本申請(qǐng)是中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)(發(fā)明名稱：包括特定共聚酰胺的層和阻擋層的多層結(jié)構(gòu)體，申請(qǐng)日：2012年4月12日；申請(qǐng)?zhí)枺?01280018342.5)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體，其包括：作為其外層的主要包括一種或多種特定半結(jié)晶共聚酰胺的組合物(成分)的層、以及作為內(nèi)層的基于特定含氟聚合物的阻擋層，而且，本發(fā)明還涉及所述多層結(jié)構(gòu)體在傳輸和/或儲(chǔ)存流體例如油、基于尿素溶液的液體、燃料尤其是醇化燃料、冷卻液、制冷劑流體、或者發(fā)動(dòng)機(jī)氣體排出物中的用途。

背景技術(shù)：

在運(yùn)輸領(lǐng)域且更特別地汽車領(lǐng)域中，存在許多由基于聚合物的組合物構(gòu)成的管路，這些管路用于運(yùn)送流體例如程度不同的醇化汽油、冷卻液(醇和水)、制動(dòng)液、空調(diào)回路中存在的制冷劑流體、油、發(fā)動(dòng)機(jī)氣體排出物、或尿素溶液。

出于環(huán)境保護(hù)的原因，要求管路和儲(chǔ)罐對(duì)于這樣的流體具有良好的阻擋性，以防止它們通過蒸發(fā)的損失。阻擋性意味著這些管路和儲(chǔ)罐的材料對(duì)于在其中儲(chǔ)存或傳輸?shù)牧黧w的非常低的滲透性。

從另一方面來(lái)看，出于安全的原因，這些管路和儲(chǔ)罐必須是在機(jī)械和化學(xué)上非常堅(jiān)固的，尤其是為了對(duì)抗倘若發(fā)生沖擊或事故時(shí)的泄漏。而且，它們必須是足夠柔性的以允許它們用于交通工具(車輛)中，尤其是當(dāng)安裝它們時(shí)。

通常使用由將至少一個(gè)作為內(nèi)層的阻擋層和作為外層的堅(jiān)固聚合物層組合的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的管和儲(chǔ)罐。所述堅(jiān)固聚合物層可特別地由柔性的高碳含量的脂族聚酰胺構(gòu)成，所述脂族聚酰胺尤其具有確保多層結(jié)構(gòu)體總體上的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性的功能。

柔性的高碳含量的脂族聚酰胺的實(shí)例包括基于聚酰胺12或pa12、pa11、pa10.10、pa10.12或pa12.12的組合物。

這些聚酰胺具有許多有利的性質(zhì)。它們是機(jī)械堅(jiān)固的，具有高的低溫沖擊強(qiáng)度和高的斷裂伸長(zhǎng)率。它們是化學(xué)耐受的，尤其是對(duì)于氯化鋅和水解。它們吸收很少的水分且是尺寸穩(wěn)定的。它們對(duì)在高溫下在氧氣的存在下的老化(熱氧化)具有耐受性。它們是柔性的，且更重要的是，如果需要，它們可容易地通過加入增塑劑而柔性化。

這些聚酰胺具有低于約200℃的稱為tm的熔融溫度(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso11357通過dsc測(cè)定)。

此外，通常用于形成不滲透層的阻擋聚合物是：含氟聚合物，例如官能化的聚偏氟乙烯(pvdf)；半芳族聚酰胺，例如pa9.t、pa10.t/6.t、pamxd.6；或者其它聚合物，例如乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚苯硫醚(pps)、或官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)。

在運(yùn)輸和汽車領(lǐng)域中，目前存在在發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的溫度升高。發(fā)動(dòng)機(jī)在較高的溫度下運(yùn)行且更被限制的。而且，由于重量?jī)?yōu)勢(shì)的原因，正在考慮以聚合物管道替代在高溫下運(yùn)行的金屬或橡膠管道。在罩下的溫度正升高至以越來(lái)越高的頻率超過構(gòu)成外層的聚合物(且尤其是高碳含量的柔性聚酰胺層)的熔融溫度(tm)的點(diǎn)。因此，必須找到金屬或橡膠管道的替代物，但該替代物必須保持通常使用的柔性的高碳含量的脂族聚酰胺的基本品質(zhì)。具體地，所要求的品質(zhì)為柔性、耐化學(xué)性、低的吸水、低溫沖擊、高的斷裂伸長(zhǎng)率、在空氣和熱流體中的耐老化性、以及最后的在不過度高的溫度下使用的能力。

低碳含量的脂族聚酰胺例如pa6、pa6.6、pa4.6是公知的。它們具有典型地220℃～300℃的熔融溫度tm，其遠(yuǎn)高于高碳含量的柔性聚酰胺的熔融溫度。但是，它們不具有耐化學(xué)性，更具體地對(duì)于氯化鋅的耐化學(xué)性。它們?cè)谖⒌蜏貨_擊和老化方面也是非常差的，即使當(dāng)與柔性聚合物如抗沖改性劑聯(lián)合時(shí)也是如此。因此，這些低碳含量的脂族聚酰胺不是該問題的解決方案。

對(duì)于半芳族聚酰胺例如pa6.t/6.i、pa6.t/6.i/6.6、pa4.t/6.t/6.6和pamxd.6，它們具有高得多的熔融溫度tm，典型地240℃～340℃。但是，它們是特別剛性的且它們的斷裂伸長(zhǎng)率低，即使與柔性聚合物如抗沖改性劑聯(lián)合也是如此。至于其它性能，它們也劣于高碳含量的脂族聚酰胺。這些聚酰胺不能代表可接受的替代物。

更近來(lái)出現(xiàn)的聚酰胺是高碳含量的半芳族聚酰胺，例如pa9.t、pa9.t/9'.t(其中9'表示得自2-甲基-1,8-壬二胺(壬二胺的異構(gòu)體)的子單元)、pa10.t/6.t和pa10.t。它們具有典型地260℃～320℃的熔融溫度tm，其遠(yuǎn)高于高碳含量的脂族聚酰胺。它們?cè)谀突瘜W(xué)性和吸水方面表現(xiàn)出高性能，但仍然是非常剛性的。通過引入增塑劑而使它們?nèi)嵝曰瘜?shí)際上是不可能的。另一缺點(diǎn)是它們需要非常高的加工溫度，典型地300～340℃。在多層結(jié)構(gòu)體的情況下，這意味著提高其它聚合物的局部溫度，如果所強(qiáng)加的溫度接近或超過所述其它聚合物的降解溫度，這可引起在它們中的降解。這些聚酰胺不能為可接受的解決方案。

