技術領域
本發(fā)明涉及即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。
背景技術：
聚酰胺膜等的塑料膜的強度、透明性、成型性優(yōu)異，因此作為包裝材料而用于廣泛的用途。然而，由于這些塑料膜的氧等的氣體透過性大，用于一般食品、蒸煮處理食品、化妝品、醫(yī)療用品、農(nóng)藥等的包裝時，有時長期間保存時由于透過膜的氧等的氣體，產(chǎn)生內(nèi)容物的變質。因此，用于這些包裝用途的塑料膜需要具有氣體阻隔性，此外，對于含有水分的食品等的包裝，也需要在高濕度下的氣體阻隔性。
作為對塑料膜賦予氣體阻隔性的方法，有在膜上層疊氣體阻隔層的方法，作為氣體阻隔層，已知使用由聚羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金屬化合物構成的氣體阻隔層。
例如，專利文獻1中，作為即使在高濕度下也具有氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體的制造方法，記載有在水的存在下對將塑料基材、氣體阻隔層(D)、含有2價以上的金屬化合物(E)的聚合物層(F)層疊而成的氣體阻隔性層疊體(1)進行加熱處理，制造氣體阻隔性層疊體(3)的方法。
然后，記載有氣體阻隔層(D)是由含有聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)的氣體阻隔層形成用涂料(C)形成。
此外，記載有含有2價以上的金屬化合物(E)的聚合物層(F)層疊于氣體阻隔層(D)的至少一面，此外，記載有作為位于塑料基材與氣體阻隔層(D)之間的底涂層(F1)層疊。
然而，專利文獻1的方法是在形成氣體阻隔層后，在含有金屬化合物的水中，使用高壓釜進行加壓處理，難以連續(xù)地實施，生產(chǎn)率差。
此外，專利文獻1中，底涂層是將溶劑系涂料涂布、干燥而形成，其后，氣體阻隔層是將水系涂料涂布、干燥而形成。因此，專利文獻1的方法中，為了使用溶劑系涂料，需要防爆設備，或需要多次的涂布等，在經(jīng)濟性、生產(chǎn)率的方面存在問題。
本發(fā)明的發(fā)明人等對專利文獻1的方法研究了使用簾式涂布機等同時地涂布溶劑系的底涂層形成用涂料和水系的氣體阻隔層形成用涂料，但干燥時涂膜變得不均，得到的層疊體沒有呈現(xiàn)氣體阻隔性。
此外，研究了將底涂層形成用的涂料替換為水系的涂料而使用簾式涂布機等同時地涂布，或將底涂層形成用的水系涂料涂布、干燥后涂布氣體阻隔層形成用水系涂料，得到的層疊體均未呈現(xiàn)氣體阻隔性。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-322626號公報
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的課題是提供一種氣體阻隔性層疊體，其解決上述問題，生產(chǎn)率和經(jīng)濟性優(yōu)異，即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性。
本發(fā)明的發(fā)明人等對上述課題進行了深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)，使用含有特定量金屬化合物的塑料基材(I)，在其上層疊含有聚羧酸的氣體阻隔層(II)而成的層疊體即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主旨如下所述。
(1)一種氣體阻隔性層疊體，其是在塑料基材(I)層疊氣體阻隔層(II)而成，其特征在于，塑料基材(I)含有0.1～70質量％的金屬化合物，氣體阻隔層(II)含有聚羧酸。
(2)如(1)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，塑料基材(I)為多層膜，且其至少1層含有0.1～70質量％的金屬化合物。
(3)如(1)或(2)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，構成塑料基材(I)的熱塑性樹脂為聚酰胺樹脂或聚酯樹脂。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，氣體阻隔層(II)含有多元醇。
(5)如(1)～(4)中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，構成金屬化合物的金屬為選自鎂、鈣、鋅中的1種。
(6)如(1)～(5)中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，在95℃熱水處理30分鐘后，在20℃、相對濕度65％的氣氛下的透氧度為300ml/(m2·day·MPa)以下。
(7)如(1)～(6)中任一項所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，被同時或依次雙軸拉伸。
(8)一種包裝用袋，其特征在于，含有(1)～(7)中任一項所述的氣體阻隔性層疊體。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種生產(chǎn)率和經(jīng)濟性優(yōu)異，即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。
即，本發(fā)明中的含有金屬化合物的塑料基材僅在塑料基材的原料中添加金屬化合物就可以制造，可以省略以往進行的將含有金屬化合物的層層疊于基材的工序。因此，可以通過比以往少的工序數(shù)得到氣體阻隔性層疊體，因此，從生產(chǎn)率、成本的觀點出發(fā)，工業(yè)上的優(yōu)勢極大。此外，得到的氣體阻隔性層疊體即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
本發(fā)明的氣體阻隔層疊體是在塑料基材(I)層疊氣體阻隔層(II)的層疊體，塑料基材(I)需要含有金屬化合物。
