本發(fā)明涉及一種聚酯膜，以及該聚酯膜的制備方法。

背景技術(shù)：

為有效阻止PET的水解，需添加一些添加劑來抑制或控制端羧基的生成。最為常見的就是封端試劑，其中一部分也被稱之為“抗水解劑”。應(yīng)用各種封端試劑/抗水解劑于聚酯抗水解中，曾經(jīng)被國家淀粉、拜爾、萊茵化學、巴斯夫、聯(lián)合化學、東麗、帝人、杜邦和羅地亞報道過。在所有報道的添加劑中，聚碳化二亞胺是最為有用的一種。

聚碳化二亞胺作為抗水解穩(wěn)定劑，通?？梢酝ㄟ^將有機二異氰酸酯進行脫除二氧化碳和聚合反應(yīng)而制得。兩分子的有機二異氰酸酯可以獲得最簡單的含一分子碳化二亞胺的化合物，進一步的聚合反應(yīng)可獲得含多個碳化二亞胺基團和異氰酸酯為端基的聚合物，聚合度一般介于2～30之間。

聚碳化二亞胺一般是在有機磷化合物作為催化劑，一定溫度、壓力下反應(yīng)制得。中國專利CN201380060155.8公開了一種制備聚碳化二亞胺的方法，其中選擇磷雜環(huán)戊烯、磷雜環(huán)戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫膽堿、二乙氧磷酰硫膽堿氧化物中的一種或幾種作為催化劑，在20～250℃、20～800mbar的壓力、一定氮氣流量下，以HDI、IPDI、TDI、MDI中的一種或幾種為單體反應(yīng)制得聚碳化二亞胺。

歐洲專利EP0808828公開了在5000ppm催化劑的存在下，由TMXDI起始于185℃聚合10小時制得了聚合度為3.5的聚碳化二亞胺，但沒有具體提出惰性保護氣的使用工藝和參數(shù)，僅寬泛地提出所述反應(yīng)可在惰性氣體保護中進行。

中國專利CN200610082544.2公開了一種改性聚碳化二亞胺組合物的制備方法，尤其是針對聚碳化二亞胺對各種溶劑的溶解性低，在溶液狀態(tài)下也會緩慢發(fā)生碳化二亞胺基團的反應(yīng)、聚合物的凝集，出現(xiàn)凝膠化，難以長期貯存的問題進行解決。主要是利用一定量的二異丙胺與芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺在常溫或加熱條件下攪拌、反應(yīng)從而得到改性聚碳化二亞胺。

但針對聚碳化二亞胺在高溫BOPET生產(chǎn)過程中，常常會分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)異氰酸酯及異氰酸衍生物。為了減少聚碳化二亞胺在塑料加工過程中分解，通常提高聚碳化二亞胺聚合度，可以大幅提高抗水解劑的熱穩(wěn)定性。如1977年，中國化學合成研究所使用2,4-二甲苯制備聚合碳化二亞胺。浙江大學葉德全教授也開發(fā)出了一些合成方法，采用2,4-二甲苯二異氰酸酯通過酚鈉鹽催化縮合制備出2,2',6,6'-四異丙基二苯基碳化二亞胺。

但高分子量的抗水解劑的活性被大幅降低，需要添加更大量的聚碳化二亞胺才能達到耐水解聚酯膜的要求。碳化二亞胺是低分子量的二聚體，具有很高的封端反應(yīng)活性，但其在高溫下易分解，達不到一些塑料在高溫條件下加工的要求，因此不具有較高熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種力學、電學性能良好，且耐水解性能優(yōu)異的聚酯膜，以及該聚酯膜的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的一種技術(shù)方案是：一種聚酯膜的制備方法，包括以下步驟：

A.將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和3～5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒，制成抗水解母粒；優(yōu)選的方案是：將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和3.5～4.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒；更優(yōu)選的方案是：將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和4重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒；

B.將1重量份的抗水解母粒和45～55重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合，優(yōu)選的方案是：將1重量份的抗水解母粒和47～51重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合，更優(yōu)選的方案是：將1重量份的抗水解母粒和49重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合，