文獻(xiàn)ep1864796描述了多層結(jié)構(gòu)體的使用，所述多層結(jié)構(gòu)體包含至少兩個(gè)基于9.t型的高碳含量的半芳族聚酰胺的層，其中在外層中比在內(nèi)層中存在更高含量的抗沖改性劑。這解決不足的抗沖擊性的問題，但不觸及如下問題：低的斷裂伸長(zhǎng)率；仍然大的剛性；不能通過存在增塑劑而使外層柔性化；或者普通的耐老化性。因此，所提出的問題未得到解決。

在文獻(xiàn)ep1470910、ep1245657和wo2006/056581中發(fā)現(xiàn)對(duì)基于聚酰胺和含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)體的描述，但所述多層結(jié)構(gòu)體具有不足的性能性質(zhì)(參見實(shí)施例中的結(jié)構(gòu)體20、21、22和24)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，所提出的技術(shù)問題是提供具有以下集合特征的多層結(jié)構(gòu)體，即在至少200℃的高溫下的耐受性、良好的機(jī)械性能(尤其是柔性、斷裂伸長(zhǎng)率、在低溫下的抗沖擊性)以及良好的化學(xué)性能(尤其是對(duì)zncl2的耐受性以及對(duì)于所儲(chǔ)存或運(yùn)送的流體的良好阻擋性)，同時(shí)表現(xiàn)出所述結(jié)構(gòu)體隨時(shí)間的非常低的老化。

為了解決所提出的問題，已發(fā)現(xiàn)特定的多層結(jié)構(gòu)體，其組合作為外層的基于由非常特定比例的半芳族單元和脂族單元限定的特定共聚酰胺的組合物(成分)、以及作為內(nèi)層的基于特定含氟聚合物的阻擋層。

本發(fā)明涉及：

1.多層結(jié)構(gòu)體，包括：

-層(l1)-外層-由主要包括一種或多種半結(jié)晶共聚酰胺(h)的組合物構(gòu)成，所述半結(jié)晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融溫度且包含至少80摩爾％的兩種如下單元(s)和(a)：

-其中單元(s)表示由如下形成的一種或多種半芳族單元(s)

一種或多種得自芳族二酸的子單元(sr)以及

一種或多種得自脂族二胺的子單元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13個(gè)碳原子，

-其中所述單元(a)表示一種或多種脂族單元，所述脂族單元包含8～13個(gè)碳原子/氮原子，且

其中摩爾比(s)/(a)為1～3，和

-層(l2)，其由主要包括一種或多種四氟乙烯(tfe)共聚物的組合物構(gòu)成，當(dāng)所述層(l2)與所述層(l1)接觸或者與主要包括一種或多種聚酰胺的中間層接觸時(shí)，所述tfe共聚物被強(qiáng)制性地官能化。

2.條目1的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述四氟乙烯共聚物選自乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ctfe)、以及它們的混合物，所述四氟乙烯共聚物任選地由酸酐、環(huán)氧、酸或者?；u官能團(tuán)官能化。

3.條目1或2的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述半結(jié)晶共聚酰胺(h)的熔融焓大于或等于10j/g，優(yōu)選大于或等于25j/g。

4.條目1-3中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述半結(jié)晶共聚酰胺(h)的熔融溫度為220℃～280℃。

5.條目1-4中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述共聚酰胺(h)由如下組成：

-40摩爾％～75摩爾％的一種或多種半芳族單元(s)，

-20摩爾％～50摩爾％的一種或多種脂族單元(a)，和

-0～20摩爾％的一種或多種不同于前述單元(a)和(s)的單元。

6.條目1-5中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述共聚酰胺(h)由如下組成：

-50摩爾％～75摩爾％的一種或多種半芳族單元(s)，和

-25摩爾％～50摩爾％的一種或多種脂族單元(a)。

7.條目1-6中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述子單元(sr)僅由對(duì)苯二甲酸獲得。

8.條目5的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述共聚酰胺(h)選自pa12/9.t、pa6.12/10.t、pa10.10/10.t、pa10.10/10.t/6.t、pa10.10/10.t/10.i和pa10.12/10.t。

9.條目1-8中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于形成所述外層(l1)的組合物包括一種或多種選自官能化或非官能化的聚烯烴、脂族聚酰胺、以及它們的混合物的輔助聚合物。

10.條目9的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述聚烯烴是包含一個(gè)或多個(gè)酸酐或酸官能團(tuán)的官能化共聚烯烴，其任選地與至少一種包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)的聚合物混合。

11.條目1-10中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于形成所述外層(l1)的組合物包含最高達(dá)15重量％的增塑劑，相對(duì)于所述組合物的總重量。

12.條目1-11中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于其采取雙層結(jié)構(gòu)體的形式。

13.條目1-11中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于其采取三層結(jié)構(gòu)體的形式，中間層(l3)置于所述層(l1)和(l2)之間，所述中間層(l3)可包括一種或多種脂族(共)聚酰胺或者一種或多種聚鄰苯二酰胺，所述脂族(共)聚酰胺含有在9和36之間的碳原子/氮原子。

14.條目1-13中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于所述層(l2)的組合物包括導(dǎo)電性填料。

15.條目1-14中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體，特征在于當(dāng)所述層(l2)主要由權(quán)利要求1中限定的一種或兩種或更多種官能化含氟共聚物構(gòu)成時(shí)，所述結(jié)構(gòu)體包括位于與所述層(l2)接觸并形成所述結(jié)構(gòu)體的最內(nèi)層的輔助層，該輔助層可包括權(quán)利要求1中限定的一種或多種非官能化含氟共聚物以及任選地導(dǎo)電性填料。

16.包括條目1-15中任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)體的管。

17.條目1-15任一項(xiàng)中限定的結(jié)構(gòu)體或者權(quán)利要求16的管在傳輸極性和/或非極性流體、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。

18.條目17的用途，特征在于所述流體選自油、基于尿素溶液的液體、燃料尤其是醇化燃料且更特別是生物汽油、制冷劑流體、發(fā)動(dòng)機(jī)氣體排出物、以及冷卻液更特別是基于二醇的冷卻液。

因此，本發(fā)明目的在于通過包含如下的多層結(jié)構(gòu)體解決所提出的技術(shù)問題：

-層(l1)-外層-由主要包括一種或多種半結(jié)晶共聚酰胺(h)的組合物(成分)構(gòu)成，所述半結(jié)晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融溫度且包含至少80摩爾％的兩種如下單元(s)和(a)：

-其中單元(s)表示由如下形成的一種或多種半芳族單元(s)

·一種或多種得自芳族二酸的子單元(sr)以及

·一種或多種得自脂族二胺的子單元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13個(gè)碳原子，

-其中單元(a)表示一種或多種脂族單元，所述脂族單元包含8～13個(gè)碳原子/氮原子，且

其中摩爾比(s)/(a)為1～3，和

-層(l2)，其由主要包括一種或多種四氟乙烯(tfe)共聚物的組合物(成分)構(gòu)成，當(dāng)層(l2)與層(l1)接觸或者與主要包括一種或多種聚酰胺的中間層接觸時(shí)，所述tfe共聚物被強(qiáng)制性地官能化。