作為構成金屬化合物的金屬，沒有特別的限定，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等1價的金屬、鎂、鈣、鋯、鋅、銅、鈷、鐵、鎳、鋁等2價以上的金屬。其中，從容易與羧酸反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選為離子化傾向高的金屬，從氣體阻隔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1價、2價的金屬。具體而言，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅，更優(yōu)選為鎂、鈣、鋅。金屬的種類不限定于1種，也可以是2種以上。
本發(fā)明中，金屬化合物是含有上述金屬的化合物，作為化合物，可舉出氧化物、氫氧化物、鹵化物；碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等無機鹽；乙酸鹽、甲酸鹽、硬脂酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽等羧酸鹽；磺酸鹽等有機酸鹽，優(yōu)選為氧化物、碳酸鹽。此外，也可以使用金屬單質作為金屬化合物。
上述金屬化合物中，作為優(yōu)選例，可舉出碳酸鋰、碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅等，從氣體阻隔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂等鎂鹽、碳酸鈣、乙酸鈣、氧化鋅、乙酸鋅等2價金屬化合物，從塑料基材(I)的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸鋰、碳酸氫鈉等1價的化合物、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂等鎂鹽。它們可以使用1種，也可以添加2種以上。
金屬化合物優(yōu)選為粉末狀，其平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為0.001～10.0μm，更優(yōu)選為0.005～5.0μm，進一步優(yōu)選為0.01～2.0μm，特別優(yōu)選為0.05～1.0μm。由于可以減小塑料基材(I)的霧度，金屬化合物優(yōu)選平均粒徑較小。然而，平均粒徑小于0.001μm的金屬化合物由于表面積大而容易凝聚，有時粗大凝聚物分散于膜中，使基材的機械物性下降。另一方面，存在含有平均粒徑大于10.0μm的金屬化合物的塑料基材(I)在制膜時斷裂的頻率變高，生產(chǎn)率下降的趨勢。
金屬化合物通過施行無機處理、有機處理等表面處理，可以提高分散性或耐候性、與熱塑性樹脂的潤濕性、耐熱性、透明性等。作為無機處理，可舉出氧化鋁處理、二氧化硅處理、氧化鈦處理、氧化鋯處理、氧化錫處理、氧化銻處理、氧化鋅處理等。作為有機處理，可舉出使用脂肪酸化合物、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇化合物、三乙醇胺、三羥甲基胺等胺化合物、有機硅樹脂、烷基氯硅烷等有機硅系的化合物的處理。
塑料基材(I)中的金屬化合物的含量需要為0.1～70質量％，優(yōu)選為0.1～50質量％，更優(yōu)選為0.2～20質量％，進一步優(yōu)選為0.2～5質量％。從霧度的觀點出發(fā)，優(yōu)選小于5質量％。若塑料基材(I)中的金屬化合物的含量為0.1～70質量％，則得到的氣體阻隔性層疊體可以得到優(yōu)異的氣體阻隔性。然而，若塑料基材(I)中的金屬化合物的含量小于0.1質量％，則與氣體阻隔層(II)的聚羧酸反應而形成的交聯(lián)結構變少，得到的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性下降。另一方面，含量大于70質量％的塑料基材(I)在制膜時的拉伸中斷裂的頻率變高，生產(chǎn)率容易下降，機械物性也容易下降。
使塑料基材(I)含有金屬化合物的方法沒有特別的限定，可以在其制造工序的任意的時刻配合。例如，可舉出在將構成塑料基材(I)的熱塑性樹脂進行聚合時添加金屬化合物的方法、將熱塑性樹脂和金屬化合物以擠出機混煉的方法、制造以高濃度捏合配合金屬化合物的母料且將它添加至熱塑性樹脂而稀釋的方法(母料法)等。本發(fā)明中優(yōu)選采用母料法。
本發(fā)明中，作為構成塑料基材(I)的熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、離聚物等聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍MXD6、尼龍9T等聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯樹脂、氯乙烯、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等或它們的混合物。這些熱塑性樹脂中，構成包裝用袋時，從插刺強度或耐沖擊性等優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選為聚酰胺樹脂，此外，從耐熱性和經(jīng)濟性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選為聚酯樹脂。
熱塑性樹脂中，也可以根據(jù)需要在對塑料基材(I)的性能不造成不良影響的范圍內(nèi)，添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、強化材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、防腐劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、防粘連劑等各種的添加劑中的1種或2種以上。此外，熱塑性樹脂中，可以以提高塑料基材(I)的平滑性等為目的而添加除金屬化合物以外的無機粒子或有機系潤滑劑，其中，優(yōu)選添加二氧化硅。
