中,固化的復(fù)合物經(jīng)受給定能量的沖擊并且然后在壓縮下裝載。在沖擊之后和壓縮試驗(yàn)之前測(cè)量損傷面積和凹痕深度。在該試驗(yàn)期間,限制復(fù)合材料以確保不發(fā)生彈性不穩(wěn)定性并且記錄復(fù)合材料的強(qiáng)度。斷裂韌性是描述含有裂紋的材料避免斷裂的能力的特性,并且是用于航空航天應(yīng)用的材料的最重要的特性之一。斷裂韌性是當(dāng)存在裂紋時(shí)表示材料對(duì)脆性斷裂的耐受性的定量方式。斷裂韌性可以被量化為應(yīng)變能釋放率(gc),其為在斷裂期間每單位新產(chǎn)生的斷裂表面積所消散的能量。gc包括gic(模式1-張開(kāi)模式)或giic(模式ii-平面內(nèi)剪切)。下標(biāo)“ic”表示在垂直于裂紋的法向拉伸應(yīng)力下形成的模式i裂紋張開(kāi),并且下標(biāo)“iic”表示由平行于裂紋平面并垂直于裂紋前緣作用的剪切應(yīng)力產(chǎn)生的模式ii裂紋。分層的引發(fā)和生長(zhǎng)可以通過(guò)檢查模式i斷裂韌性來(lái)確定。在一些實(shí)施例中,在多層復(fù)合材料的層間區(qū)域處的導(dǎo)電納米顆粒和輕質(zhì)碳遮蔽物的組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),其導(dǎo)致z方向電導(dǎo)率的改進(jìn)。此外,通過(guò)添加特定的聚合物增韌顆粒,還可以獲得cai和gic的改進(jìn)。在一些情況下,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物的組合導(dǎo)致與未改性版本的相同復(fù)合材料相比超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)的更高的z方向電導(dǎo)率,而沒(méi)有包括cai和模式i(gic)中的抗分層性的機(jī)械性能的任何減少并且不會(huì)負(fù)面地影響材料制造能力和加工能力。此外,由具有導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物的組合所獲得的導(dǎo)電效果遠(yuǎn)大于它們的單獨(dú)導(dǎo)電效果的總和。本披露的一個(gè)實(shí)施例針對(duì)一種由兩層或更多層已經(jīng)用可固化或可熱固樹(shù)脂灌注或預(yù)浸漬的增強(qiáng)纖維構(gòu)成的可固化復(fù)合材料。在相鄰的增強(qiáng)纖維層之間的層間區(qū)域含有遍及可固化基質(zhì)樹(shù)脂分散的導(dǎo)電納米顆粒、聚合物增韌顆粒和嵌入在相同基質(zhì)樹(shù)脂中的碳遮蔽物。與聚合物增韌顆粒相比,導(dǎo)電納米顆粒在尺寸上是顯著更小的。聚合物增韌顆粒在復(fù)合材料固化時(shí)可以基本上不溶于基質(zhì)樹(shù)脂中,并且在固化后在層間區(qū)域保持為離散顆粒(在此稱為“不可溶的”顆粒)。在一些實(shí)施例中,這些聚合物增韌顆粒是可溶脹顆粒,其在加熱周圍樹(shù)脂時(shí)尺寸增加。在一些實(shí)施例中,這些聚合物增韌顆粒包括不可溶的顆粒和“可溶的”熱塑性顆粒二者?!翱扇艿摹睙崴苄灶w粒是指當(dāng)加熱其混合物時(shí)或在基質(zhì)樹(shù)脂的固化循環(huán)期間溶解到周圍基質(zhì)樹(shù)脂中的固體顆粒,并且不在固化樹(shù)脂基質(zhì)中保持為離散顆粒。在層間區(qū)域處的樹(shù)脂(沒(méi)有導(dǎo)電納米顆粒、碳遮蔽物或增韌顆粒)可以與浸漬增強(qiáng)纖維的基質(zhì)樹(shù)脂相同或不同。在一些實(shí)施例中,浸漬增強(qiáng)纖維的基質(zhì)樹(shù)脂還含有分散在其中的導(dǎo)電納米顆粒。圖3示意性地說(shuō)明了根據(jù)本披露的實(shí)施例的可固化復(fù)合材料20。復(fù)合材料20含有在已經(jīng)用可固化基質(zhì)樹(shù)脂灌注或浸漬的增強(qiáng)纖維的層22、23、24之間形成的層間區(qū)域21a和21b。每個(gè)層間區(qū)域21a和21b含有具有分散在其中的導(dǎo)電納米顆粒25的可固化基質(zhì)樹(shù)脂、聚合物增韌顆粒26和嵌入在相同基質(zhì)樹(shù)脂中的碳遮蔽物27。層間樹(shù)脂的組成(沒(méi)有導(dǎo)電納米顆粒25、增韌顆粒26、和碳遮蔽物27)可以與浸漬纖維層22、23、24的基質(zhì)樹(shù)脂的組成相似或不同。當(dāng)層間樹(shù)脂與浸漬纖維層22、23、24的基質(zhì)樹(shù)脂的組成相似時(shí),這些樹(shù)脂基質(zhì)含有一種或多種共同的熱固性樹(shù)脂。聚合物增韌顆粒26可以并排放置,并且一起形成單層顆粒。以這種方式,層間區(qū)域的深度由顆粒的尺寸決定。在一些實(shí)施例中,增韌顆粒26在尺寸上是相似的(例如,具有大致相同直徑的球形顆粒),并且層間區(qū)域的深度與增韌顆粒26的平均直徑大致相同或比其略大。在一些實(shí)施例中,在層間區(qū)域中含有導(dǎo)電納米顆粒、聚合物增韌顆粒和碳遮蔽物的組合的固化復(fù)合材料具有以下特性:如根據(jù)4探針測(cè)試方法在dc條件下測(cè)量的至少約10s/m(西門(mén)子/米)、例如從約10s/m至約100s/m的在z方向上的電導(dǎo)率,如根據(jù)astm-d7137測(cè)量的在270in-lbs(或30.5j)下至少約35ksi、例如從約35ksi(或約241mpa)至約55ksi(或約379mpa)的cai,以及如根據(jù)astm-d5528測(cè)量的至少約1.7in-lb/in2、例如從約1.7in-lb/in2(或約296j/m2)至約5in-lb/in2(或約870j/m2)的在模式i(gic)下的層間斷裂韌性。在替代實(shí)施例中,在相鄰的增強(qiáng)纖維層之間的層間區(qū)域含有遍及基質(zhì)樹(shù)脂分散的導(dǎo)電納米顆粒和嵌入在相同基質(zhì)樹(shù)脂中的碳遮蔽物的組合,但不存在聚合物增韌顆粒。作為實(shí)例,可以改性如圖3所示的可固化復(fù)合材料,使得層間區(qū)域21a和21b含有具有分散的導(dǎo)電納米顆粒25和碳遮蔽物27的可固化基質(zhì)樹(shù)脂,但是不含聚合物增韌顆粒26。在此實(shí)施例中,層間區(qū)域的深度由碳遮蔽物的厚度決定。在一些實(shí)施例中,在多層復(fù)合材料的層間區(qū)域處的導(dǎo)電納米顆粒和輕質(zhì)碳遮蔽物的組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),其導(dǎo)致z方向電導(dǎo)率的改進(jìn)。在一些情況下,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物的組合導(dǎo)致與未改性版本的相同復(fù)合材料相比超過(guò)1個(gè)數(shù)量級(jí)的更高的z方向電導(dǎo)率,但是沒(méi)有包括cai和模式i(gic)中的抗分層性的機(jī)械性能的減少。此外,由具有導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物的組合所獲得的導(dǎo)電效果遠(yuǎn)大于它們的單獨(dú)導(dǎo)電效果的總和。在一些實(shí)施例中,在層間區(qū)域中含有導(dǎo)電納米顆粒和碳遮蔽物的組合但沒(méi)有聚合物顆粒的固化復(fù)合材料具有以下特性:如根據(jù)4探針測(cè)試方法在dc條件下測(cè)量的至少約10s/m(西門(mén)子/米)、例如從約10s/m至約100s/m的在z方向上的電導(dǎo)率,如根據(jù)astm-d7137測(cè)量的在270in-lbs(或30.5j)下至少約25ksi、例如從約25ksi(或約172mpa)至約45ksi(或約310mpa)的cai,以及如根據(jù)astm-d5528測(cè)量的至少約1.2in-lb/in2、例如從約1.2in-lb/in2(或約210j/m2)至約3in-lb/in2(或約522j/m2)的在模式i(gic)下的層間斷裂韌性。