本發(fā)明還涉及包括如上限定的結(jié)構(gòu)體的管。

本發(fā)明還涉及所述結(jié)構(gòu)體(尤其是當(dāng)其采取管形式時(shí))在傳輸極性和/或非極性流體、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。

通過閱讀以下說明書，本發(fā)明的其它主題、方面和特征將變得明晰。

附圖說明

圖1顯示說明多層結(jié)構(gòu)體的組成的表1。

圖2顯示說明多層結(jié)構(gòu)體的測(cè)試結(jié)果的表2。

具體實(shí)施方式

在本說明書中，在不存在任何另外指示的情況下，所有百分?jǐn)?shù)(％)均為摩爾百分?jǐn)?shù)。

而且，由表述“在a和b之間”表示的任何值的范圍代表從大于a至低于b的值域(換句話說，不包括端點(diǎn)a和b)，而由表述“a～b”表示的任何值的范圍表示從a直至b的值域(換句話說，包括嚴(yán)格端點(diǎn)a和b)。

符號(hào)“//”劃定多層結(jié)構(gòu)體的各層的界限。符號(hào)“/”劃定共聚物的各單元的界限。

在本發(fā)明意義上的單元是指由內(nèi)酰胺、氨基酸或者二胺和二酸的縮聚獲得的聚酰胺結(jié)構(gòu)的連接鏈。

外層(l1)

根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包含作為其外層的由主要包括一種或多種半結(jié)晶共聚酰胺(h)的組合物(成分)構(gòu)成的層(l1)。

在本發(fā)明意義上的主要是指半結(jié)晶共聚酰胺(h)以超過50重量％的量存在于層(l1)中，相對(duì)于形成層(l1)的組合物的總重量。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該層(l1)用于與空氣接觸。

半結(jié)晶共聚酰胺(h)

在本發(fā)明意義上的半結(jié)晶聚合物是超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)保持固態(tài)的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)的結(jié)構(gòu)如下。其包含至少80摩爾％的兩種如下單元(s)和(a)：

-單元(s)表示由如下形成的一種或多種半芳族單元(s)

·一種或多種得自芳族二酸的子單元(sr)和

·一種或多種得自脂族二胺的子單元(sa)，所述脂族二胺(sa)包含9～13個(gè)碳原子，

-單元(a)表示一種或多種脂族單元，所述脂族單元包含8～13個(gè)碳原子/氮原子，且

摩爾比(s)/(a)為1～3。

而且，半結(jié)晶共聚酰胺(h)具有至少220℃的熔融溫度(tm)。

半芳族單元(s)

一般來(lái)說，在有機(jī)化學(xué)中，脂族化合物是除芳族化合物外的飽和或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀的含碳化合物。然而，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“脂族”表示除了環(huán)狀化合物和芳族化合物外的飽和或不飽和的非環(huán)狀含碳化合物。因此，術(shù)語(yǔ)“脂族”僅涵蓋飽和或不飽和的、線型或支化的含碳化合物。

半芳族單元(s)由一種或多種得自芳族二酸的子單元(sr)和一種或多種得自脂族二胺的子單元(sa)形成，所述脂族二胺包含9～13個(gè)碳原子。

得自脂族二胺的子單元(sa)有利地包含10～13個(gè)碳原子。

所述芳族二酸可選自標(biāo)為t的對(duì)苯二甲酸、標(biāo)為i的間苯二甲酸、萘酸(萘二甲酸)、以及它們的混合物。

所述脂族二胺(標(biāo)為ca，其中ca表示所述二胺中的碳原子數(shù))可選自壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、和十三烷二胺(a＝13)。

根據(jù)本發(fā)明的半芳族單元(s)的實(shí)例包括單元9.t、9'.t(其中9'源自2-甲基-1,8-壬二胺)、10.t以及它們的組合例如9.t/9'.t。優(yōu)選使用單元10.t。

基于對(duì)苯二甲酸(t)的半芳族單元是特別有利的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致具有高的結(jié)晶度的聚酰胺，這產(chǎn)生高的熔融溫度。因此，優(yōu)選選擇富含基于對(duì)苯二甲酸(t)的單元的半芳族聚酰胺，導(dǎo)致高的結(jié)晶度和高的熔融溫度。所述子單元(sr)優(yōu)選僅由對(duì)苯二甲酸獲得。

半芳族單元(s)的比例優(yōu)選為40摩爾％～75摩爾％。

脂族單元(a)

所述脂族單元(a)包含8～13個(gè)碳原子/氮原子。其有利地包含9～13個(gè)碳原子/氮原子。

在x.y型單元的情況下，每氮原子的碳原子數(shù)為子單元x和子單元y的摩爾平均值。

在共聚酰胺的情況下，每氮原子的碳原子數(shù)根據(jù)同樣的原理計(jì)算。在來(lái)自各酰胺單元的摩爾比例的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算。

因此，必須依靠每氮原子的碳原子的該范圍進(jìn)行內(nèi)酰胺、氨基酸、二胺和二酸的選擇。

當(dāng)脂族單元(a)源自內(nèi)酰胺的縮聚時(shí)，該內(nèi)酰胺可選自己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、和十二內(nèi)酰胺。

當(dāng)單元(a)源自氨基酸的縮聚時(shí)，其可選自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、和11-氨基十一烷酸、以及它們的衍生物尤其是n-庚基-11-氨基十一烷酸。

當(dāng)單元(a)源自二胺(標(biāo)為ca，其中ca表示所述二胺中的碳原子數(shù))和cb二酸(標(biāo)為cb，其中cb表示所述二酸中的碳原子數(shù))的縮聚時(shí)，脂族二胺可選自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)、以及得自脂肪酸的二胺。

所述二胺ca有利地選自辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)和十三烷二胺(a＝13)。

所述脂族二酸又可選自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷酸(b＝18)、十八碳烯酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)、以及包含36個(gè)碳的脂肪酸的二聚體。

所述二酸cb有利地選自辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)。

前述的脂肪酸二聚體為通過具有長(zhǎng)烴鏈的不飽和一元脂肪酸(例如亞油酸和油酸)的低聚或聚合獲得的二聚脂肪酸，如在文獻(xiàn)ep0471566中所特別描述的。

所述二胺優(yōu)選選自壬二胺(a＝9)、2-甲基-1,8-壬二胺(a＝9’)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)和十三烷二胺(a＝13)，且所述二酸選自壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)。

所述脂族單元(a)優(yōu)選為線型的。

所述脂族單元(a)可選自12、11、10.10、10.12、12.12、6.14、和6.12單元。

優(yōu)選使用單元12、10.10、10.12和12.12。

脂族單元(a)的比例優(yōu)選為20摩爾％～50摩爾％。

比(s)/(a)