塑料基材(I)的厚度可以根據(jù)得到的氣體阻隔性層疊體所需的機械強度適當選擇。從機械強度或操作的容易性的理由出發(fā)，塑料基材(I)的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為10～30μm。若塑料基材(I)的厚度小于5μm則存在無法得到充分的機械強度，插刺強度變差的趨勢。
塑料基材(I)只要含有金屬化合物和熱塑性樹脂，則可以是單層構成的膜，也可以是多層構成的膜。塑料基材(I)為多層膜時，其至少1層需要含有0.1～70質量％的金屬化合物。以下，有時將多層膜中的含有0.1～70質量％的金屬化合物的層、單層膜稱為“含金屬層(M)”，將多層膜中的除“含金屬層(M)”以外的層稱為“樹脂層(R)”。
塑料基材(I)為多層膜時，作為得到的氣體阻隔性層疊體的構成，可舉出氣體阻隔層(II)與塑料基材(I)的含金屬層(M)接觸的(R)/(M)/(II)、(M)/(R)/(M)/(II)、(II)/(M)/(R)/(M)/(II)等。這些構成中，氣體阻隔層(II)與含金屬層(M)接觸，且氣體阻隔層(II)中的聚羧酸與含金屬層(M)中的金屬化合物容易反應，因此可以有效地得到氣體阻隔性。其中，若考慮用于制造的設備、操作性，則優(yōu)選為(R)/(M)/(II)的構成。
此外，可舉出氣體阻隔層(II)與塑料基材(I)的樹脂層(R)接觸的(M)/(R)/(II)、(R)/(M)/(R)/(II)、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)等。其中，若考慮用于制造的設備、操作性，則優(yōu)選為(M)/(R)/(II)的構成。
構成多層膜的含金屬層(M)與樹脂層(R)的厚度構成比率沒有特別的限制，含金屬層(M)的合計厚度(Mt)與樹脂層(R)的合計厚度(Rt)的比率((Rt)/(Mt))優(yōu)選為1/1000～1000/1，由于容易控制各層的厚度，更優(yōu)選為1/100～100/1，進一步優(yōu)選為1/10～10/1。
在構成樹脂層(R)的熱塑性樹脂中也可以添加上述添加劑，在成為氣體阻隔性層疊體的最外層的樹脂層(R)中，以提高平滑性為目的，優(yōu)選添加二氧化硅等。
構成本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔層(II)需要含有聚羧酸。氣體阻隔層(II)中的聚羧酸可以通過與塑料基材(I)中的金屬化合物反應而呈現(xiàn)氣體阻隔性。
本發(fā)明中的聚羧酸是在分子中具有2個以上羧基的化合物或聚合物，這些羧基也可以形成酐的結構。
作為聚羧酸的具體例，可以例示1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚馬來酸、乙烯-馬來酸共聚物等烯烴-馬來酸共聚物、藻酸之類的在側鏈具有羧基的多糖類、含羧基的聚酰胺、聚酯等。上述聚羧酸可以分別單獨使用，或組合使用2種以上。
聚羧酸為聚合物時，其重均分子量優(yōu)選為1000～1000000，更優(yōu)選為10000～150000，進一步優(yōu)選為15000～110000。若聚羧酸的重均分子量過低，則得到的氣體阻隔層(II)變得脆弱，另一方面，若分子量過高，則會損害操作性，根據(jù)情況，有可能在用于形成后述氣體阻隔層(II)的涂布液中凝聚，得到的氣體阻隔層(II)損害氣體阻隔性。
本發(fā)明中，上述聚羧酸中，從氣體阻隔性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用聚丙烯酸或烯烴-馬來酸共聚物，尤其是乙烯-馬來酸共聚物(以下有時簡記為EMA)。EMA是通過將馬來酸酐與乙烯通過溶液自由基聚合等公知的方法進行聚合而得到。
對于烯烴-馬來酸共聚物中的馬來酸單元，在干燥狀態(tài)下鄰接羧基容易成為脫水環(huán)化的馬來酸酐結構，在濕潤時或水溶液中開環(huán)而成為馬來酸結構。因此，本發(fā)明中，只要沒有特別說明，將馬來酸單元和馬來酸酐單元總稱為馬來酸單元。
EMA中的馬來酸單元優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進一步優(yōu)選為30摩爾％以上，最優(yōu)選為35摩爾％以上。
此外，EMA的重均分子量優(yōu)選為1000～1000000，更優(yōu)選為3000～500000，進一步優(yōu)選為7000～300000，特別優(yōu)選為10000～200000。
本發(fā)明中氣體阻隔層(II)優(yōu)選含有多元醇。通過含有多元醇，氣體阻隔層(II)中的聚羧酸除了與塑料基材(I)中的金屬化合物反應以外，也與多元醇反應，因此可以提高氣體阻隔性。
多元醇是在分子內(nèi)具有2個以上羥基的化合物，作為低分子化合物，可舉出甘油、季戊四醇等糖醇、葡萄糖等單糖類、麥芽糖等二糖類、半乳寡糖等寡糖，作為高分子化合物，可舉出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、淀粉等多糖類。上述多元醇可以分別單獨使用，或組合使用2種以上。
聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度優(yōu)選為95摩爾％以上，進一步優(yōu)選為98摩爾％以上。此外，平均聚合度優(yōu)選為50～2000，更優(yōu)選為200～1000。
氣體阻隔層(II)中的聚羧酸與多元醇優(yōu)選OH基與COOH基的摩爾比(OH基/COOH基)以成為0.01～20的方式含有，進一步優(yōu)選以成為0.01～10的方式含有，更優(yōu)選以成為0.02～5的方式含有，最優(yōu)選以成為0.04～2的方式含有。
此外，本發(fā)明中氣體阻隔層(II)優(yōu)選也含有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚胺。通過含有這些化合物，氣體阻隔層(II)中的聚羧酸除了與塑料基材(I)中的金屬化合物反應以外，也與這些化合物反應，因此可以提高氣體阻隔性。