在此披露的復(fù)合材料是多功能材料,其可以成功地用于其中需要高機(jī)械性能和高電導(dǎo)率的那些航空器應(yīng)用中。在固化狀態(tài)下,復(fù)合材料的改進(jìn)的電導(dǎo)率可起到在由復(fù)合材料產(chǎn)生的復(fù)合結(jié)構(gòu)的較大區(qū)域上傳播或消散電流(如由雷擊產(chǎn)生的電流)的作用,由此降低對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的局部部分的災(zāi)難性損害的可能性。因此,使用這種多功能復(fù)合材料可以是用于減輕雷擊的直接影響和用于防止以上所討論的復(fù)合物中的邊緣輝光現(xiàn)象的有效解決方案。此外,固化的復(fù)合材料提供電磁屏蔽的額外益處。導(dǎo)電納米顆粒如在此使用的術(shù)語(yǔ)“納米顆粒”是指具有至少一個(gè)小于約0.1微米(<100納米)的尺寸和從約50:1至約5000:1的縱橫比的材料。納米顆粒的尺寸可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(dsl)技術(shù)來(lái)確定。例如,可以使用如來(lái)自horiba的sz-100的納米顆粒分析儀。納米顆??梢跃哂腥魏魏线m的三維形狀,包括例如球形、橢圓形、球狀、盤(pán)狀、樹(shù)枝狀、棒狀、圓盤(pán)、長(zhǎng)方體或多面體。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是指三維物體的最長(zhǎng)尺寸與最短尺寸的比率。當(dāng)關(guān)于球形或基本上球形的顆粒使用該術(shù)語(yǔ)時(shí),相關(guān)比率將是球形體的最大橫截面直徑與最小橫截面直徑的比率。作為實(shí)例,完全球形的顆粒將具有1:1的縱橫比。在一個(gè)實(shí)施例中,納米顆粒是完全或主要由在分子尺度上以五邊形或六邊形或兩者安排的碳原子構(gòu)成的碳納米顆粒。出于在此的預(yù)期目的的合適的碳納米尺寸結(jié)構(gòu)包括但不限于碳納米管、碳納米纖維、碳納米繩、碳納米帶、碳納米纖絲、碳納米針、碳納米片、碳納米棒、碳納米錐、碳納米卷(卷狀形狀)和碳納米歐姆(nano-ohm)、炭黑、石墨納米片或納米點(diǎn)、石墨烯和其他類型的富勒烯材料。任何這些富勒烯材料可以具有部分或全部金屬涂層。優(yōu)選的碳納米顆粒是碳納米管(cnt)。典型地,cnt是具有在約0.4nm至約100nm范圍內(nèi)的外徑的管形、股狀結(jié)構(gòu),例如,外徑可以是小于約50nm或小于約25nm。這些cnt可以具有任何手性??紤]了扶手椅式納米管。此外,cnt可以是半導(dǎo)體納米管或顯示導(dǎo)電性的任何其他類型。合適的cnt可以包括單壁碳納米管(swcnt)、雙壁碳納米管(dwcnt)和多壁碳納米管(mwcnt)。在一個(gè)實(shí)施例中,碳納米材料是mwcnt。在另一個(gè)實(shí)施例中,導(dǎo)電納米顆粒可以包括具有大于約5×103s/m的電導(dǎo)率的金屬納米顆粒、金屬或碳涂覆的納米顆粒及其組合。合適的金屬納米顆粒包括任何已知金屬的顆粒,包括但不限于銀、金、鉑、鈀、鎳、銅、鉛、錫、鋁、鈦、其合金和混合物。在一些實(shí)施例中,金屬材料具有約1×107s/m或更高、或約3×107s/m或更高、例如在從約1×107s/m至約7×107s/m的范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。碳或金屬固體材料的電導(dǎo)率可以根據(jù)dinen2004-1和astme1004使用四點(diǎn)法或使用渦流法來(lái)測(cè)定??梢员唤饘偻扛驳暮线m的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆粒包括但不限于納米粘土、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯、碳納米繩、碳納米帶、碳納米纖絲、碳納米針、碳納米片、碳納米棒、碳納米錐、碳納米卷和碳納米歐姆、以及相應(yīng)的氮化硼組分、無(wú)機(jī)納米顆?;蚣{米纖維(諸如玻璃納米球、二氧化硅納米球、二氧化硅納米管、納米二氧化鈦、中空納米顆粒)、聚合物納米顆?;蚣{米纖維(如聚醚砜納米纖維、聚醚砜納米球、聚醚醚砜納米纖維、聚醚醚砜納米球、聚醚酰亞胺納米纖維、聚酰亞胺納米球、聚酰亞胺納米纖維、聚酰亞胺納米纖維、聚酰胺納米纖維、聚酰胺納米球、彈性體納米球、聚芳醚酮(paek)納米纖維、聚芳醚酮納米球、聚苯硫醚納米纖維、聚酰胺酰亞胺納米纖維、液晶聚合物納米纖維)。導(dǎo)電納米顆粒可以具有任何合適的形狀和形態(tài),并且可以具有高比表面積,諸如,單獨(dú)或組合地,薄片、粉末、纖維、球體、樹(shù)枝狀、圓盤(pán)或具有納米尺寸的任何其他三維物體。在一些實(shí)施例中,導(dǎo)電納米顆??梢跃哂腥缤ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)布魯諾爾-埃米特-特勒(brunauer–emmett–teller)法(bet)測(cè)量方法測(cè)量的至少0.1m2/g、優(yōu)選10m2/g或更高、例如從約10m2/g至約500m2/g的比表面積(ssa)。例如,可以使用用具有標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)庀到y(tǒng)的micro-meriticstristarii的bet測(cè)量方法。用于在此的預(yù)期目的的導(dǎo)電納米顆??梢砸詮?fù)合材料中的總樹(shù)脂含量的約0.1wt%至約10wt%的范圍存在。在一個(gè)實(shí)施例中,導(dǎo)電納米顆粒是碳納米管(cnt),其以在總樹(shù)脂含量的約0.5wt%至約2.0wt%范圍內(nèi)的量存在。在另一個(gè)實(shí)施例中,導(dǎo)電納米顆粒是炭黑(cb),其以在總樹(shù)脂含量的約1.0wt%至約6.0wt%范圍內(nèi)的量存在。如在此使用的,“wt%”是指重量百分比。碳遮蔽物碳遮蔽物是具有從約1gsm(g/m2)至約30gsm、包括從約2gsm至約10gsm、并且在一些實(shí)施例中從約2gsm至約6gsm的面積重量的隨機(jī)安排的纖維的輕質(zhì)的非織造遮蔽物。遮蔽物的纖維是碳纖維,其可以是金屬涂覆的。金屬涂層可以是任何合適的金屬,包括但不限于銀、金、鉑、鈀、鎳、銅、鉛、錫、鋁、鈦、其合金和混合物。該非織造遮蔽物由摻雜的、隨機(jī)安排的纖維和用于將這些纖維保持在一起的少量的聚合物粘合劑構(gòu)成。希望提供具有足夠量的粘合劑的非織造遮蔽物以便將這些纖維保持在一起,但是該粘合劑量是足夠小的以使所產(chǎn)生的遮蔽物對(duì)于流體(如液體樹(shù)脂)是可滲透的/多孔的。為此,粘合劑的量是基于該遮蔽物的總重量小于30wt%。典型的粘合劑包括聚乙烯醇(pva)、聚酯、聚酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧基、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸酯、其混合物及共聚物。合適的碳遮蔽物的實(shí)例是由技術(shù)纖維產(chǎn)品公司(technicalfiberproductsltd.)(tfp,英國(guó))供應(yīng)的optiveiltm。在一些實(shí)施例中,該非織造遮蔽物是柔性的并且是自支撐的,意指該非織造遮蔽物不需要支撐載體。此外,該非織造遮蔽物是不附接到另一層纖維上的單層材料。該非織造遮蔽物的纖維可以是短切的或連續(xù)的纖維長(zhǎng)絲或其組合。遮蔽物中的大部分非織造纖維可以具有在約0.01至約15微米范圍內(nèi)的橫截面直徑。在一些實(shí)施例中,纖維的主要部分的直徑是在約4至約7微米的范圍內(nèi)。作為實(shí)例,以上討論的非織造碳遮蔽物可以通過(guò)常規(guī)濕鋪法產(chǎn)生。在濕鋪法中,將濕的短切纖維分散在水漿料中,該水漿料含有一種或多種粘合劑和其他化學(xué)試劑,如一種或多種表面活性劑、一種或多種粘度改性劑、一種或多種消泡劑等。