根據(jù)本發(fā)明，半芳族單元(s)與脂族單元(a)的摩爾比(s)/(a)為1～3，且優(yōu)選1.5～2.5。

熔融溫度

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)具有至少220℃、優(yōu)選220～320℃、更特別地220～280℃的熔融溫度(tm)。

已觀察到，低于220℃，結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度是不可接受的。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso11357通過dsc(差示掃描量熱法)測(cè)量熔融溫度。

熔融焓

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso11357通過dsc測(cè)量的根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)的熔融焓優(yōu)選大于或等于10j/g、更優(yōu)選大于或等于25j/g。因此，使所述共聚酰胺經(jīng)歷20℃/分鐘的第一加熱至340℃的溫度，然后以20℃/分鐘冷卻至20℃的溫度，然后以20℃/分鐘的第二加熱至340℃的溫度，其中在該第二加熱期間測(cè)量所述熔融焓。

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)包含至少80摩爾％、且優(yōu)選至少90摩爾％的如上限定的兩種單元(s)和(a)。因此，其可包含具有不同于所述單元(s)和(a)的那些的結(jié)構(gòu)的其它單元。

其它單元

因此，根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)可包含0～20％的一種或多種不同于前述脂族單元(a)和半芳族單元(s)的單元?？煽紤]以下單元，但不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)可包含由得自芳族二酸的子單元和得自二胺的子單元形成的一種或多種半芳族單元，該二胺具有4～8或者大于或等于14的碳原子數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)還可包含一種或多種脂族單元，其中每氮原子的碳原子數(shù)為4～7或者大于或等于14。

還可提供源自二胺和二酸的縮聚的脂環(huán)族單元，其中這兩種化合物之一為脂環(huán)族的。

當(dāng)所述二胺為脂環(huán)族的時(shí)，其選自雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(bmacm或macm)、對(duì)-雙(氨基環(huán)己基)甲烷(pacm)、和異亞丙基二(環(huán)己基胺)(pacp)。其還可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)、或二(甲基環(huán)己基)丙烷。在出版物“cycloaliphaticamines”(encyclopaediaofchemicaltechnology，kirk-othmer，第4版(1992)，第386-405頁(yè))中給出這些脂環(huán)族二胺的非窮舉性列表。

在該情況下，所述二酸可為如上限定的脂族的線型或支化的，或者脂環(huán)族的或芳族的。

當(dāng)所述二酸為脂環(huán)族的時(shí)，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)或二(甲基環(huán)己基)丙烷。

在該情況下，所述二胺可為如上限定的脂族的線型或支化的，或者脂環(huán)族的或芳族的。

根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺(h)優(yōu)選由以下單元組成：

-40摩爾％～75摩爾％的一種或多種半芳族單元(s)，

-20摩爾％～50摩爾％的一種或多種脂族單元(a)，和

-0～20摩爾％的一種或多種不同于前述單元(a)和(s)的單元。

根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺(h)優(yōu)選不包含不同于所述脂族單元(a)和半芳族單元(s)的單元。因此，其由以下組成：

-50摩爾％～75摩爾％的一種或多種半芳族單元(s)，和

-25摩爾％～50摩爾％的一種或多種脂族單元(a)。

所述半結(jié)晶共聚酰胺(h)優(yōu)選選自pa12/9.t、pa6.12/10.t、pa10.10/10.t、pa10.10/10.t/6.t、pa10.10/10.t/10.i和pa10.12/10.t。

胺鏈終止

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)優(yōu)選具有大于或等于40μeq/g的胺鏈端含量。該胺鏈端含量范圍有利地為42μeq/g～100μeq/g且優(yōu)選為45μeq/g～70μeq/g。

以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式通過電位測(cè)定法測(cè)量胺官能團(tuán)鏈端含量。

所述組合物還可主要由兩種或更多種前述共聚酰胺(h)的混合物形成。

像任意聚合物材料一樣，所述多層結(jié)構(gòu)體的外層(l1)的組合物可進(jìn)一步包含一種或多種聚合物和/或一種或多種添加劑。

因此，外層(l1)的組合物可包含一種或多種輔助(補(bǔ)充)聚合物。例如，所述一種或多種輔助聚合物可選自例如：優(yōu)選包含超過9個(gè)碳原子/氮原子的脂族聚酰胺；官能化或非官能化的聚烯烴；以及它們的混合物。

在抗沖改性劑的情況下，所述輔助聚合物可為包含一個(gè)或多個(gè)酸酐或酸官能團(tuán)的官能化共聚烯烴，其任選地與至少一種包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)的聚合物混合。

形成外層(l1)的組合物有利地包含至少18重量％的一種或多種輔助聚合物例如一種或多種抗沖改性劑，其至少一種是酸酐官能化的，所述抗沖改性劑優(yōu)選為具有低于-10℃的tg且小于100mpa的iso178撓曲模量的共聚烯烴型。

形成外層(l1)的組合物優(yōu)選包含相對(duì)于該組合物總重量的至少30重量％的兩種或更多種輔助聚合物，這些輔助聚合物形成交聯(lián)彈性體相。該交聯(lián)彈性體相由至少一種酸或酸酐官能化的抗沖改性劑、至少一種具有多個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)的聚合物或分子、以及任選地至少一種具有多個(gè)酸官能團(tuán)的聚合物或分子組成，所有這些聚合物優(yōu)選是具有低于-10℃的tg和小于100mpa的iso178撓曲模量的共聚烯烴型。

形成外層(l1)的組合物還可包含添加劑?？赡艿奶砑觿┌ǚ€(wěn)定劑、染料、增塑劑、填料、纖維、表面活性劑、顏料、熒光增白劑、抗氧化劑、天然蠟、以及它們的混合物。

對(duì)于增塑劑，可引入最高達(dá)所述組合物總重量的15重量％的量。

阻擋層(l2)

在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體中，阻擋層(l2)為內(nèi)層、或甚至最內(nèi)層，換句話說優(yōu)選意在與流體接觸的層。

當(dāng)所述結(jié)構(gòu)體包含超過兩個(gè)層時(shí)，所述層可因此為中間層或者可構(gòu)成最內(nèi)層。為了所述結(jié)構(gòu)體的補(bǔ)充或性能的目的，還可考慮具有多個(gè)阻擋層。阻擋層主要包含阻擋材料，其為對(duì)流體的不滲透性比常規(guī)用作外層的高碳含量的脂族聚酰胺高得多的材料。所用的流體尤其為汽油、醇、冷卻液、制冷劑流體、或者尿素溶液。所述材料可根據(jù)它們?cè)?0℃下對(duì)ce10醇化汽油(45％異辛烷+45％甲苯+10％乙醇)的滲透性進(jìn)行分類。例如，可認(rèn)為：如果材料的滲透性是pa-12的至少5倍低，則該材料能夠構(gòu)成阻擋層。

