一種處理廢水中典型放射性核素的材料及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào)：12609987閱讀：606來源：國知局

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本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Framework，MOF)材料、制備以及該材料對(duì)模擬放射性廢水中鍶的吸附處理。適用于核試驗(yàn)、核事故以及核能再處理時(shí)釋放的典型放射性核素如鍶(Sr)的放射性廢水的處理，屬于環(huán)境治理以及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

核電能源因其經(jīng)濟(jì)、清潔、高效的特性成為中國能源的戰(zhàn)略性選擇。但是，核電相關(guān)的設(shè)備在正常運(yùn)行產(chǎn)生大量的放射性廢水，以及不可避免的突發(fā)性核事故泄漏都會(huì)帶來極其嚴(yán)重后果。⁹⁰Sr是²³⁵U的主要裂變產(chǎn)物之一,其半衰期約為28.9年。是放射性廢水的主要成分之一，Sr的放射性同位素⁹⁰Sr和⁸⁹Sr都屬于高毒性核素，放射性核素Sr可以經(jīng)過呼吸、飲食等途徑進(jìn)入人體，發(fā)生內(nèi)照射，破壞人體正常的生理機(jī)能，誘發(fā)病變。另外，Sr的化學(xué)性質(zhì)類似于鈣，它的同位素在生態(tài)系統(tǒng)中比較容易流動(dòng)，并沉積在含鈣的骨組織(如骨和甲殼)中并能保留多年，⁹⁰Sr具有潛在的內(nèi)輻照危害性。⁹⁰Sr對(duì)環(huán)境和人類造成很大的危害,為了保證人類健康和環(huán)境安全，必須對(duì)廢液中的⁹⁰Sr進(jìn)行妥善處理。

目前常用的吸附處理放射性核素Sr的材料有沸石、黏土礦物等傳統(tǒng)吸附材料和石墨烯(GO)、介孔分子篩(SBA-15)等新型吸附材料。傳統(tǒng)吸附材料的吸附原理主要是陽離子交換，其對(duì)Sr的吸附已經(jīng)被廣泛研究，存在的問題主要是吸附能力差，吸附時(shí)間長。新疆沸石21天才能達(dá)到吸附平衡，且吸附量為98.6mg/g；斜發(fā)沸石對(duì)Sr的吸附量?jī)H為38.34mg/g；改性凹凸棒石14天才能達(dá)到吸附平衡；黏土的吸附量?jī)H為20ml/g。傳統(tǒng)吸附材料吸附量少，不能滿足現(xiàn)在對(duì)放射性核素Sr的吸附處理要求。

新型吸附材料中的石墨烯(GO)材料、介孔分子篩(SBA-15)已經(jīng)被研究過有良好的吸附效果，尤其是改性的石墨烯材料(Hap-GO)，而金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料現(xiàn)在多用在重金屬的吸附處理上，較少應(yīng)用在放射性核素的吸附處理中，目前僅有對(duì)放射性核素鈾(U)的吸附研究報(bào)道。

本發(fā)明提出了一種用Ca的MOF材料(Ca(CH₃COO)₂·H₂O、均苯三甲酸、無水乙醇)吸附處理放射性核素Sr的方法。將硝酸鍶溶解在放射性廢水的溶液中，然后向溶液中加入制備的MOF材料的固體粉末，由于Sr與均苯三甲酸結(jié)合的能力好于Ca與均苯三甲酸結(jié)合的能力，所以Sr與均苯三甲酸形成新的沉淀，而Ca溶解于水溶液中，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sr的吸附高效分離。

本發(fā)明提供了一種Ca的MOF材料吸附放射性核素Sr的方法與之前的研究的方法不同之處在于：

(1)采用MOF材料吸附處理放射性核素如Sr，金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子和多功能有機(jī)配體構(gòu)成的類沸石材料，由于其具有較大的比表面積，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)而應(yīng)用在吸附廢水中重金屬，

(2)不同于其他的MOF材料，本發(fā)明是可溶性鈣如Ca(CH₃COO)₂·H₂O和配體如H₃BTC構(gòu)成的材料，鈣離子作為一種較為理想的離子交換劑，由于其價(jià)格低廉，存量豐富，無毒無害等特性而被廣泛研究，不會(huì)造成二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是吸附處理放射性廢水中的放射性核素，從而起到處理放射性廢水，治理環(huán)境的目的。利用放射性核素和均苯三甲酸結(jié)合的能力高于Ca和均苯三甲酸結(jié)合的能力，從而將放射性核素從廢水中分離出來。