一旦將這些短切纖維引入該漿料中,劇烈攪拌該漿料,這樣這些纖維變得分散。將含有這些纖維的漿料沉積到移動(dòng)篩上,其中除去相當(dāng)大一部分的水以形成網(wǎng)。任選地,然后將液體粘合劑施加到該網(wǎng)上。干燥所產(chǎn)生的遮蔽物以去除任何殘留的水并且如果需要的話固化這種或這些粘合劑。所產(chǎn)生的非織造遮蔽物是以隨機(jī)取向安排的分散的、單獨(dú)的纖維長(zhǎng)絲的集合。當(dāng)希望纖維和/或重量的均勻分布時(shí),典型地使用濕鋪法。在一個(gè)實(shí)施例中,如在以美國(guó)公開(kāi)號(hào)2011/10159764公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)(將其通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng))中描述的,在至少一側(cè)上用薄層的金屬金屬化碳遮蔽物??商娲?,任何其他現(xiàn)有技術(shù)的金屬化工藝也可用于生產(chǎn)金屬涂覆的遮蔽物,這些金屬化工藝包括物理沉積(例如濺射、燒結(jié))和電解沉積。在一個(gè)實(shí)施例中,金屬涂覆的碳遮蔽物具有從約2gsm至約30gsm、或從約2gsm至約15gsm的面積重量,以及基于遮蔽物的總重量按重量計(jì)從約5%至約50%或從約10%至約70%的金屬含量。聚合物增韌顆粒適用于在此的目的的聚合物增韌顆粒包括熱塑性或彈性體顆粒。這些聚合物增韌顆粒不具有導(dǎo)電涂層諸如金屬。在一些實(shí)施例中,聚合物增韌顆粒包括在其固化期間基本上不可溶于復(fù)合材料的熱固性基質(zhì)樹(shù)脂中的顆粒,并且在固化后在固化的基質(zhì)樹(shù)脂中保持為離散顆粒。在某些實(shí)施例中,不可溶的聚合物顆粒也是在固化期間的復(fù)合材料的熱固性基質(zhì)樹(shù)脂中的可溶脹顆粒。如以上所討論的,不可溶的聚合物顆粒可以與可溶的熱塑性顆粒組合作為附加的增韌劑使用。在一些實(shí)施例中,增韌顆粒以基于包含在復(fù)合材料中的基質(zhì)樹(shù)脂的總重量的按重量計(jì)約2%至約20%、包括約5%至約15%以及約8%至約12%的含量均勻地分散在形成于相鄰的增強(qiáng)纖維層之間的層間區(qū)域中。聚合物增韌顆粒可以具有任何三維形狀,并且在一些實(shí)施例中,它們基本上是球形的。在一些實(shí)施例中,這些增韌顆粒具有小于5:1的縱橫比,例如,縱橫比可以為約1:1。關(guān)于增韌顆粒,術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是指顆粒的最大橫截面尺寸與顆粒的最小橫截面尺寸的比率。對(duì)于球形顆粒(縱橫比約為1:1),平均粒徑是指其直徑。對(duì)于非球形顆粒,平均粒徑是指顆粒的最大橫截面尺寸。為了在此所披露的目的,聚合物增韌顆??梢跃哂行∮诩s100μm、例如在約10μm至約50μm的范圍內(nèi)、或在約15μm至約30μm的范圍內(nèi)的平均粒徑(d50)。如在此所披露的平均粒徑可以通過(guò)激光衍射技術(shù)測(cè)量,例如使用在0.002納米-2000微米范圍內(nèi)操作的malvernmastersizer2000?!癲50”表示粒徑分布的中值,或可替代地是使得50%的顆粒具有該值或更小的粒徑的分布值。在一些實(shí)施例中,與導(dǎo)電納米顆粒相比,聚合物增韌顆粒的尺寸更大。例如,聚合物增韌顆粒的平均粒徑(d50)可以比導(dǎo)電納米顆粒的最小尺寸大至少100倍。作為實(shí)例,當(dāng)導(dǎo)電納米顆粒是碳納米管時(shí),增韌顆粒的平均粒徑(d50)比碳納米管的直徑大至少100倍、或者大1000倍。確定某些顆粒是否是不可溶的或可溶的與顆粒在它們所存在的特定樹(shù)脂體系中的溶解度有關(guān)。該樹(shù)脂體系可以包括一種或多種熱固性樹(shù)脂、固化劑和/或催化劑以及少量的用于改性未固化的或固化的基質(zhì)樹(shù)脂的特性的任選的添加劑。熱臺(tái)顯微鏡可用于確定顆粒在樹(shù)脂體系中是否是不可溶的、部分可溶的或可溶脹的。首先,通過(guò)顯微鏡來(lái)表征干聚合物顆粒(其不與樹(shù)脂組合)的樣品,并使用來(lái)自從國(guó)家衛(wèi)生研究院(nationalinstitutesofhealth)(美國(guó)馬里蘭州貝塞斯達(dá))的imagej軟件分析圖像以確定平均粒徑和體積。其次,通過(guò)機(jī)械混合將顆粒樣品分散在所希望的基質(zhì)樹(shù)脂中。第三,將所得混合物的樣品置于顯微鏡載玻片上,然后將其置于顯微鏡下的熱臺(tái)裝置中。然后,將樣品以所希望的斜坡速率加熱至所希望的固化溫度,并且以10幀/秒連續(xù)記錄顆粒的尺寸、體積或形狀的任何變化。通常測(cè)量球形顆粒的直徑,而在非球形顆粒的情況下測(cè)量最長(zhǎng)側(cè)以便使用imagej軟件確定尺寸和體積的變化。所有熱臺(tái)測(cè)試可以在不含固化劑或催化劑的基質(zhì)樹(shù)脂中以10wt%的顆粒負(fù)載量進(jìn)行。當(dāng)增韌顆粒經(jīng)受上述熱臺(tái)顯微鏡分析并且顆粒的直徑或體積與初始“干燥”顆粒相比的變化為零或小于5%時(shí),則該顆粒被認(rèn)為是不可溶的,并且不可溶脹的。當(dāng)增韌顆粒經(jīng)受上述熱臺(tái)顯微鏡分析并且顆粒的直徑或體積增加超過(guò)5%時(shí),則該顆粒被認(rèn)為是“可溶脹的”以及不可溶的。溶脹是由周圍樹(shù)脂灌注到顆粒的外表面中引起的。在一些實(shí)施例中,不可溶的顆粒包括在熱臺(tái)顯微鏡分析期間熔融但與基質(zhì)樹(shù)脂不相容的顆粒,并且因此在冷卻時(shí)再形成為離散顆粒。僅為了分析目的,不可溶的顆??梢栽跓崤_(tái)顯微鏡分析期間流動(dòng)并且結(jié)晶度也可改變。在其中直徑或體積可能難以確定的情況下,可以使用替代分析??梢愿鶕?jù)固化時(shí)間表制造由單向預(yù)浸料帶制成并且含有基于在富含樹(shù)脂的層間區(qū)域中的總基質(zhì)樹(shù)脂的重量的10%的顆粒負(fù)載量的16板層準(zhǔn)各向同性復(fù)合面板,并且然后從橫截面切割固化面板用于通過(guò)顯微鏡學(xué)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果顆粒在固化后保持為可辨別的離散顆粒,則這些顆粒被認(rèn)為是不可溶的顆粒。如果顆粒完全溶解在層間區(qū)域和纖維床周圍的基質(zhì)二者中,并且在冷卻時(shí)不是作為離散顆??杀鎰e的,則顆粒不被認(rèn)為是不可溶的層間顆粒。對(duì)于環(huán)氧基基質(zhì)樹(shù)脂,不可溶的聚合物顆粒的組合物可以含有至少一種選自以下的聚合物:脂肪族聚酰胺(pa)、環(huán)脂族聚酰胺,芳香族聚酰胺、聚鄰苯二甲酰胺(ppa)、聚芳醚酮(paek)(如聚醚醚酮(peek)和聚醚酮酮(pekk))、聚苯硫醚(pps)、聚酰胺酰亞胺、液晶聚合物(lcp)、其共聚物及其衍生物。在一些實(shí)施例中,聚合物顆粒的組合物含有至少一種選自以下的彈性體聚合物或材料:交聯(lián)的聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯、其共聚物及其衍生物(例如,由瑞翁化工公司(zeonchemicalsinc.)出售的duomoddp5045)。在一些實(shí)施例中,不可溶的顆粒是不可溶的熱塑性顆粒,其在固化過(guò)程期間不溶解并且作為離散顆粒保留在固化復(fù)合材料的層間區(qū)域內(nèi)。合適的不可溶的熱塑性顆粒的實(shí)例包括在其固化周期期間不溶于環(huán)氧樹(shù)脂體系的聚酰胺酰亞胺(pai)顆粒和聚酰胺(pa)顆粒(例如尼龍)和聚鄰苯二甲酰胺(ppa)顆粒。某些等級(jí)的聚酰亞胺顆??梢赃m合作為不可溶的增韌顆粒。