在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體中存在的阻擋層(l2)由主要包括一種或多種四氟乙烯(tfe)共聚物的組合物(成分)構(gòu)成，當(dāng)層(l2)與層(l1)接觸或者與主要包括一種或多種聚酰胺的中間層接觸時(shí)，所述tfe共聚物被強(qiáng)制性地官能化。在本發(fā)明意義上的“主要”意味著：相對(duì)于形成該中間層的組合物的總重量，所述聚酰胺以超過50重量％的量存在于中間層中。

所述tfe共聚物有利地為這樣的共聚物，其中tfe單元的摩爾比例相對(duì)于形成所述共聚物的其它單元的比例是主要的。這些其它單元可尤其得自乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚例如全氟丙基乙烯基醚。

所述tfe共聚物有利地選自乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ctfe)、以及它們的混合物。當(dāng)該tfe共聚物被官能化時(shí)，其包含一個(gè)或多個(gè)酸酐、環(huán)氧、酸或者酰基鹵官能團(tuán)。

當(dāng)層(l2)與層(l1)接觸或者與主要包括一種或多種聚酰胺的中間層接觸時(shí)，所述四氟乙烯共聚物被強(qiáng)制型地官能化。如前所述，其可被酸酐、環(huán)氧、或酸官能團(tuán)或者酰基鹵官能團(tuán)官能化。所述tfe共聚物所帶的官能團(tuán)與相鄰層的(共)聚酰胺反應(yīng)，換句話說與直接接觸層(l2)的tfe共聚物的(共)聚酰胺反應(yīng)，且尤其與(共)聚酰胺的胺官能團(tuán)反應(yīng)，從而確保這兩層彼此的粘合。

這些種類的tfe共聚物尤其以商品名ep7000從daikin可獲得或者以商品名ah2000從asahi可獲得。

所述組合物還可由兩種或更多種tfe共聚物的混合物組成。

與外層(l1)相比較少直接暴露于發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境的熱，阻擋層(l2)可具有低于220℃的熔融溫度，因?yàn)樯蠈悠鸬綄?duì)下層的熱屏蔽的作用。但是，有利地選擇具有大于220℃的熔融溫度tm的阻擋層組合物，且還更有利地選擇具有220℃～280℃的tm的阻擋層組合物。

像任意聚合物材料一樣，所述結(jié)構(gòu)體的阻擋層(l2)的組合物可進(jìn)一步包含一種或多種其它聚合物和/或一種或多種添加劑。但是，其主要由前述tfe阻擋共聚物組成。

可考慮的輔助聚合物可尤其選自已經(jīng)在前面稱作能夠形成外層(l1)組合物的一部分的輔助聚合物。

可能的添加劑包括穩(wěn)定劑、染料、增塑劑、填料、納米填料且尤其是具有例如增強(qiáng)阻擋的特性的那些如納米粘土。

層(l2)有利地包含導(dǎo)電填料例如炭黑以使其抗靜電。

多層結(jié)構(gòu)體

阻擋層(l2)以及由根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶共聚酰胺(h)制成的外層(l1)可例如簡(jiǎn)單地組合以如下方式形成雙層管，從外側(cè)向內(nèi)側(cè)具有：

共聚酰胺(h)層(l1)//官能化阻擋層(l2)。

所述結(jié)構(gòu)體還可包含具有不同且補(bǔ)充特性的多個(gè)層。

因此，根據(jù)第二實(shí)施方案，所述結(jié)構(gòu)體可為包含置于層(l1)和(l2)之間的中間層(l3)的三層結(jié)構(gòu)體。這樣的多層結(jié)構(gòu)體可從外側(cè)向內(nèi)側(cè)包含如下層：

層(l1)//層(l3)//官能化阻擋層(l2)。

例如，中間層(l3)可包括一種或多種高碳含量的脂族聚酰胺(換句話說，包含9～36個(gè)碳原子/氮原子的一種或多種脂族(共)聚酰胺(例如pa11))。

中間層(l3)還可為也具有阻擋性的層—例如，包括一種或多種聚鄰苯二酰胺的層。

根據(jù)第三實(shí)施方案，當(dāng)層(l2)主要由一種或多種如上限定的官能化的tfe聚合物組成時(shí)，所述結(jié)構(gòu)體可包含位于與所述層(l2)接觸且形成該結(jié)構(gòu)體的最內(nèi)層的輔助層；該輔助層可為阻擋層。

所述多層結(jié)構(gòu)體可從外側(cè)向內(nèi)側(cè)包含如下層：

共聚酰胺(h)層(l1)//官能化阻擋層(l2)//任選地導(dǎo)電性阻擋層。

更具體地，該輔助層可為阻擋層且可包含一種或多種如上限定的非官能化的含氟聚合物、以及任選地導(dǎo)電填料。

在該情況下，所述多層結(jié)構(gòu)體可從外側(cè)向內(nèi)側(cè)包含如下層：

共聚酰胺(h)層(l1)//官能化阻擋層(l2)//任選地導(dǎo)電性的非官能化的阻擋層(l2)。

根據(jù)第四實(shí)施方案，可產(chǎn)生對(duì)稱的多層結(jié)構(gòu)體，例如，從外側(cè)向內(nèi)側(cè)具有如下的三層結(jié)構(gòu)體：

共聚酰胺(h)層(l1)//官能化阻擋層(l2)//共聚酰胺(h)層(l1)。

根據(jù)第五實(shí)施方案，可產(chǎn)生具有新功能的層，例如，從外側(cè)向內(nèi)側(cè)具有：

共聚酰胺(h)層(l1)//官能化阻擋層(l2)//導(dǎo)電性的脂族pa層。

脂族pa構(gòu)成內(nèi)層，其中溫度比面對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境的外側(cè)上的溫度低。

在所有前述多層結(jié)構(gòu)體中，可有利地向最內(nèi)層的組合物中加入導(dǎo)電性填料以使任何靜電荷散逸，尤其是當(dāng)該最內(nèi)層由tfe共聚物形成時(shí)。

用于制造這樣的多層結(jié)構(gòu)體的一個(gè)重要方面是各層彼此的粘合。

一種產(chǎn)生有效粘合的方式是使用以官能團(tuán)官能化的聚合物，所述官能團(tuán)對(duì)于在堅(jiān)固層(l1)中的共聚酰胺(h)的鏈端之一是反應(yīng)性的。

這是例如采用來(lái)自asahi的etfefluonah2000的情況，其為具有酸酐官能化的阻擋聚合物。酸酐與共聚酰胺(h)的胺鏈端反應(yīng)。因此，合適的是選擇聚酰胺、尤其是共聚酰胺(h)，其充分地富含nh2胺鏈端以產(chǎn)生有效粘合，典型地具有大于40μeq/g的胺鏈端含量，如前所述。