聚胺在分子中具有2個以上作為氨基的選自伯氨基、仲氨基中的至少1種氨基，作為其具體例，可舉出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、支鏈狀聚乙烯亞胺、線狀聚乙烯亞胺、聚賴氨酸、殼聚糖之類的在側鏈具有氨基的多糖類、聚精氨酸之類的在側鏈具有氨基的聚酰胺類等。
聚胺的重均分子量優(yōu)選為5000～150000。若聚胺的重均分子量過低，則得到的氣體阻隔層(II)變得脆弱，另一方面，若分子量過高，則會損害操作性，根據(jù)情況，有可能在用于形成后述氣體阻隔層(II)的涂布液中凝聚，得到的氣體阻隔層(II)氣體阻隔性受損。
氣體阻隔層(II)中的聚胺與聚羧酸的質量比(聚胺/聚羧酸)優(yōu)選為12.5/87.5～27.5/72.5。若聚胺的質量比此低，則聚羧酸的羧基的交聯(lián)變得不充分，反過來，若聚胺的質量比此高，則聚胺的氨基的交聯(lián)變得不充分，在任意情況下，得到的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性均差。
本發(fā)明中的氣體阻隔層(II)也可以含有交聯(lián)劑。通過含有交聯(lián)劑，可以提高氣體阻隔性。
氣體阻隔層(II)中的交聯(lián)劑的含量相對于聚羧酸100質量份優(yōu)選為0.1～30質量份，更優(yōu)選為1～20質量份。
作為交聯(lián)劑，可舉出具有自體交聯(lián)性的化合物、在分子內(nèi)具有多個與羧基反應的官能團的化合物，氣體阻隔層(II)含有多元醇時，也可以是在分子內(nèi)具有多個與羥基反應的官能團的化合物。作為具體的交聯(lián)劑，可優(yōu)選舉出異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物、碳酸鋯銨等鋯鹽化合物、金屬醇鹽等。這些交聯(lián)劑也可以組合使用。
金屬醇鹽是含有鍵合了烷氧基的金屬的化合物，也可以替換一部分的烷氧基而鍵合鹵素或以具有與羧基的反應性的官能團取代的烷基。這里，金屬可舉出Si、Al、Ti、Zr等原子，鹵素可舉出氯、碘、溴等，具有與羧基的反應性的官能團可舉出環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、脲基等，烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。作為這種化合物的例子，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦等烷氧基鈦化合物、三異丙氧基鋁等烷氧基鋁化合物、四異丙氧基鋯等烷氧基鋯化合物等。
這些金屬醇鹽也可以使用將其一部分或全部水解的化合物、部分地水解、縮合的化合物、完全地水解且將其一部分縮合的化合物、或它們的組合。
若將上述金屬醇鹽與聚羧酸混合，有時兩者反應而涂布變得困難，因此優(yōu)選預先形成水解縮合物后混合。作為形成水解縮合物的方法，可以應用以公知的溶膠凝膠法使用的方法。
本發(fā)明中的氣體阻隔層(II)中，只要不顯著損害氣體阻隔性、與塑料基材(I)的粘接性，也可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、強化材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑、防腐劑、消泡劑、潤濕劑、粘度調節(jié)劑等。
作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗劣化劑，例如，可舉出受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬的鹵化物等，也可以將它們混合使用。
作為強化材料，例如，可舉出粘土、滑石、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃球、炭黑、沸石、蒙脫石、水滑石、氟云母、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維、富勒烯(C60、C70等)、碳納米管等。
本發(fā)明中，為了充分提高氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性，塑料基材(I)上層疊的上述氣體阻隔層(II)的厚度優(yōu)選與0.05μm相比厚，從經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選與5.0μm相比薄。
本發(fā)明中的氣體阻隔層(II)可以通過在塑料基材(I)上涂布、干燥氣體阻隔層(II)形成用涂布液而形成。
從操作性的方面出發(fā)，上述涂布液優(yōu)選為水性，因此構成涂布液的聚羧酸、多元醇、聚胺優(yōu)選為水溶性或水分散性，更優(yōu)選為水溶性。
本發(fā)明中，將聚羧酸和多元醇混合而制備水性的涂布液時，相對于聚羧酸的羧基，優(yōu)選加入0.1～20當量％的堿性化合物。若聚羧酸的羧基的含量多，則親水性變高，因此即使不添加堿性化合物也可以制成水溶液。然而，通過添加適當量堿性化合物，可以格外提高得到的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性。堿性化合物只要可以中和聚羧酸的羧基即可，其添加量相對于聚羧酸的羧基優(yōu)選為0.1～20摩爾％。
上述涂布液的制備可以使用具備攪拌機的溶解釜等以公知的方法進行，例如，優(yōu)選將聚羧酸和多元醇分別制成水溶液，在涂布前混合的方法。此時，若將上述堿性化合物預先加入至聚羧酸的水溶液，可以提高該水溶液的穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明中，將聚羧酸和聚胺混合而制備水性的涂布液時，為了抑制凝膠化，優(yōu)選在聚羧酸中預先添加堿。堿只要是不阻礙得到的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性的堿即可，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鈣等無機物、氨、甲基胺、二乙醇胺等有機物，從容易以干燥、熱處理揮發(fā)出發(fā)，優(yōu)選為氨。堿的添加量相對于聚羧酸的羧基優(yōu)選為0.6當量以上，更優(yōu)選為0.7當量以上，進一步優(yōu)選為0.8當量以上。若堿的添加量少，則有時涂布液在涂布中凝膠化，塑料基材(I)上形成氣體阻隔層(II)變得困難。