例如,由二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、4,4'-亞甲基二苯胺(mda)和2,4-甲苯二胺(tda)制備的并且具有含有在90%與92%之間的芳香族碳的非鄰苯二甲酰亞胺碳含量的聚酰亞胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不可溶的熱塑性顆粒作為層間增韌劑對(duì)于避免熱/濕性能的損失是有效的。因?yàn)檫@些熱塑性顆粒即使在固化后仍保持不溶于基質(zhì)樹(shù)脂,它們賦予固化樹(shù)脂改善的韌性、耐受損傷、熱/濕性能、加工性、抗微開(kāi)裂性和降低的溶劑敏感性。在此所述的制造不可溶的顆粒的方法可以以任何順序包括乳化、沉淀、乳液聚合、洗滌、干燥、擠出、碾磨、研磨、冷研磨、噴射研磨和/或篩分顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解,這些步驟可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的許多方法中的任何一種來(lái)實(shí)現(xiàn)。用于在此的預(yù)期目的的不可溶的顆粒包括交聯(lián)的熱塑性顆粒。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例,交聯(lián)的熱塑性顆粒由通過(guò)使一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的可交聯(lián)熱塑性聚合物與對(duì)這些反應(yīng)性基團(tuán)是化學(xué)反應(yīng)性的交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成,其中交聯(lián)劑直接通過(guò)反應(yīng)性基團(tuán)使聚合物鏈彼此交聯(lián)。這些反應(yīng)性基團(tuán)可以是在聚合物主鏈上的端基或側(cè)基。該實(shí)施例的直接交聯(lián)反應(yīng)可以被描述為通過(guò)使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)直接使聚合物鏈交聯(lián)來(lái)“捆綁”聚合物分子。上述交聯(lián)的熱塑性顆??梢酝ㄟ^(guò)在2010年12月2日公開(kāi)的公開(kāi)號(hào)為2010/0304118的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述的方法產(chǎn)生,將其通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。此方法包括將具有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性聚合物、交聯(lián)劑和催化劑溶解在與水不混溶的常用溶劑中。然后通過(guò)使用非離子表面活性劑在水中產(chǎn)生乳液,由此形成乳化顆粒。隨后將乳化的顆粒干燥并且固化,使得聚合物鏈變得化學(xué)交聯(lián)。反應(yīng)條件和交聯(lián)劑的類型將決定顆粒的最終特性。反應(yīng)條件如溫度導(dǎo)致更大的交聯(lián)。優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)(即官能團(tuán))的交聯(lián)劑。所得的交聯(lián)熱塑性顆粒是可以加入到可固化樹(shù)脂中的離散的、自由移動(dòng)的顆粒。這些交聯(lián)的熱塑性顆粒在固化期間也可在可固化樹(shù)脂中溶脹。具有易于交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)的合適的熱塑性聚合物的實(shí)例包括但不限于以下各項(xiàng)中的一種或多種:聚醚、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺(pei)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜(pes)、聚苯醚(ppo)、聚醚酮、聚芳醚酮(paek)(如聚醚醚酮(peek)和聚醚酮酮(pekk))、聚苯硫醚(pps)、聚羥基醚、苯乙烯-丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙酮醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺-酰亞胺、聚醚醚砜(pees)、其共混物、或其共聚物、pes均聚物(如來(lái)自住友化學(xué)公司(sumitomochemicalco.)的sumikaexcel5003p或來(lái)自蘇威公司(solvay)的pes)、或pees均聚物。pes共聚物的具體實(shí)例包括具有各種重復(fù)單元比的pes/pees共聚物。上面列出的熱塑性塑料可以用作單一組分以形成顆粒,或者當(dāng)使用多于一種熱塑性聚合物時(shí),形成混合結(jié)構(gòu)或混合顆粒。在其他實(shí)施例中,交聯(lián)的熱塑性顆粒由熱塑性聚合物的共混物形成。在還其他實(shí)施例中,在此所述的交聯(lián)顆??梢杂善渲惺褂脙煞N或更多種熱塑性聚合物的混合結(jié)構(gòu)形成??山宦?lián)的熱塑性聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)可以是以下的一種或多種:胺;羥基;酸酐;縮水甘油基;羧酸;馬來(lái)酰亞胺;異氰酸酯;酚醛樹(shù)脂;納迪酰亞胺(nadimide);氰酸酯;乙炔;乙烯基;乙烯基酯;二烯;或其衍生物。在一些情況下,聚合物鏈上的不飽和度可以用作交聯(lián)點(diǎn)(對(duì)于丙烯酸和甲基丙烯酸族以及一些不飽和橡膠、乙烯基酯或不飽和聚酯)。反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目可以是每條鏈最少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán),并且在一些實(shí)施例中,被認(rèn)為是產(chǎn)生連接的聚合物主鏈所必需的最低比例;優(yōu)選約或大于一的數(shù)以產(chǎn)生緊密交聯(lián)的聚合物或互穿網(wǎng)絡(luò)。具有大于2的官能度的聚合物將容易產(chǎn)生高度反應(yīng)的凝膠。取決于熱塑性聚合物的端基/官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì),可以選擇具有多個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)的合適的多官能交聯(lián)劑。此類交聯(lián)劑的實(shí)例是:烷基化三聚氰胺衍生物(例如303)、酰氯(例如1,3,5-苯三甲酰氯)、多官能環(huán)氧樹(shù)脂(例如my0500、my721)、羧酸(例如苯四甲酸)。在另一個(gè)實(shí)施例中,交聯(lián)的熱塑性顆粒由互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(ipn)構(gòu)成,其由與獨(dú)立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)的熱塑性聚合物鏈構(gòu)成。ipn通過(guò)使一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(例如可交聯(lián)單體或聚合物)在熱塑性聚合物存在下與對(duì)這些反應(yīng)性基團(tuán)是化學(xué)反應(yīng)性的交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)(其在某些交聯(lián)或固化條件下發(fā)生)使得化合物通過(guò)反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián),從而形成獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此,熱塑性聚合物鏈在分子水平上與獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)以形成ipn。