在構(gòu)成堅(jiān)固層(l1)的共聚酰胺層(h)與阻擋聚合物層(l2)之間獲得有效粘合的另一方式是在它們之間放置粘結(jié)劑中間層。所述粘結(jié)劑可為這兩個(gè)層的組合物的混合物，有利地伴有一定量的增容劑(例如，參考文獻(xiàn)ep1162061和ep2098580)。

組合物(成分)的制備

通過通常的聚合技術(shù)、更具體地通過縮聚來(lái)合成根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺(h)。

通過通常的配混技術(shù)、更具體地以熔融狀態(tài)在雙螺桿擠出機(jī)上制造包含所述共聚酰胺(h)的組合物。

典型地通過以熔融狀態(tài)共擠出各層來(lái)制造多層結(jié)構(gòu)體。多層管是多層結(jié)構(gòu)體的特定代表。

一般來(lái)說，多層管的制造需要使用多個(gè)擠出機(jī)，其中它們的溫度受控，選擇并調(diào)節(jié)所述溫度以與待制造的結(jié)構(gòu)體相適應(yīng)。這些擠出機(jī)集中在稱為共擠出頭且溫度受控的分配和物流集合區(qū)塊(distributionandstream-assemblyblock)上。共擠出頭的作用是使來(lái)自各擠出機(jī)的熔融聚合物通過使它們的路徑最優(yōu)化而集合，使得當(dāng)從加工離開時(shí)速度分布曲線盡可能均勻。速度分布曲線的均勻性對(duì)于各層的厚度分布曲線的規(guī)律性是必要的。通過熔融方法進(jìn)行該層的集合。當(dāng)它們已經(jīng)集合時(shí)，使仍處于熔融狀態(tài)的層通過加工裝置(沖頭/沖模)，之后在熱的同時(shí)在自由空氣中拉伸(draw)，然后通過定型模校準(zhǔn)。由于定型模浸在水浴(5℃<t<80℃)中或者使用噴嘴向定型模噴水，因此校準(zhǔn)伴隨有冷卻。通常在真空(20-500毫巴)下進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保管的圓度并更好地控制其尺寸特性。使管沿著一系列水浴冷卻。通過對(duì)生產(chǎn)線施加拉伸速度(典型地10-80米/分鐘)的機(jī)械拉伸組件來(lái)拉伸該管?？筛郊油獠肯到y(tǒng)以滿足特定需要(厚度或直徑的在線控制、燃燒處理等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何調(diào)節(jié)擠出機(jī)和整個(gè)生產(chǎn)線的參數(shù)以合并管品質(zhì)(直徑、厚度分布、機(jī)械或光學(xué)性能等)和生產(chǎn)力要求(擠出參數(shù)隨時(shí)間的穩(wěn)定性、目標(biāo)生產(chǎn)量等)。

取決于應(yīng)用的需要(要求程度不同的柔性或者施加在更大或更小的程度上的幾何約束)，可任選地對(duì)多層管進(jìn)行退火。退火如下發(fā)生：使用安裝在共擠出頭上游的沖頭/沖模加工，然后通過使用容許熱管在特定模具內(nèi)成型的退火臺(tái)(stand)。

還可以多個(gè)步驟制造這些種類的多層結(jié)構(gòu)體(尤其是采取多層管形式的多層結(jié)構(gòu)體)，意味著可經(jīng)由使用輔助十字頭(crosshead)通過覆蓋在第二重復(fù)步驟期間增加外層。

本發(fā)明的范圍還涵蓋向在第二重復(fù)步驟中的如前所述的多層結(jié)構(gòu)體添加布置在外層(l1)上的輔助層，作為例如彈性體層，目的在于對(duì)例如摩擦提供輔助防護(hù)，或者用于使任何噪音問題最小化。

本發(fā)明的范圍同樣涵蓋向多層結(jié)構(gòu)體的內(nèi)側(cè)添加編織物，以例如提高在壓力下的耐爆裂性。

本發(fā)明同樣提供包含如上限定的結(jié)構(gòu)體的管。

最后，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體(尤其是管形式的結(jié)構(gòu)體)在傳輸或傳遞極性和/或非極性流體、尤其是在交通工具中存在的那些中的用途。

所述流體可選自：油；潤(rùn)滑劑；基于尿素溶液、氨、氨水、汽油及其配混物的液體；燃料，尤其是醇化燃料且更特別是生物汽油；液壓油；制冷劑流體或流體制冷劑(例如co2或碳氟化合物流體例如1,1,1,2-四氟乙烷或2,3,3,3-四氟丙烯)；冷卻液，更具體地基于二醇的冷卻液；以及空氣、發(fā)動(dòng)機(jī)氣體排出物，例如油盤氣體或燃燒氣體。

根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可有利地用于制造用于儲(chǔ)存、傳輸或傳遞流體例如前面所列的那些的工業(yè)裝置的全部或部分元件。這樣的流體可為熱的或冷的。這樣的裝置可意在用于通常工業(yè)領(lǐng)域(例如，用于氣動(dòng)管線、液壓管線或蒸氣清潔管線)以及用于海下(離岸區(qū))的石油和天然氣礦床開采領(lǐng)域。

更具體地，且尤其是在運(yùn)輸領(lǐng)域(汽車、卡車等)中，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體以例如管形式存在時(shí)，其可更具體地用于：

-在超大氣壓或低于大氣壓的壓力下的氣體循環(huán)設(shè)備，例如用于發(fā)動(dòng)機(jī)氣體的進(jìn)氣設(shè)備或通風(fēng)設(shè)備、或者制動(dòng)輔助設(shè)備，

-油或潤(rùn)滑劑循環(huán)設(shè)備，例如油冷卻設(shè)備、液壓設(shè)備或制動(dòng)設(shè)備，

-用于循環(huán)含水或非水液體的設(shè)備，例如發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻設(shè)備或選擇性催化還原設(shè)備，

-用于循環(huán)制冷劑流體或流體制冷劑的設(shè)備，例如空調(diào)回路，

-用于儲(chǔ)存、傳輸或傳遞(或循環(huán))流體(更具體地燃料)的設(shè)備。

以下實(shí)例用于說明本發(fā)明，但不具有任何限定性。

1/組分

本發(fā)明的共聚酰胺(h)

這些共聚酰胺通過通常的縮聚技術(shù)制造。該說明將在專利us6989198的第18和19頁(yè)上找到。符號(hào)t表示對(duì)苯二甲酸，且i表示間苯二甲酸。

共聚酰胺(a)是包含41摩爾％的10.10單元且具有1.21的特性粘度、55μeq/g的nh2端基含量、260℃的熔融溫度tm和29j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。

共聚酰胺(ab)是包含33摩爾％的10.10單元且具有1.19的特性粘度、58μeq/g的nh2端基含量、279℃的熔融溫度tm和38j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。

共聚酰胺(ac)是包含23摩爾％的10.10單元且具有1.12的特性粘度、59μeq/g的nh2端基含量、298℃的熔融溫度tm和38j/g的熔融焓的pa10.10/10.t。