將氣體阻隔層(II)形成用涂布液涂布于塑料基材(I)的方法沒有特別的限定，可以使用氣刀涂布機、吻合輥式涂布機(kiss-roll coater)、計量棒涂布機、凹版輥涂機、逆轉輥涂布機、浸漬涂布機、模涂機等或將它們組合的方法。
可以將氣體阻隔層(II)形成用涂布液涂布于塑料基材(I)后，立即進行加熱處理，同時進行干燥皮膜的形成和加熱處理，此外，也可以在涂布后通過利用干燥機等吹熱風、赤外線照射等使水分等蒸發(fā)而形成干燥皮膜，然后進行加熱處理。只要不對氣體阻隔層(II)的狀態(tài)或氣體阻隔性等物性特別產(chǎn)生障礙，優(yōu)選在涂布后立即進行加熱處理。
作為加熱處理方法，沒有特別的限定，可舉出在烤箱等的干燥氣氛下進行加熱處理的方法。若考慮工序的縮短化等，則優(yōu)選在涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液后進行塑料基材(I)的拉伸。
上述任一情況中，均優(yōu)選對形成氣體阻隔層(II)的塑料基材(I)在100℃以上的加熱氣氛中施行5分鐘以下的熱處理。
氣體阻隔層(II)含有聚羧酸和多元醇時，也能夠因為它們的比率、添加成分的有無、其含量等而受到影響，因此將涂布液涂布后的加熱處理溫度不能一概而論，優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為120～250℃，進一步優(yōu)選為140～240℃，特別優(yōu)選為160～220℃。若熱處理溫度過低，則有時無法使聚羧酸與多元醇的交聯(lián)反應充分地進行，得到具有充分的氣體阻隔性的層疊體變得困難，另一方面，若過高，則有可能氣體阻隔層(II)等脆化等。
此外，熱處理時間優(yōu)選為5分鐘以下，更優(yōu)選為1秒鐘～5分鐘，進一步優(yōu)選為3秒鐘～2分鐘，特別優(yōu)選為5秒鐘～1分鐘。若熱處理時間過短，則無法使上述交聯(lián)反應充分地進行，得到具有氣體阻隔性的層疊體變得困難，另一方面，若過長，則生產(chǎn)率下降。
此外，涂布于塑料基材(I)的氣體阻隔層(II)形成用涂布液可以在上述干燥的前后根據(jù)需要施以紫外線、X射線、電子射線等高能量射線照射。在這種情況下，也可以通過高能量射線照射配合交聯(lián)或聚合的成分。
本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體具有上述構成，因此氣體阻隔性優(yōu)異，經(jīng)95℃、30分鐘的熱水處理的氣體阻隔性層疊體在20℃、相對濕度65％的氣氛下測定的透氧度可以設為300ml/(m2·day·MPa)以下，透氧度優(yōu)選為1×10-2～300ml/(m2·day·MPa)，更優(yōu)選為1×10-2～200ml/(m2·day·MPa)，進一步優(yōu)選為1×10-2～100ml/(m2·day·MPa)。
本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體優(yōu)選拉伸強度為150MPa以上，更優(yōu)選為180MPa以上。若拉伸強度小于150MPa，則存在機械強度不充分、插刺強度下降的趨勢。此外，從與拉伸強度同樣的觀點出發(fā)，拉伸伸度優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上。
就本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體的耐針孔性而言，在5℃氣氛下的反復500次彎曲疲勞測試中的針孔的產(chǎn)生個數(shù)優(yōu)選為100個以下，更優(yōu)選為20個以下。
具體而言，上述耐針孔性是按照MIL-B-131F所示的Fed.Test Method Std.101C的Method 2017，將12英寸×8英寸的樣品維持在直徑3.5英寸的圓筒狀，以初期維持間隔7英寸、最大彎曲時的維持間隔1英寸，用所謂的Gelbo測試儀(理學工業(yè)公司制)在5℃的條件下給予500次彎曲后，測定針孔數(shù)的產(chǎn)生數(shù)且進行評價。
就本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體的透明性而言，霧度優(yōu)選為70％以下，更優(yōu)選為50％以下，進一步優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為15％以下，最優(yōu)選為10％以下。但是，有時根據(jù)用途而不需要透明性，因此不限于此。
本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體可以通過如以下的方法制造。
由單層構成的膜構成的塑料基材(I)例如是將混合了金屬化合物的熱塑性樹脂以擠出機加熱熔融，通過T型模頭擠出為膜狀，通過氣刀流延法、靜電流延法等公知的流延法在旋轉的冷卻滾筒上冷卻固化，得到未拉伸狀態(tài)的塑料基材(I)的膜。
此外，由多層構成的膜構成的塑料基材(I)例如是將混合了金屬化合物的熱塑性樹脂以擠出機A加熱熔融，此外，將熱塑性樹脂以擠出機B加熱熔融，將分別熔融的2種樹脂在模頭中重疊，例如，從T型模擠出含金屬層(M)/樹脂層(R)的2層構成的膜，與上述同樣，通過冷卻固化，可以以未拉伸狀態(tài)得到。
通過以這種方法使塑料基材(I)含有金屬化合物，可以省略以往進行的將含有金屬化合物的層在基材層疊的工序。