該方法可以被描述為通過(guò)形成單獨(dú)的和獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“捆綁”熱塑性聚合物鏈,從而產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)。因此,在該實(shí)施例中,熱塑性聚合物不需要在其上具有反應(yīng)性基團(tuán)。這種類型的交聯(lián)顆??梢酝ㄟ^(guò)在美國(guó)專利號(hào)8,846,818中描述的方法產(chǎn)生,該專利的內(nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。所得的交聯(lián)熱塑性顆粒是可以加入到可固化樹(shù)脂中的離散顆粒。這些交聯(lián)的熱塑性顆粒在固化期間也可在可固化樹(shù)脂中溶脹。作為實(shí)例,具有ipn的交聯(lián)顆??梢酝ㄟ^(guò)以下產(chǎn)生:(i)形成含有熱塑性聚合物、多官能環(huán)氧樹(shù)脂和能夠交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的胺固化劑的乳液;(ii)從該乳液中除去溶劑并收集呈固體顆粒形式的濃縮物;(iii)干燥顆粒,接著固化(例如通過(guò)加熱),使得環(huán)氧樹(shù)脂變得交聯(lián)。由于固化的結(jié)果,交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂與每個(gè)顆粒中的熱塑性聚合物形成ipn??扇苊浀?、交聯(lián)的熱塑性顆粒還與在固化期間它們存在于其中的周圍的基質(zhì)樹(shù)脂形成“梯度界面”。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“梯度界面”是指每個(gè)顆粒與周圍基質(zhì)樹(shù)脂之間的漸變的并且強(qiáng)的界面。梯度界面通過(guò)使用與熱固性樹(shù)脂(例如環(huán)氧樹(shù)脂)熱力學(xué)相容的工程交聯(lián)的熱塑性顆粒實(shí)現(xiàn)。交聯(lián)的熱塑性顆粒的芯中的熱塑性聚合物的濃度在中心處最大,并且隨著基質(zhì)樹(shù)脂從外表面進(jìn)入顆粒并朝向芯移動(dòng),朝向顆粒的外表面逐漸減小。這種從熱塑性顆粒的芯到外表面的熱塑性塑料濃度的逐漸降低在每個(gè)熱塑性顆粒與周圍基質(zhì)樹(shù)脂之間形成梯度界面。因此,在熱固性樹(shù)脂與熱塑性顆粒之間沒(méi)有明顯的界限或過(guò)渡。如果存在明顯的界限或過(guò)渡,與含有梯度界面的復(fù)合材料相比,在熱塑性與熱固性樹(shù)脂之間的界面在復(fù)合材料中將弱得多。因此,這些交聯(lián)的熱塑性顆粒被認(rèn)為是“可溶脹的”,因?yàn)楫?dāng)加熱樹(shù)脂時(shí)圍繞顆粒的樹(shù)脂通過(guò)顆粒外表面擴(kuò)散到顆粒中并且其粘度降低,從而導(dǎo)致粒徑的增加。然而,交聯(lián)的顆粒在樹(shù)脂固化后將保持為離散并且可辨別的顆粒。在此描述的交聯(lián)的熱塑性顆粒是可以加入到可熱固樹(shù)脂諸如環(huán)氧基樹(shù)脂中的離散的、自由移動(dòng)的顆粒(即,呈分離狀態(tài)),并且使它們化學(xué)交聯(lián)以防止在樹(shù)脂的固化周期期間它們完全溶解在樹(shù)脂中。此外,它們被設(shè)計(jì)為與熱固性樹(shù)脂熱力學(xué)相容的。如在此使用的“離散顆?!笔侵冈诨|(zhì)樹(shù)脂中可辨別的并且可以通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(sem)、光學(xué)顯微鏡或微分干涉相差顯微鏡(dic)檢測(cè)的顆粒。當(dāng)使用時(shí),可溶的熱塑性顆粒包括選自以下的微粒熱塑性聚合物:聚芳砜(例如聚醚砜(pes)、聚醚醚砜(pees))、聚醚酰亞胺(pei)和聚酰亞胺(pi)。如前所述,這些可溶的熱塑性顆粒是固體顆粒(例如粉末),當(dāng)加熱其混合物時(shí)或在基質(zhì)樹(shù)脂的固化周期期間,這些固體顆粒溶解到周圍樹(shù)脂基質(zhì)中,并且不作為固化基質(zhì)樹(shù)脂中的離散顆粒保留。如在此使用的,“溶解”到周圍樹(shù)脂中意指與樹(shù)脂形成均勻或連續(xù)的相?;|(zhì)樹(shù)脂用于浸漬/灌注增強(qiáng)纖維的可固化基質(zhì)樹(shù)脂(或樹(shù)脂組合物)是含有一種或多種未固化的熱固性樹(shù)脂的可硬化或可熱固樹(shù)脂,其包括但不限于環(huán)氧樹(shù)脂、酰亞胺(諸如聚酰亞胺和雙馬來(lái)酰亞胺)、乙烯基酯樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、異氰酸酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯并噁嗪、甲醛縮合樹(shù)脂(諸如脲、三聚氰胺和苯酚)、不飽和聚酯、其混合物、共混物及組合。合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括芳族二胺、芳族單伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸的多縮水甘油基衍生物。合適的環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括雙酚諸如雙酚a、雙酚f、雙酚s和雙酚k的多縮水甘油醚;和基于甲酚和苯酚的酚醛清漆的多縮水甘油醚。具體實(shí)例是4,4'-二氨基二苯基甲烷(tgddm)的四縮水甘油基衍生物、間苯二酚二縮水甘油醚、三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚、三縮水甘油基-間-氨基苯酚、溴雙酚f二縮水甘油基醚、二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油基衍生物、三羥基苯基甲烷三縮水甘油基醚、苯酚-甲醛酚醛清漆-的多縮水甘油醚、鄰甲酚酚醛清漆的多縮水甘油醚或四苯基乙烷的四縮水甘油醚。適用于基質(zhì)樹(shù)脂中的可商購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂包括n,n,n',n’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如來(lái)自亨斯邁公司(huntsman)的my9663、my720和my721);n,n,n',n'-四縮水甘油基-雙(4-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如來(lái)自邁圖公司(momentive)的epon1071);n,n,n',n'-四縮水甘油基-雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如來(lái)自邁圖公司的epon1072);對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如來(lái)自亨斯邁公司的my0510);間氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如來(lái)自亨斯邁公司的my0610);基于雙酚a的材料,諸如2,2-雙(4,4'-二羥基苯基)丙烷的二縮水甘油醚(例如來(lái)自陶氏公司(dow)的der661或來(lái)自邁圖公司的epon828,以及優(yōu)選在25℃下的粘度為8-20pa·s的酚醛清漆樹(shù)脂;苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚(例如來(lái)自陶氏公司的den431或den438);二環(huán)戊二烯基酚醛清漆(例如來(lái)自亨斯邁公司的tactix556);1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如glycela-100);二羥基二苯基甲烷(雙酚f)的二縮水甘油基衍生物(例如來(lái)自亨斯邁公司的py306)。