共聚酰胺(d)是包含41摩爾％的12單元且具有1.28的特性粘度、49μeq/g的nh2端基含量、266℃的熔融溫度tm和30j/g的熔融焓的pa12/9.t。

共聚酰胺(e)是包含25摩爾％的10.10單元和55摩爾％的10.t單元且具有1.09的特性粘度、62μeq/g的nh2端基含量、283℃的熔融溫度tm和33j/g的熔融焓的pa10.10/10.t/6.t。

共聚酰胺(f)是包含25摩爾％的10.10單元和55摩爾％的10.t單元且具有1.12的特性粘度、59μeq/g的nh2端基含量、274℃的熔融溫度tm和29j/g的熔融焓的pa10.10/10.t/10.i。

其它組分

共聚酰胺(m)是包含50摩爾％的9'.t單元且具有1.15的特性粘度、264℃的熔融溫度tm和30j/g的熔融焓的pa9.t/9'.t。

共聚酰胺(p)是包含50摩爾％的6.t單元、40摩爾％的6.i單元和10摩爾％的6.6單元、具有1.08的特性粘度、267℃的熔融溫度tm和30j/g的熔融焓的pa6.t/6.i/6.6。

共聚酰胺(q)是包含55摩爾％的6.t單元、20摩爾％的6.i單元和25摩爾％的6.6單元、具有1.01的特性粘度、301℃的熔融溫度tm和24j/g的熔融焓的pa6.t/6.i/6.6。

抗沖改性劑(l)表示乙烯、丙烯酸丁酯和馬來(lái)酸酐的共聚物pe/ba/mah，其具有30％的ba重量含量、1.5％的mah重量含量以及在235℃在5kg下為1的mfi。

抗沖改性劑(x)表示乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物pe/ma/gma，其具有30％的ma重量含量、5％的gma重量含量以及在235℃在5kg下為3的mfi。

抗沖改性劑(eprm)表示來(lái)自exxon的exxelorva1801型的由反應(yīng)性酸酐基團(tuán)(以0.5～1質(zhì)量％)官能化的乙烯-丙烯彈性體，其具有在230℃在10kg下為9的mfi。

抗沖改性劑(mpe)表示來(lái)自dupont的fusabondmn493d型的由反應(yīng)性酸酐基團(tuán)(以0.5～1質(zhì)量％)官能化的乙烯-辛烯共聚物，其具有在190℃在2.16kg下為1.4的mfi。

(stabcu)表示來(lái)自ciba的iodidep201型的基于碘化銅和碘化鉀的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑的混合物。

(stab1)表示由80％的來(lái)自greatlakes的lowinox44b25苯酚和20％的來(lái)自ciba的irgafos168亞磷酸酯組成的有機(jī)穩(wěn)定劑的混合物。

(bbsa)表示增塑劑丁基芐基磺酰胺。

聚酰胺(pa10.10)表示具有1.65的特性粘度的均聚酰胺pa10.10。

聚酰胺(pa12a)表示具有1.3的特性粘度和70μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa12。

聚酰胺(pa12b)表示具有1.6的特性粘度和45μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa12。

聚酰胺(pa6)表示具有1.55的特性粘度和53μeq/g的nh2端基含量的聚酰胺pa6。

對(duì)于在100ml間甲酚中的0.5g聚合物，通過ubbelhode粘度計(jì)在25℃下在間甲酚中測(cè)量特性粘度(有時(shí)縮寫為viscoinh)。該原理描述于ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry–vol.a20，第527-528頁(yè)(1995–第5版)。

通過電位測(cè)定法測(cè)量nh2端基含量。

2/組合物(成分)

通過以熔融狀態(tài)在雙螺桿擠出機(jī)上配混來(lái)制造共聚酰胺組合物。我們使用werner40雙螺桿，其具有300轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿速度、70kg/h的生產(chǎn)量、300℃的溫度(對(duì)于具有低于285℃的熔點(diǎn)的組分的組合物(成分))或者320℃的溫度(對(duì)于其中組分具有285℃～310℃的熔點(diǎn)的那些)。

(a1)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(a)。

(a2)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、5％的增塑劑(bbsa)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(a)。

(a3)表示包含12％的抗沖改性劑(l)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(a)。

(a4)表示包含20％的抗沖改性劑(eprm)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(a)。

(a5)表示包含30％的抗沖改性劑(mpe)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(a)。

(ab1)表示與組合物(a1)相同的組合物，除了共聚酰胺為共聚酰胺(ab)以外。

(ac1)表示與組合物(a1)相同的組合物，除了共聚酰胺為共聚酰胺(ac)以外。

(ac10)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、15％的(pa10.10)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(ac)。

(d1)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(d)。

(e1)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(e)。

(f1)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(f)。

(m1)表示包含15％的抗沖改性劑(eprm)、1％的(stab1)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(m)。

(p1)表示包含15％的抗沖改性劑(eprm)、1％的(stab1)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(p)。

(q1)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為共聚酰胺(q)。

(pa12h)表示包含20％的抗沖改性劑(l)、10％的抗沖改性劑(x)、0.5％的(stabcu)的組合物，對(duì)于100％的余量為(pa12a)。

(pa12hip)表示包含6％的抗沖改性劑(eprm)、6％的(bbsa)、1％的(stab1)的組合物，對(duì)于100％的余量為(pa12b)。

(pa6hip)表示包含6％的抗沖改性劑(eprm)、12％的(bbsa)、1％的(stab1)的組合物，對(duì)于100％的余量為(pa6)。

本發(fā)明的阻擋層(l2)的組合物(成分)

以下組合物(成分)為商品。

(etfe-1)是etfe(表示乙烯(e)和四氟乙烯(tfe)的共聚物)，其是官能化的、具有名稱neoflonep7000且由daikin制造。其由與聚酰胺的鏈端反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)官能化。該類產(chǎn)品描述于文獻(xiàn)us6740375中。

(etfe-2)是etfe，其是酸酐官能化的、具有名稱ah2000且由asahi制造。其由與聚酰胺的鏈端反應(yīng)的反應(yīng)性酸酐基團(tuán)官能化。該類產(chǎn)品描述于文獻(xiàn)us6740375中。

(fluoro-3)是tfe共聚物，其是官能化的、具有名稱cptlp-1030且由daikin制造。其由與聚酰胺的鏈端反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)官能化。該tfe共聚物主要由tfe以及ctfe(三氟氯乙烯)和ppve(全氟丙基乙烯基醚)組成。該類產(chǎn)品描述于文獻(xiàn)ep2264086中。

(etfe-cond)是炭黑填充的etfe組合物，其具有名稱neoflonet610as且由daikin制造。炭黑賦予該組合物抗靜電性。

對(duì)比阻擋層的組合物(成分)