在得到的單層或多層的未拉伸膜用前述的方法涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液而形成氣體阻隔層(II)，以拉幅式同時雙軸拉伸機在縱方向(MD)和橫方向(TD)施行同時雙軸拉伸，從而可以得到經(jīng)同時雙軸拉伸的氣體阻隔性層疊體。
此外，在縱方向(MD)拉伸得到的未拉伸膜后，用前述的方法涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液而形成氣體阻隔層(II)，接下來，在橫方向(TD)施行拉伸，從而可以得到經(jīng)依次雙軸拉伸的氣體阻隔性層疊體。
另外，若未拉伸膜為取向，則有時在后工序中拉伸性下降，因此未拉伸膜優(yōu)選實質上為無定形、無取向的狀態(tài)。
使用聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂時，優(yōu)選將未拉伸膜以不大于80℃的方式輸送至調整溫度的水槽，在5分鐘以內(nèi)施行浸水處理，進行0.5～15％吸濕處理。
此外，膜的拉伸倍率在單軸拉伸時優(yōu)選為1.5倍以上，縱橫雙軸拉伸的情況也優(yōu)選在縱橫各為1.5倍以上，以面積倍率計，優(yōu)選為通常的3倍以上，更優(yōu)選為6～20倍，進一步優(yōu)選為6.5～13倍。若拉伸倍率為該范圍，則能夠得到優(yōu)異的機械物性的氣體阻隔性層疊體。
經(jīng)過拉伸處理工序的膜在進行拉伸處理的拉幅機內(nèi)以150～300℃的溫度熱固定，根據(jù)需要在0～10％、優(yōu)選在2～6％的范圍內(nèi)施行縱方向和/或橫方向的松弛處理。為了減少熱收縮率，優(yōu)選不僅使得熱固定時間的溫度和時間最佳化，而且以與熱固定處理的最高溫度相比低的溫度進行熱松弛處理。
拉伸方法沒有特別的限定，優(yōu)選使用同時雙軸拉伸方法。同時雙軸拉伸方法一般是可以兼具機械特性、光學特性、熱尺寸穩(wěn)定性、耐針孔性等實用特性。另外，在縱拉伸后進行橫拉伸的依次雙軸拉伸方法中，在縱拉伸時進行膜的取向結晶化，橫拉伸時的熱塑性樹脂的拉伸性下降，從而存在金屬化合物的配合量多時膜的斷裂頻率變高的趨勢。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選施行吸水處理，且采用同時雙軸拉伸方法。
以提高氣體阻隔性為目的，本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體也可以在制造層疊體后在加濕的氣氛下處理。通過加濕處理，可以更促進塑料基材(I)的金屬化合物與氣體阻隔層(II)的聚羧酸的作用。這種加濕處理可以在高溫、高濕度下的氣氛中放置層疊體，也可以使高溫的水直接接觸層疊體。加濕處理條件根據(jù)各種目的而不同，但在高溫高濕的氣氛下放置時，優(yōu)選為溫度30～130℃、相對濕度50～100％。與高溫的水接觸時也優(yōu)選為溫度30～130℃左右(100℃以上是在加壓下)。加濕處理時間根據(jù)處理條件而不同，一般選擇數(shù)秒至數(shù)百小時的范圍。
對本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體也可以根據(jù)需要施行電暈放電處理等表面處理。
本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體通過層疊密封材料等樹脂層，可以制成各種層疊膜。
作為密封材料使用的樹脂可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯系樹脂等，優(yōu)選為熱密封強度或材質本身的強度高的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴樹脂。這些樹脂可以單獨使用，也可以與其它樹脂共聚或熔融混合而使用，也可以施行酸改性等。
作為將密封材料層形成為氣體阻隔性層疊體的方法，可舉出將由密封材料樹脂構成的膜或片材介由粘接劑層壓于氣體阻隔性層疊體的方法、將密封材料樹脂擠出層壓于氣體阻隔性層疊體的方法等。在前者的方法中，由密封材料樹脂構成的膜或片材可以是未拉伸狀態(tài)也可以是低倍率的拉伸狀態(tài)，但在實用上優(yōu)選為未拉伸狀態(tài)。
密封材料層的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為20～100μm，更優(yōu)選為40～70μm。
可以使用本發(fā)明的氣體阻隔性層疊體制作包裝用袋，該包裝用袋例如可以填充包裝飲食品、水果、果汁、飲料水、酒、烹調食品、水產(chǎn)膏狀制品、冷凍食品、肉制品、煮物、餅、液體湯、調味料、其它等各種的飲食料品、液體洗滌機、化妝品、化學合成品之類的內(nèi)容物。
實施例
接著，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
1.測定方法
(1)平均粒徑
求出以激光式粒度分析計“Microtrac HRA”(日機裝公司制)測定的粒徑分布(體積分布)曲線中的50％的累積百分比的值。平均粒徑測定用的試樣是對金屬化合物0.5g加入50g的IPA，進行3分鐘的超聲波分散處理而制備。
(2)各層厚度
將得到的氣體阻隔性層疊體在23℃、50％RH的環(huán)境下放置2小時以上后，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行膜截面觀察，測定各層的厚度。
(3)透氧度
將得到的氣體阻隔性層疊體在95℃、30分鐘的條件下進行熱水處理后，在23℃、50％RH的環(huán)境下放置2小時以上后，使用MOCON公司制氧阻隔測定器(OX-TRAN 2/20)測定在溫度20℃、相對濕度65％的氣氛下的透氧度。單位為ml/(m2·day·MPa)。
另外，實施例32～34、比較例3中，將得到的氣體阻隔性層疊體在40℃、90％RH下處理3天后，在23℃、50％RH的環(huán)境下放置2小時以上后，測定在溫度20℃、相對濕度65％的氣氛下的透氧度。
(4)霧度
使用日本電色公司制霧度計(NDH 2000)按照JIS K 7105進行氣體阻隔性層疊體的總光線透射率(Tt)、擴散透射率(Td)的測定，基于下述式計算霧度。