其他合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)脂族化合物,諸如3',4'-環(huán)氧環(huán)己基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(例如來(lái)自亨斯邁公司的cy179)。通常,可固化基質(zhì)樹(shù)脂含有一種或多種熱固性樹(shù)脂,并且可以與其他添加劑組合,諸如固化劑、固化催化劑、共聚單體、流變控制劑、增粘劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑、作為增韌劑的熱塑性和/或彈性體聚合物、穩(wěn)定劑、抑制劑、顏料、染料、阻燃劑、反應(yīng)性稀釋劑、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于改性固化之前或之后的基質(zhì)樹(shù)脂的特性的其他添加劑。用于可固化基質(zhì)樹(shù)脂組合物的合適的增韌劑包括但不限于單獨(dú)或與以下各項(xiàng)組合的均聚物或共聚物:聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚酰亞胺(pei)、聚醚酮(pek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚醚醚砜(pees)、聚酯、聚氨酯、聚砜、多硫化物、聚苯醚(ppo)和改性的ppo、聚環(huán)氧乙烷(peo)和聚環(huán)氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸化物、聚苯砜、高性能烴聚合物、液晶聚合物、彈性體和鏈段彈性體。在可固化基質(zhì)樹(shù)脂中加入一種或多種固化劑和/或一種或多種催化劑是任選的,但是如果需要,使用它們可以增加固化速率和/或降低固化溫度。固化劑適當(dāng)?shù)剡x自已知的固化劑,例如芳香族或脂肪族胺或胍衍生物。優(yōu)選芳香族胺固化劑,優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)氨基的芳香族胺,并且特別優(yōu)選二氨基二苯基砜,例如其中氨基相對(duì)于砜基在間位或?qū)ξ?。具體的實(shí)例是3,3'-和4,4'-二氨基二苯基砜(dds);亞甲基二苯胺;雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯;雙(4-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯;4,4'-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(來(lái)自龍沙公司(lonza)的mdea);4,4'-亞甲基雙-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(來(lái)自龍沙公司的mcdea);4,4'-亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(來(lái)自龍沙公司的m-dipa);3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(來(lái)自龍沙公司的d-etda80);4,4'-亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(來(lái)自龍沙公司的m-mipa);4-氯苯基-n,n-二甲基-脲(例如monuron);3,4-二氯苯基-n,n-二甲基-脲(例如diurontm)和二氰基二酰胺(例如來(lái)自pacificanchorchemical的amicuretmcg1200)。合適的固化劑還包括酸酐,特別是多元羧酸酐,諸如納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、和偏苯三酸酐。層間區(qū)域處的可固化基質(zhì)樹(shù)脂也是含有一種或多種以上討論的類型的未固化熱固性樹(shù)脂的可硬化或可熱固樹(shù)脂。在某些實(shí)施例中,層間區(qū)域處的可固化基質(zhì)樹(shù)脂與含有增強(qiáng)纖維的區(qū)域中的基質(zhì)樹(shù)脂相同。在其他實(shí)施例中,層間區(qū)域處的樹(shù)脂不同于含有增強(qiáng)纖維的區(qū)域中的基質(zhì)樹(shù)脂。增強(qiáng)纖維用于在此的目的的增強(qiáng)纖維包括具有高拉伸強(qiáng)度,例如大于500ksi(或3447mpa)的碳或石墨纖維。增強(qiáng)纖維可以呈由多根長(zhǎng)絲構(gòu)成的連續(xù)束形式,作為連續(xù)單向或多向纖維,作為織造織物或多軸向織物。單向纖維是指僅在一個(gè)方向上伸展(或延伸)的纖維。多軸向織物包括非卷曲織物。在一些實(shí)施例中,增強(qiáng)纖維呈單向纖維或織造織物的形式,而不是非織造層。此外,碳纖維可以是上膠的或未上膠的。對(duì)于結(jié)構(gòu)應(yīng)用,預(yù)浸料或復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維的含量可以是按體積計(jì)在30%至70%的范圍內(nèi),在一些實(shí)施例中是按體積計(jì)在50%至70%的范圍內(nèi)。復(fù)合預(yù)浸料和層壓件的制造如在此使用的術(shù)語(yǔ)“預(yù)浸料”是指在至少一部分纖維體積內(nèi)用可固化樹(shù)脂組合物浸漬的纖維片或?qū)?。用于制造航空航天結(jié)構(gòu)的預(yù)浸料通常是單向增強(qiáng)纖維(例如,碳纖維)的樹(shù)脂浸漬片,其通常被稱為“帶”或“單向帶”。預(yù)浸料可以是完全浸漬的預(yù)浸料或部分浸漬的預(yù)浸料。浸漬增強(qiáng)纖維的基質(zhì)樹(shù)脂可以處于部分固化或未固化的狀態(tài)。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“浸漬的”是指已經(jīng)經(jīng)受浸漬過(guò)程的纖維,由此這些纖維至少部分地被基質(zhì)樹(shù)脂包圍或嵌入基質(zhì)樹(shù)脂中。典型地,預(yù)浸料是呈柔韌或柔性的形式,其準(zhǔn)備好用于鋪放并且模制成三維構(gòu)造,隨后固化成最終的復(fù)合零件/結(jié)構(gòu)。這種類型的預(yù)浸料特別適用于制造承重結(jié)構(gòu)零件,諸如航空器的機(jī)翼、機(jī)身、艙壁和操縱面。固化的預(yù)浸料的重要特性是高強(qiáng)度和剛度與減少的重量。為了形成復(fù)合結(jié)構(gòu),可以以堆疊順序?qū)⒍鄠€(gè)預(yù)浸料板層鋪放在工具上以形成“預(yù)浸料疊層”。疊層內(nèi)的預(yù)浸料板層可以相對(duì)于彼此以選定的取向定位,例如,0°、±45°、90°等。通過(guò)可以包括但不限于手工鋪放、自動(dòng)帶鋪放(atl)、先進(jìn)纖維放置(afp)、和長(zhǎng)絲卷繞的技術(shù)制造預(yù)浸料疊層。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例,在浸漬碳增強(qiáng)纖維之前(即在預(yù)浸料制造之前),將特定量的導(dǎo)電納米顆粒和聚合物增韌顆粒與可固化樹(shù)脂組合物混合。在此實(shí)施例中,首先通過(guò)將含顆粒的樹(shù)脂組合物涂覆到離型紙上來(lái)制造樹(shù)脂膜。接著,在熱和壓力的幫助下,將一個(gè)或兩個(gè)這樣的樹(shù)脂膜層壓到碳纖維層的一側(cè)或兩側(cè)上以浸漬纖維,從而形成具有特定纖維面積重量和樹(shù)脂含量的樹(shù)脂浸漬的纖維層(或預(yù)浸漬板層)。在層壓過(guò)程期間,由于顆粒的尺寸大于纖維長(zhǎng)絲之間的間距,增韌顆粒被過(guò)濾出來(lái)并保留在纖維層的外部。