(pvdf-1)是由0.5％的馬來(lái)酸酐官能化且具有在230℃在5kg下為2的mfi的pvdf(聚偏氟乙烯)。

3/多層結(jié)構(gòu)體

所制備的多層結(jié)構(gòu)體為通過共擠出制造的具有8mm直徑和1mm厚度的多層管。這必須使用多個(gè)溫度受控的擠出機(jī)，其被選擇和調(diào)整使得它們與待制造的結(jié)構(gòu)體相適應(yīng)。這尤其包括對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行溫度控制以使得足夠高于組合物中的聚合物的熔融溫度。關(guān)于共擠出，參見以上已經(jīng)描述的內(nèi)容。

我們制造呈現(xiàn)在表1(參見圖1)中的結(jié)構(gòu)體。

4/多層結(jié)構(gòu)體的評(píng)價(jià)

隨后根據(jù)下面所述的各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)這些結(jié)構(gòu)體進(jìn)行評(píng)價(jià)。

在200℃下的熱機(jī)械行為(簡(jiǎn)稱為：在200℃下的行為)

該測(cè)試允許我們估計(jì)使用溫度。

將管置于在200℃的烘箱中30分鐘。然后觀察其狀態(tài)：

*“通過”表示管保持其物理完整性，其未經(jīng)歷顯著的變形且其未熔融。

*“熔融”表示管已經(jīng)經(jīng)歷顯著的變形且其已至少部分地熔融。

柔性

這是在23℃在50％相對(duì)濕度下整理15天之后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso178測(cè)量的撓曲模量。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

-b＝良好，如果<900mpa

-ab＝可接受，在900mpa和1500mpa之間

-mv＝差，如果>1500mpa。

斷裂伸長(zhǎng)率(簡(jiǎn)稱為：伸長(zhǎng)率)

這對(duì)應(yīng)于在23℃在50％相對(duì)濕度下整理15天之后的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso527的斷裂伸長(zhǎng)率。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

-良好，如果>100％

-差，如果<50％

氯化鋅耐受性(簡(jiǎn)稱為：zncl2)

對(duì)暴露于路鹽(roadsalt)的作用的部分(換句話說，管的外表面以及對(duì)應(yīng)于管切割位置的連接側(cè))，測(cè)試該耐受性。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)saej2260測(cè)量氯化鋅耐受性。將預(yù)先以40mm的曲率半徑彎曲的管浸到50％zncl2溶液中。記錄之后發(fā)生裂紋或首次破裂的時(shí)間。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

-“通過”＝令人滿意，對(duì)應(yīng)于時(shí)間≥800小時(shí)

-“破裂”＝差，對(duì)應(yīng)于時(shí)間≤100小時(shí)

-40℃的vw冷沖擊(簡(jiǎn)稱為：-40℃沖擊)

這是依照vw方案(volkswagen)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)tl52435的沖擊測(cè)試。根據(jù)該測(cè)試方案，使管經(jīng)歷在-40℃下的沖擊。采用破裂百分?jǐn)?shù)。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

-tb＝非常好，如果0％破裂

-b＝良好，如果<25％破裂

-ab＝還算好，如果在25和50％破裂之間

-mv＝差，如果>50％破裂

粘合

這包括測(cè)量層間的粘合力，以n/cm表示。其通過測(cè)量剝離強(qiáng)度表達(dá)，以n/cm表示，且對(duì)已經(jīng)經(jīng)歷在50％相對(duì)濕度和23℃下的整理15天的具有8mm直徑和1mm厚度的管測(cè)量。

在具有3個(gè)層或更多層的管的情況下，所給出的值涉及在其中具有最大的分層風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)處的最弱的界面(換句話說，具有最不好粘合的界面)。通過按照以下程序以90°的角度和50mm/分鐘的速率使部分之一經(jīng)歷牽引以進(jìn)行界面的剝離。

通過切割移出具有9mm寬度的一段管。因此，該段為片的形式且仍具有原來(lái)的管的所有層。借助于刀具引發(fā)期望評(píng)價(jià)的界面的兩個(gè)層的分離。將由此分離的各層置于拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具中。通過以180°和50mm/分鐘的速率從任一側(cè)對(duì)這兩個(gè)層施加牽引而進(jìn)行剝離。所述段以及因此的界面本身相對(duì)于牽引方向保持為90度。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)考慮此且為如下：

-b＝良好，如果>40n/cm

-acc＝還算好(可接受)，在40和20n/cm之間

-mv＝普通～差，如果<20n/cm

耐熱老化性(簡(jiǎn)稱為：老化)

這涉及多層管對(duì)在熱空氣中的氧化性老化的耐受性。所述管在150℃下在空氣中老化。在整個(gè)時(shí)間期間內(nèi)取規(guī)律的樣品。然后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din73378，使如此取樣的管經(jīng)歷沖擊，該沖擊在-40℃下進(jìn)行，且以半壽命(以小時(shí)計(jì))表示，其對(duì)應(yīng)于之后所測(cè)試的管的50％經(jīng)歷破裂的時(shí)間。

耐冷卻液老化性(簡(jiǎn)稱為：老化llc)

這是當(dāng)多層管在里面填充冷卻液且在外側(cè)暴露于空氣時(shí)的耐老化性。空氣和冷卻液在130℃下。冷卻液是以質(zhì)量計(jì)50/50的水/二醇(乙二醇)混合物。所述管在這些條件下老化1500小時(shí)。然后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din73378，使所述管經(jīng)歷沖擊，該沖擊在-40℃下進(jìn)行；報(bào)告破裂的管的百分?jǐn)?shù)。

冷卻液滲透率(簡(jiǎn)稱為：阻擋)

通過在前述老化測(cè)試期間測(cè)量滲透率來(lái)評(píng)價(jià)對(duì)于冷卻液的阻擋性質(zhì)。所述滲透率為液體的損失，且以g/m²/24小時(shí)/mm表示。

耐尿素溶液老化性(簡(jiǎn)稱為：尿素老化)

將管浸到32.5％尿素溶液中并經(jīng)歷多次循環(huán)。一次循環(huán)持續(xù)24小時(shí)且由如下組成：在70℃下23.5小時(shí)以及在170℃下0.5小時(shí)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)伸長(zhǎng)率達(dá)到初始值的50％時(shí)，達(dá)到半壽命。所述半壽命以小時(shí)表示。

5/結(jié)果

測(cè)試結(jié)果示于表2(參見圖2)以及下面的表3和4中。

下表3包括評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)體老化的測(cè)試的結(jié)果。

表3

下表4包含比較對(duì)比單層結(jié)構(gòu)體和根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)結(jié)構(gòu)體的測(cè)試的結(jié)果。

表4

5/結(jié)論

結(jié)果顯示，在熱機(jī)械耐受性、zncl2耐受性、柔性、抗沖擊性、老化和阻擋性方面，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體導(dǎo)致改善的性能。