霧度(％)＝(Td/Tt)×100
2.原料
下述實施例·比較例中使用的原料如下所述。
(1)塑料基材(I)構成用的熱塑性樹脂
·PA6：尼龍6樹脂(UNITIKA公司制A1030BRF，相對粘度3.0)
·PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(UNITIKA公司制UT-CBR特性粘度0.62)
(2)塑料基材(I)構成用的金屬化合物
·MgO：氧化鎂(Tateho化學工業(yè)公司制PUREMAG FNM-G平均粒徑0.4μm)
·MgO-2：氧化鎂(Tateho化學工業(yè)公司制TATEHOMAG#H-10平均粒徑4.9μm)
·MgCO3：碳酸鎂(神島化學工業(yè)公司制MSS平均粒徑1.2μm)
·CaCO3：碳酸鈣(白石工業(yè)公司制Vigot15平均粒徑0.5μm)
·ZnO：氧化鋅(堺化學工業(yè)公司制FINEX-50平均粒徑0.02μm)
(3)塑料基材(I)構成用的金屬化合物母粒
·母粒1：
將55質量份的PA6和45質量份的MgO混煉而制成母粒，在制備金屬化合物的含量為15～45質量％的含金屬層(M)時使用。
·母粒2：
將25質量份的PA6和75質量份的MgO混煉而制成母粒，在制備金屬化合物的含量大于45質量％的含金屬層(M)時使用。
·母粒3：
將85質量份的PA6和15質量份的MgO混煉而制成母粒，在制備金屬化合物的含量小于15質量％的含金屬層(M)時使用。
·母粒4：
將85質量份的PET和15質量份的MgO混煉而制成。
·母粒5：
將85質量份的PA6和15質量份的MgO-2混煉而制成。
·母粒6：
將85質量份的PA6和15質量份的MgCO3混煉而制成。
·母粒7：
將85質量份的PA6和15質量份的CaCO3混煉而制成。
·母粒8：
將85質量份的PA6和15質量份的ZnO混煉而制成。
(4)氣體阻隔層(II)形成用涂布液的聚羧酸成分
·EMA水溶液：
將EMA(重均分子量60000)和氫氧化鈉加入水中，加熱溶解后，冷卻至室溫而制備的通過氫氧化鈉中和EMA的羧基的10摩爾％的固體成分15質量％的EMA水溶液。
·PAA水溶液：
使用聚丙烯酸(東亞合成公司制A10H，數(shù)均分子量200000，25重量％水溶液)和氫氧化鈉制備的通過氫氧化鈉中和聚丙烯酸的羧基的10摩爾％的固體成分15質量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液。
·P(AA-MA)：
丙烯酸-馬來酸酐共聚物水溶液(ALDRICH公司制，樹脂濃度50質量％，質均分子量3000)
(5)氣體阻隔層(II)形成用涂布液的其它樹脂成分
·PVA水溶液：
將聚乙烯醇(Kuraray公司制POVAL105，皂化度98～99％，平均聚合度約500)加入水中，加熱溶解后，冷卻至室溫，從而制備的固體成分15質量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。
·EVOH水溶液：
將溶解了乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray公司制EXCEVAL AQ-4105)的固體成分10質量％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)水溶液。
·淀粉：
可溶性淀粉(和光純藥工業(yè)公司制)
·PAM：
聚丙烯酰胺(Kishida化學公司制，試劑，重均分子量900萬～1000萬聚合度12.7萬～14.1萬)。
實施例1
將尼龍6樹脂和母粒以氧化鎂的含量為0.1質量％的方式混合。將該混合物投入擠出機，在270℃的料筒內(nèi)熔融。將熔融物從T型模孔擠出為片狀，使其與冷卻至10℃的旋轉滾筒密合而驟冷，從而得到厚度150μm的未拉伸塑料基材(I)膜。將得到的未拉伸膜輸送至50℃的溫水槽，施行2分鐘的浸水處理。
接著，以PVA與EMA的質量比(固體成分)為50/50的方式混合PVA水溶液和EMA水溶液，得到固體成分10質量％的氣體阻隔層(II)形成用涂布液。將該涂布液涂布于施行了浸水處理的未拉伸膜的單面后，進行干燥。
使膜的端部保持于拉幅式同時雙軸拉伸機的夾子處，在180℃分別在MD、TD拉伸至3.3倍。其后，以TD的松弛率為5％，在210℃施行4秒鐘的熱處理，緩慢冷卻至室溫，得到在厚度為15μm的塑料基材(I)層疊有厚度為0.3μm的氣體阻隔層(II)的氣體阻隔性層疊體。
實施例2～16、18、20～34、比較例1～4
以成為表1～2中記載的金屬化合物含量的方式混合尼龍6樹脂和母粒，此外，除了使得拉伸后的厚度為表1～2中記載的厚度以外，與實施例1同樣地得到未拉伸塑料基材(I)膜，施行浸水處理。
接著，對于PVA等其它樹脂或聚羧酸，除了使得種類、質量比(固體成分)為表1～2中記載的種類、質量比以外，與實施例1同樣地制備氣體阻隔層(II)形成用涂布液。
除了使用得到的涂布液，使得拉伸后的厚度為表1～2中記載的厚度以外，與實施例1同樣地在未拉伸膜上涂布、干燥后，進行同時雙軸拉伸而得到氣體阻隔性層疊體。
另外，實施例22中，除了使用平均粒徑不同的氧化鎂以外，與實施例21同樣地進行。實施例21的層疊體的霧度為14.7％，實施例22的層疊體的霧度為46.4％。
實施例27中，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)作為熱塑性樹脂，與此同時，進一步變更如下條件。即，將料筒溫度設為280℃而制作未拉伸膜，未實施得到的未拉伸膜的浸水處理。此外，將同時雙軸拉伸中的溫度設為90℃，將熱處理的溫度設為230℃。
實施例33中，對未拉伸膜還施行同時雙軸拉伸后，將氣體阻隔層(II)形成用涂布液以干燥后的厚度為0.2μm的方式涂布。
實施例34中，將氣體阻隔層(II)形成用涂布液以干燥后的厚度為0.2μm的方式涂布于未拉伸膜，但未施行同時雙軸拉伸。
比較例3中，對未拉伸膜未涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液，且也未施行同時雙軸拉伸。
實施例17
以下述方式制備氣體阻隔層(II)形成用涂布液。