Ca的苯甲酸MOF材料的應(yīng)用，其特征在于，用于廢水中放射性核素的吸附，Ca的苯甲酸MOF材料為Ca的均苯三甲酸MOF材料或Ca的對(duì)苯二甲酸MOF材料。

Ca的苯甲酸MOF材料的應(yīng)用，利用放射性核素和均苯三甲酸或?qū)Ρ蕉姿峤Y(jié)合的能力高于Ca和均苯三甲酸或?qū)Ρ蕉姿峤Y(jié)合的能力，從而將放射性核素從廢水中分離出來。

放射性核素選自Sr、Cs、Pb等中的一種或幾種。

吸附溫度為25-65℃(優(yōu)選25℃)，pH為2～10(優(yōu)選7)，吸附的原始濃度200-2000mg/L(優(yōu)選1000mg/L),吸附劑的質(zhì)量濃度1000-6000mg/L(優(yōu)選2000mg/L)。

Ca的苯甲酸MOF材料的制備，包括以下步驟：

(1)將可水溶性鈣鹽與有機(jī)骨架配體H₃BTC(均苯三甲酸)或?qū)Ρ蕉姿峄旌先芙庥谌ルx子水和有機(jī)溶劑中，在室溫下攪拌得到均相溶液；

(2)將均相溶液移至高壓反應(yīng)釜中，加熱一段時(shí)間，移出，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)反應(yīng)制得的晶體用無水乙醇或/和去離子水洗滌后干燥活化制得Ca-BTC待用。

可水溶性鈣鹽可選自Ca(CH₃COO)₂·H₂O、硝酸鈣、氯化鈣等；有機(jī)溶劑選自乙醇、DMF等中的一種或幾種，有機(jī)骨架配體優(yōu)選均苯三甲酸。

優(yōu)選：在上述制備方法中，步驟(1)中，取物質(zhì)的量之比為1:1的Ca(CH₃COO)₂·H₂O和H₃BTC于室溫下攪拌溶解于去離子水和無水乙醇(體積比為3:1)中得到均相溶液；

在上述制備Ca-BTC的方法中，步驟(2)中，溶液在室溫下攪拌30min后移至高壓反應(yīng)釜中，100℃的烘箱中加熱24h，后移出冷卻至室溫；

在上述制備Ca-BTC的方法中，步驟(3)中，得到的晶體離心用去離子水和無水乙醇清洗后，于100℃真空干燥箱中活化10h制得Ca-BTC待用。

本發(fā)明與現(xiàn)有的處理方法相比，采用吸附方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低，效率高，速度快等特點(diǎn)；以傳統(tǒng)吸附材料相比，在t＝25℃，m＝100mg，C₀＝1000mg/L，pH＝7時(shí)，該新型材料對(duì)典型核素如鍶(Sr)的最大吸附量分別高達(dá)239.75mg/g。具有吸附速率快，效率高等特點(diǎn)。該新型材料對(duì)于我國廢水中放射性核素的處理具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案給出更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例：

實(shí)施例1：制備MOF材料Ca-BTC

(1)0.317g(1.8mmol)Ca(CH₃COO)₂·H₂O溶于60mL去離子水中攪拌得到均相溶液a；

(2)0.378g(2mmol)H₃BTC溶解于18mL無水乙醇攪拌得到均相溶液b；

(3)將a，b兩溶液在室溫下混合攪拌30min得到均相溶液，移至100mL高壓釜中于100℃的烘箱中加熱24h，將反應(yīng)釜移出，冷卻至室溫，離心，用大量的乙醇和去離子水洗滌；

(4)得到的樣品置于100℃的真空干燥箱中活化10h得到Ca-BTC的MOF材料待用。

實(shí)施例2：取實(shí)施例1制得的MOF材料Ca-BTC于25℃下吸附Sr溶液

(1)取2000mg/LMOF材料Ca-BTC加入1000mg/L，pH＝7的硝酸鍶溶液，并置于25℃的水浴中；

(2)分別在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取樣，稀釋10⁴倍待測(cè)；

(3)ICP-OES測(cè)量溶液中Sr和Ca的濃度，通過公式計(jì)算出吸附量；