將1重量份的抗水解母粒、45～55重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和0.8～1.5重量份的發(fā)泡母?；旌?，優(yōu)選的方案是：將1重量份的抗水解母粒、46.5～51.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和0.8～1.5重量份的發(fā)泡母?；旌?，更優(yōu)選的方案是：將1重量份的抗水解母粒、48重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和1重量份的發(fā)泡母粒混合；

C.通過三層共擠的流延擠出鑄片機制成三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的流延鑄片，其中，將混合后的所述抗水解母粒和聚對苯二甲酸乙二醇酯制成芯層，將混合后的所述抗水解母粒、聚對苯二甲酸乙二醇酯和發(fā)泡母粒制成上下表層；

D.將所述流延鑄片拉伸后進行熱定型制成聚酯膜；

所述聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物具有如式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)，

其中，n為共聚物中含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)，n≥2，M為元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的過渡金屬離子。

上述M為Zn²⁺、Co²⁺或Mn²⁺。

上述n≥30。

上述n≥50。

上述步驟B中，抗水解母粒預(yù)先在100℃～130℃干燥2h～3h。

上述步驟A中，擠出造粒的溫度為260℃～280℃。

上述步驟B中，聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)先在150℃～170℃結(jié)晶4h～6h，再在100℃～130℃干燥4h～5h；發(fā)泡母粒預(yù)先在100℃～130℃干燥2h～3h。

上述步驟D中，先將所述流延鑄片冷卻至35℃以下，拉伸時先縱向拉伸，縱向拉伸的溫度為120℃～140℃，縱向拉伸倍數(shù)為3.1～3.3倍，再橫向拉伸，橫向拉伸的溫度為150℃～170℃，縱向拉伸倍數(shù)為2.9～3.1倍，熱定型時，溫度為210℃～230℃，時間為15s～30s。

上述上表層的厚度占聚酯膜總厚度的5％～15％，優(yōu)選10％；所述下表層的厚度占聚酯膜總厚度的5％～15％，優(yōu)選10％。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的又一種技術(shù)方案是：一種采用上述的制備方法所制得的聚酯膜。

本發(fā)明具有積極的效果：

(1)本發(fā)明的聚酯膜采用特制的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物作為抗水解劑，聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物以含吡啶碳化二亞胺為單體，與金屬鹽溶液反應(yīng)，形成超分子金屬絡(luò)合物，具有高聚合度、耐高溫等優(yōu)點，金屬骨架的加入更提高了聚合物的抗水解性能，抗水解劑的特性黏數(shù)為1.2dL/g～1.5dL/g，氮氣氛起始熱分解溫度T_3％≥280℃。尤其是聚合度在50以上的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物熱穩(wěn)定性更高，相容性更好，抗水解效率更高，可以更加有效抑制PET的水解，可以減少太陽能背板膜生產(chǎn)過程中毒害物質(zhì)的產(chǎn)生。

(2)本發(fā)明的聚酯膜具有ABA三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，芯層由特定比例的抗水解母粒和聚對苯二甲酸乙二醇酯制成，上下表層由特定比例的抗水解母粒、聚對苯二甲酸乙二醇酯和發(fā)泡母粒制成，抗水解母粒聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和聚對苯二甲酸乙二醇酯按照特定的比例混合擠出造粒，不僅耐水解性優(yōu)異，并且通過合理控制各個組分，使得聚酯膜拉伸強度、熱收縮率、斷裂伸長率等力學性能，以及工頻電氣強度、局部放電電壓等電學性能都符合要求，并且耐水解性能極佳，且生產(chǎn)成本較低。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的紅外光譜圖。

圖2是本發(fā)明的實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例所用的原料和試劑為市場上常見的產(chǎn)品，可采用：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由中國石油遼陽石化公司生產(chǎn)，特性粘度為0.7dl/g。

聚酯發(fā)泡母粒，由瑞士科萊恩公司(Clariant)生產(chǎn)，產(chǎn)品型號HYDROCEROL，特性粘度0.44dl/g。發(fā)泡劑在聚酯發(fā)泡母粒中的成分為20％，即發(fā)泡劑和聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量比例為1:4。