隨后,將其中含有增韌顆粒的兩個(gè)或更多個(gè)預(yù)浸料板層一個(gè)在另一個(gè)之上鋪放以形成復(fù)合疊層,其中在相鄰的預(yù)浸料板層之間放置非織造碳遮蔽物。作為鋪放過(guò)程的結(jié)果,聚合物增韌顆粒和碳遮蔽物位于兩個(gè)相鄰碳纖維層之間的層間區(qū)域中。當(dāng)通過(guò)施加壓力固結(jié)疊層時(shí),由于碳遮蔽物的厚度和多孔特性,至少一些聚合物增韌顆粒和至少一些導(dǎo)電納米顆粒滲透通過(guò)碳遮蔽物。固化時(shí),碳遮蔽物變得嵌入層間區(qū)域處的基質(zhì)樹(shù)脂中。在此實(shí)施例中,層間區(qū)域處的基質(zhì)樹(shù)脂與浸漬增強(qiáng)纖維的基質(zhì)樹(shù)脂相同,并且遍及基質(zhì)樹(shù)脂均勻地分散導(dǎo)電納米顆粒。在圖4中示意性地說(shuō)明的另一個(gè)實(shí)施例中,將含有導(dǎo)電納米顆粒和聚合物增韌顆粒的可固化樹(shù)脂膜41和碳遮蔽物42層壓在碳纖維層43的每一側(cè)上,使得遮蔽物42夾在每個(gè)樹(shù)脂膜41與碳纖維層43之間。在熱和壓力的幫助下進(jìn)行層壓以浸漬纖維,從而形成具有特定纖維面積重量和樹(shù)脂含量的預(yù)浸料板層。在層壓過(guò)程期間,聚合物顆粒被過(guò)濾出來(lái)并保留在碳纖維層的外部,并且至少一些聚合物顆粒和至少一些導(dǎo)電納米顆粒滲透通過(guò)該遮蔽物。鋪放多個(gè)這樣的預(yù)浸料板層以形成具有嵌入在層間區(qū)域中的碳遮蔽物、導(dǎo)電納米顆粒和聚合物顆粒的復(fù)合層壓件。在替代實(shí)施例中,改變參見(jiàn)圖4描述的方法,使得可固化的樹(shù)脂膜41含有分散的導(dǎo)電納米顆粒,而非聚合物增韌顆粒。然后所得復(fù)合層壓件含有嵌入在層間區(qū)域中的碳遮蔽物和導(dǎo)電納米顆粒。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例,在浸漬碳增強(qiáng)纖維之前(即在預(yù)浸料制造之前),將特定量的導(dǎo)電納米顆粒與可固化樹(shù)脂組合物混合。在此實(shí)施例中,首先通過(guò)將含顆粒的樹(shù)脂組合物涂覆到離型紙上來(lái)制造樹(shù)脂膜。接著,在熱和壓力的幫助下,將一個(gè)或兩個(gè)這樣的樹(shù)脂膜層壓到碳纖維層的一側(cè)或兩側(cè)上以浸漬纖維,從而形成具有特定纖維面積重量和樹(shù)脂含量的樹(shù)脂浸漬的纖維層(或預(yù)浸漬板層)。隨后,鋪放兩個(gè)或更多個(gè)預(yù)浸料板層,一個(gè)在另一個(gè)之上,以形成復(fù)合疊層,其中在相鄰的預(yù)浸料板層之間放置非織造碳遮蔽物。作為鋪放過(guò)程的結(jié)果,碳遮蔽物位于兩個(gè)相鄰碳纖維層之間的層間區(qū)域中。當(dāng)固結(jié)疊層時(shí),由于碳遮蔽物的厚度和多孔特性,至少一些導(dǎo)電納米顆粒滲透通過(guò)碳遮蔽物。固化時(shí),碳遮蔽物變得嵌入層間區(qū)域處的基質(zhì)樹(shù)脂中。在此實(shí)施例中,層間區(qū)域處的基質(zhì)樹(shù)脂與浸漬增強(qiáng)纖維的基質(zhì)樹(shù)脂相同,并且遍及基質(zhì)樹(shù)脂均勻地分散導(dǎo)電納米顆粒。在此披露的復(fù)合材料或預(yù)浸料疊層的固化可以在高達(dá)約200℃的升高的溫度下進(jìn)行,例如在約170℃至約190℃的范圍內(nèi),并且任選地施加升高的壓力以抑制逸出氣體的變形效應(yīng),或抑制空隙形成。合適的壓力可以高達(dá)10巴(1mpa),例如在約3巴(0.3mpa)至約7巴(0.7mpa)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中,固化溫度通過(guò)以高達(dá)5℃/min、、例如2℃/min至3℃/min加熱達(dá)到,并且保持長(zhǎng)達(dá)9小時(shí)、或長(zhǎng)達(dá)6h、例如在2h與4h之間的所需時(shí)間。在基質(zhì)樹(shù)脂中使用催化劑可以允許甚至更低的固化溫度。壓力可以全部釋放,并且可以通過(guò)以高達(dá)約5℃/min、例如高達(dá)3℃/min的冷卻降低溫度??梢栽?90℃至350℃范圍的溫度和大氣壓下進(jìn)行后固化,采用合適的加熱速率以提高基質(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)用在此所述的樹(shù)脂組合物可用于制造鑄造或模制的結(jié)構(gòu)材料,并且特別適用于制造具有改進(jìn)的體積電導(dǎo)率的纖維增強(qiáng)的承重或耐沖擊復(fù)合結(jié)構(gòu)。在此披露的復(fù)合材料適用于運(yùn)輸應(yīng)用(包括航天、航空、航海和陸地交通工具、汽車和鐵路)的部件的制造。例如,復(fù)合材料可以用于制造主要和次要航空器結(jié)構(gòu)、空間和彈道結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)部件包括復(fù)合機(jī)翼結(jié)構(gòu)。在此披露的復(fù)合材料還在建筑和建造應(yīng)用以及其他商業(yè)應(yīng)用中找到用途。值得注意地,復(fù)合材料特別適合于制造承重或耐沖擊結(jié)構(gòu)。實(shí)例測(cè)量方法根據(jù)以下用于測(cè)量z方向電導(dǎo)率和機(jī)械特性的程序測(cè)試在以下實(shí)例中制造的復(fù)合樣品。電導(dǎo)率測(cè)量測(cè)試樣品的尺寸和公差在表1中定義。表1-電導(dǎo)率試樣尺寸長(zhǎng)度(l)1.0英寸寬度(w)1.0英寸厚度(t)0.110英寸拋光樣品表面以除去過(guò)量的樹(shù)脂;然后使用銀膏在相對(duì)的表面上產(chǎn)生兩個(gè)電極。將樣品夾在兩個(gè)銅板之間以降低電線與樣品表面之間的接觸電阻。z方向dc電導(dǎo)率使用keithley6221/2182adeltamode系統(tǒng)根據(jù)4探針?lè)?安培測(cè)量方法測(cè)定。制備測(cè)試樣品(1英寸×1英寸)并且通過(guò)施加10ma電流進(jìn)行測(cè)試。在將電流穩(wěn)定在2%內(nèi)之后記錄電極之間的電位電壓值。根據(jù)下式計(jì)算z方向電阻率和電導(dǎo)率:電阻率(ρ)[歐姆-m]=(v/i)/t·a電導(dǎo)率(σ)(s/m)=1/ρ其中:v=電位電壓(伏特)i=強(qiáng)制電流(安培)t=具有z尺寸的樣品的厚度(m)a=x乘y尺寸的橫截面積(m2)在25℃在標(biāo)準(zhǔn)濕度條件下進(jìn)行測(cè)量。報(bào)告平均值和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果。機(jī)械表征根據(jù)表2中報(bào)告的方法進(jìn)行測(cè)量機(jī)械性能的測(cè)試。表2-機(jī)械測(cè)試和相應(yīng)的測(cè)試方法表2中的rt表示室溫。實(shí)例1基于表3中披露的配制品制備四種不同的樹(shù)脂組合物。對(duì)照1.1和對(duì)照2.1是具有和不具有層間顆粒的兩種基線樹(shù)脂體系,并且樹(shù)脂1.0和樹(shù)脂2.0是其兩種mwcnt改性版本。組成以重量比重量(w/w)百分比報(bào)告。表3-樹(shù)脂組合物py306是從亨斯邁公司可獲得的雙酚f二縮水甘油醚樹(shù)脂,my0510是從亨斯邁公司可獲得的對(duì)氨基酚樹(shù)脂的三縮水甘油醚,sumikaexcel5003p是從住友化學(xué)公司可獲得的聚醚砜聚合物,mwcnt是指具有15nm的平均直徑和約1mm的平均長(zhǎng)度的多壁碳納米管,tgp3551是指tgp3551,來(lái)自贏創(chuàng)公司(evonik)的聚酰胺粉末,其在固化時(shí)是不可溶的,p84顆粒是來(lái)自贏創(chuàng)公司的具有44微米的平均粒徑分布d50的芳香族聚酰亞胺顆粒,其在固化時(shí)溶脹并溶解到樹(shù)脂中,交聯(lián)的tp顆粒是來(lái)自氰特工業(yè)公司(cytecindustriesinc.)