即，將數(shù)均分子量200000的聚丙烯酸(PAA)與聚乙烯醇(株式會社Kuraray制，PVA-105)以質量比為97：3的方式溶解于蒸餾水中。接著，加入氨水，中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩爾％。由此，得到水溶液中的固體成分濃度為10質量％、含有聚丙烯酸和聚乙烯醇的高分子水溶液。接著，將四甲氧基硅烷(TMOS)68.4質量份溶解于82.0質量份的甲醇中，接下來，溶解γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6質量份后，加入蒸餾水5.13質量份和0.1N的鹽酸12.7質量份而制備溶膠，一邊將其攪拌一邊在10℃進行1小時的水解和縮合反應。將得到的溶膠以185質量份的蒸餾水稀釋后，快速添加于攪拌下的上述高分子水溶液634質量份中，得到溶液。
除了將以上述方法制備的溶液用作氣體阻隔層(II)形成用涂布液以外，與實施例4同樣地得到氣體阻隔性層疊體。
實施例19
以下述方式制備氣體阻隔層(II)形成用涂布液。
即，將數(shù)均分子量200000的聚丙烯酸(PAA)以蒸餾水溶解，得到水溶液中的固體成分濃度為13質量％的PAA水溶液。接下來，在該PAA水溶液中加入13質量％氨水溶液，中和PAA的羧基的1摩爾％，得到PAA的部分中和物水溶液。
此外，將數(shù)均分子量40000的聚丙烯酸(PAA)100質量份溶解于甲醇1064質量份中，接下來，一邊攪拌一邊加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)166質量份。由此，得到APTMOS甲醇溶液(19-1)。APTMOS甲醇溶液(19-1)中，APTMOS的氨基的至少一部分通過PAA的羧基中和。
接著，通過將四甲氧基硅烷(TMOS)34.5質量份溶解于甲醇34.5質量份中，制備TMOS甲醇溶液。一邊將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10℃以下一邊加入蒸餾水2.3質量份和0.1M的鹽酸5.7質量份，且一邊攪拌一邊在10℃進行60分鐘的水解和縮合反應，從而得到溶液(19-2)。
接下來，將溶液(19-2)以甲醇214.7質量份和蒸餾水436.1質量份稀釋后，一邊攪拌一邊添加上述PAA的部分中和物水溶液235.9質量份，得到溶液(19-3)。
接下來，一邊攪拌溶液(19-3)一邊加入APTMOS甲醇溶液(19-1)36.2質量份，進一步攪拌30分鐘，從而得到溶液(19-4)。
除了將以上述方法制備的溶液(19-4)作為氣體阻隔層(II)形成用涂布液使用以外，與實施例4同樣地得到氣體阻隔性層疊體。
實施例35
將尼龍6樹脂和母粒以氧化鎂的含量為50質量％的方式混合。將該混合物投入擠出機A，以260℃熔融擠出。另一方面，將尼龍6樹脂投入擠出機B，以260℃熔融擠出。
將分別以擠出機A、擠出機B熔融的2種樹脂在模頭中重疊，將含金屬層(M)/樹脂層(R)的2層構成的片材從T型模頭擠出，使其密合于表面溫度20℃的冷卻輥，得到(M)/(R)＝5/145μm的厚度150μm的未拉伸的多層膜。將得到的未拉伸的多層膜輸送至50℃的溫水槽，施行2分鐘的浸水處理。
接著，將與實施例1同樣地制備的涂布液涂布于未拉伸多層膜的含金屬層(M)面后，進行干燥。
與實施例1同樣地施行同時雙軸拉伸、熱處理，得到在由厚度為0.5μm的含金屬層(M)和厚度為14.5μm的樹脂層(R)構成的厚度為15μm的塑料基材(I)的含金屬層(M)上層疊有厚度為0.3μm的氣體阻隔層(II)的氣體阻隔性層疊體。
實施例36～40、42～48、比較例5～6
以成分表3中記載的組成的方式混合尼龍6樹脂和母粒，并且以拉伸后的厚度為表3中記載的厚度的方式變更擠出機A、B的擠出量，除此以外，與實施例35同樣地得到未拉伸的多層膜，施行浸水處理。
接著，對于PVA等其它樹脂或聚羧酸，使得質量比(固體成分)為表3中記載的質量比，除此以外，與實施例1同樣地制備氣體阻隔層(II)形成用涂布液。
使用得到的涂布液，使得拉伸后的厚度為表3中記載的厚度，除此以外，與實施例1同樣地在未拉伸膜涂布、干燥后，進行同時雙軸拉伸而得到氣體阻隔性層疊體。
另外，實施例48中，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)作為熱塑性樹脂，與此同時進一步變更如下條件。即，將料筒溫度設為280℃而制作未拉伸膜，未實施得到的未拉伸膜的浸水處理。此外，將同時雙軸拉伸中的溫度設為90℃，將熱處理的溫度設為230℃。
實施例41
將氣體阻隔層(II)形成用涂布液涂布于未拉伸多層膜的樹脂層(R)面以外，與實施例40同樣地得到在由厚度為3μm的含金屬層(M)和厚度為12μm的樹脂層(R)構成的厚度為15μm的塑料基材(I)的樹脂層(R)上層疊有厚度為0.3μm的氣體阻隔層(II)的氣體阻隔性層疊體。
測定實施例、比較例中得到的氣體阻隔性層疊體的構成、透氧度的結果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
實施例1～48中均可以得到氣體阻隔性優(yōu)異的氣體阻隔性層疊體。此外，與將未拉伸膜同時雙軸拉伸后涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液而形成氣體阻隔層的實施例33的氣體阻隔性層疊體相比，對未拉伸膜涂布氣體阻隔層(II)形成用涂布液后進行同時雙軸拉伸的實施例32的氣體阻隔性層疊體的氣體阻隔性更加優(yōu)異。
比較例1中，塑料基材(I)所含的金屬化合物小于0.1質量％，因此未能得到具有充分的氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。
比較例2和5中，塑料基材(I)所含的金屬化合物大于70質量％，因此在制膜時的拉伸中斷裂，未能得到氣體阻隔性層疊體。
比較例4和6中，氣體阻隔層(II)中不含聚羧酸，因此未能得到具有充分的氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。