的具有25微米的平均粒徑的交聯(lián)pes-pees的顆粒,并且4,4’dds是指4,4'-二氨基二苯基砜。將預(yù)定量的mwcnt分散在環(huán)氧樹(shù)脂混合物中。然后將剩余的組分加入到母料中并混合直到獲得均勻的混合物。然后使用熱熔浸漬方法將樹(shù)脂組合物用于生產(chǎn)四種不同的單向(ud)預(yù)浸料。通過(guò)將樹(shù)脂組合物涂覆到離型紙上來(lái)產(chǎn)生樹(shù)脂膜。接下來(lái),在熱和壓力的幫助下,將兩個(gè)此類樹(shù)脂膜層壓到單向碳纖維(來(lái)自美國(guó)tohotenax的im65e)的連續(xù)層的兩側(cè)上,以形成預(yù)浸料。預(yù)浸料的特性在表4中示出。所示的百分比(%)是重量百分比。表4-預(yù)浸料通過(guò)以下方式制造復(fù)合層壓件:鋪放預(yù)浸料以形成具有準(zhǔn)各向同性構(gòu)造的疊層(每個(gè)疊層為約0.110英寸厚),接著固結(jié)并且在高壓釜中在177℃下固化2小時(shí)。根據(jù)相同的程序產(chǎn)生一些層壓件,但在鋪放之前將單個(gè)4gsm的非織造碳遮蔽物壓制到預(yù)浸料的一側(cè)上,使得碳遮蔽物是在兩個(gè)相鄰預(yù)浸料之間的中間層。每個(gè)非織造碳遮蔽物由中間模量碳纖維構(gòu)成,并且使用濕鋪(即造紙)法和環(huán)氧-氨基甲酸乙酯共聚物的乳液作為粘合劑制造。碳遮蔽物是非常薄且多孔的,使得當(dāng)存在時(shí),熱塑性顆粒在疊層的固結(jié)期間滲透通過(guò)遮蔽物。測(cè)量固化的層壓件的z方向電導(dǎo)率,并且結(jié)果報(bào)告在表5中。所示的百分比(%)是重量百分比。表5-z方向電導(dǎo)率結(jié)果結(jié)果表明,碳納米管和碳遮蔽物的組合可以產(chǎn)生固化層壓件的z方向電導(dǎo)率的改進(jìn),其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通過(guò)將單獨(dú)僅由兩種碳材料中的一種改性的樹(shù)脂體系獲得的電導(dǎo)率值相加而預(yù)期的改進(jìn)。對(duì)于沒(méi)有層間增韌顆粒的層壓件,層壓件5.3具有65.22s/m的z方向電導(dǎo)率值,其遠(yuǎn)大于僅具有mwcnt的層壓件5.1的電導(dǎo)率值(15.3s/m)和僅具有碳遮蔽物的層壓件5.2的電導(dǎo)率值(8.01s/m)的總和。圖5是表5中報(bào)告的z方向電導(dǎo)率結(jié)果的圖形概述,顯示了沒(méi)有增韌顆粒的mwcnt和碳遮蔽物的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于具有層間增韌顆粒的層壓件,測(cè)量層壓件6.3的z方向電導(dǎo)率值為31.46s/m。該值大于僅具有mwcnt的層壓件6.1的電導(dǎo)率值(5.54s/m)和僅含有碳遮蔽物的層壓件6.2的電導(dǎo)率值(11.07s/m)的總和。圖6是表5中報(bào)告的z方向電導(dǎo)率結(jié)果的圖形概述,顯示了mwcnt和碳遮蔽物在增韌顆粒的存在下的協(xié)同效應(yīng)。據(jù)信,對(duì)于層壓件5.3和6.3獲得的高電導(dǎo)率值是在導(dǎo)電遮蔽物與mwcnt之間的協(xié)同效應(yīng)結(jié)果。這種正相互作用在具有和不具有層間增韌顆粒的復(fù)合材料中是明顯的。此外,碳遮蔽物和mwcnt的存在導(dǎo)致在相鄰的結(jié)構(gòu)纖維層之間的明確限定的層間區(qū)域。該效應(yīng)還降低了電子測(cè)量的變異系數(shù)(cov)。實(shí)例2根據(jù)表6中披露的配制品制備三種不同的樹(shù)脂組合物。組成以重量比重量(w/w)百分比報(bào)告。對(duì)照7.0是基線顆粒增韌樹(shù)脂體系;樹(shù)脂7.1和樹(shù)脂7.2是其碳改性的版本。選擇相對(duì)低濃度的碳填充劑以產(chǎn)生具有適合于標(biāo)準(zhǔn)預(yù)浸料制造方法的流變特性曲線的配制品。表6-樹(shù)脂組合物(%)z2649是來(lái)自贏創(chuàng)公司的聚酰胺10,10粉末,其在樹(shù)脂體系中固化時(shí)是不可溶的。所用的炭黑是由英國(guó)特密高公司(timcal)提供的ensaco250。首先將預(yù)定量的碳填充劑(mwcnt或炭黑)分散在環(huán)氧組分中。然后將剩余的組分加入到母料中并混合直到獲得均勻的混合物。然后經(jīng)由熱熔浸漬方法將這三種樹(shù)脂組合物用于生產(chǎn)不同的單向(ud)預(yù)浸料。預(yù)浸料的特性在表7中示出。表7-預(yù)浸料通過(guò)以下方式制造復(fù)合層壓件:鋪放預(yù)浸料以形成具有準(zhǔn)各向同性構(gòu)造的0.118英寸厚的疊層,接著在高壓釜中在180℃下固化2小時(shí)。使用單個(gè)4gsm非織造碳遮蔽物(來(lái)自技術(shù)纖維產(chǎn)品公司(technicalfibreproducts)的)作為兩個(gè)相鄰預(yù)浸料之間的中間層來(lái)生產(chǎn)一些層壓件。測(cè)量固化的層壓件的z方向電導(dǎo)率,并且結(jié)果報(bào)告在表8中。表8-z方向?qū)щ娊Y(jié)果觀察到添加相對(duì)低濃度的碳納米管或炭黑僅能產(chǎn)生固化層壓件的z方向電導(dǎo)率的適度改進(jìn),如對(duì)于層壓件10.1(0.57s/m)和層壓件10.2(0.26s/m)所示的。當(dāng)僅使用具有低面積重量的碳遮蔽物以改性顆粒增韌的預(yù)浸料(對(duì)照11.0)時(shí),可以實(shí)現(xiàn)一些改進(jìn)(電導(dǎo)率=7.42s/m)。值得注意地,當(dāng)使用碳填充劑和碳遮蔽物的組合時(shí),固化的層壓件的z方向電導(dǎo)率的改進(jìn)遠(yuǎn)高于通過(guò)將僅用碳填充劑改性的層壓件的電導(dǎo)率值與僅用碳遮蔽物改性的層壓件的電導(dǎo)率值相加而預(yù)期的改進(jìn)。參照表8,層壓件11.1(碳遮蔽物+mwcnt)產(chǎn)生12.17s/m的z方向電導(dǎo)率,其相比對(duì)照11.0(僅遮蔽物)和層壓件10.1(僅mwcnt)的預(yù)期累積值(7.99s/m)大了約50%。對(duì)于用炭黑改性的樹(shù)脂體系觀察到相同的趨勢(shì)。層壓件11.2產(chǎn)生18.09s/m的z方向電導(dǎo)率,其大于對(duì)照11.0(僅遮蔽物)和層壓件10.2(僅炭黑)的預(yù)期累積值(7.68s/m)的兩倍。圖7是表8中報(bào)告的z方向電導(dǎo)率結(jié)果的圖形概述,顯示了碳遮蔽物和炭黑的協(xié)同效應(yīng)。據(jù)信,對(duì)于層壓件11.1和11.2測(cè)量的高電導(dǎo)率值是在固化層壓件的層間區(qū)域中的輕質(zhì)碳遮蔽物和導(dǎo)電納米顆粒之間的正協(xié)同作用的結(jié)果。該協(xié)同作用可以是在固化時(shí)在導(dǎo)電碳纖維微網(wǎng)絡(luò)內(nèi)原位形成導(dǎo)電納米網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。進(jìn)行固化層壓件的機(jī)械測(cè)試,并且結(jié)果報(bào)告在表9中。表9-機(jī)械結(jié)果結(jié)果表明輕質(zhì)碳遮蔽物和納米顆粒的組合對(duì)復(fù)合物的機(jī)械性能不產(chǎn)生任何顯著的變化。圖8示出了表9中報(bào)告的在230in-lbs沖擊下的cai的結(jié)果的圖形概述。如從圖8可以看出的,cai值基本上不受碳遮蔽物或?qū)щ娂{米顆粒的存在的影響。當(dāng)前第1頁(yè)12
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