2,4-二異氰酸酯吡啶，分析純，購自FCH Group reagents for synthesis；

二正丁胺，四氫呋喃,溴酚蘭，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，異丙醇，CoCl₂·6H₂O，MnCl₂·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，上述這些試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物，分析純，購自上海源葉生物科技有限公司。

實施例1

本實施例的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.5mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)4h。反應(yīng)式如下：

通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

反應(yīng)混合物中的-NCO含量可通過二正丁胺法滴定來計算，程序如下：

(1)稱取3.5g～6.5g預(yù)聚體，放入干燥過的燒瓶；

(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL)；

(3)加入50mL干燥的四氫呋喃，攪拌均勻；

(4)加入100mL無水異丙醇，用0.5mL溴酚蘭乙醇溶液作指示劑；

(5)用1.0N的鹽酸溶液滴定至黃色終點；

(6)做一空白試驗，然后計算-NCO的百分比含量：

％NCO＝(mLHCl空白-mLHCl樣品)/樣品重量×4.2。

當異氰酸酯含量降到5.9wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7:1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，CoCl₂·6H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度100℃，回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為71，反應(yīng)式如下：

冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

對本實施例所得的終產(chǎn)物分別進行紅外光譜檢測和核磁共振檢測，得到的紅外光譜圖如圖1所示，得到的核磁共振氫譜如圖2所示，得到的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如表2所示，從而驗證產(chǎn)物即為聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

表1結(jié)構(gòu)表征波譜數(shù)據(jù)

實施例2

本實施例的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.6mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)5h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

當異氰酸酯含量降到2.7wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，MnCl₂·4H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度150℃，回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為68。冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。

實施例3

本實施例的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.4mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)4h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

當異氰酸酯含量降到8.3wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度150℃，回流48h。封端后產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為50。冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。

本發(fā)明實施例3至實施例9的其余反應(yīng)條件與實施例1相同，不同之處如表2所示，表2是本發(fā)明實施例1至實施例9的反應(yīng)條件表。

表2實施例反應(yīng)條件表

本發(fā)明可以通過控制反應(yīng)溫度略高、反應(yīng)時間越長以及控制異氰酸酯含量越少，從而使得聚合度越高，產(chǎn)物的抗水解性能越好。

應(yīng)用例1

本應(yīng)用例的聚酯膜的制備方法，包括以下步驟：

A.原料準備：

將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和4重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒，制成抗水解母粒。擠出造粒的溫度為270℃?？顾饽噶Ｔ?20℃，干燥2h。聚對苯二甲酸乙二醇酯通過結(jié)晶干燥機，在160℃結(jié)晶5h，再在120℃干燥4h。發(fā)泡母粒在100℃干燥2h。

B.原料混合：

將1重量份的抗水解母粒和49重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯，通過高速攪拌機進行混合。將1重量份的抗水解母粒、48重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和1重量份的發(fā)泡母粒，通過高速攪拌機進行混合，高速攪拌機轉(zhuǎn)速為750r/min。

C.熔融擠出：

通過三層共擠的流延擠出鑄片機，將混合后的所述抗水解母粒和聚對苯二甲酸乙二醇酯通過雙螺桿主擠制成芯層，將混合后的所述抗水解母粒、聚對苯二甲酸乙二醇酯和發(fā)泡母粒通過雙螺桿輔擠制成上下表層，從而形成的ABA三層復(fù)合的流延鑄片。

D.拉伸熱定型：

將流延鑄片冷卻至40℃后，進行拉伸，先縱向拉伸，縱向拉伸的溫度為130℃，縱向拉伸倍數(shù)為3.2倍，再橫向拉伸，橫向拉伸的溫度為160℃，縱向拉伸倍數(shù)為3倍。然后進行熱定型，熱定型溫度為220℃，熱定型時間為20s。最后通過收卷工序制得厚度為250μm的聚酯膜。上表層和下表層的厚度均為25μm。

本應(yīng)用例制備聚酯膜采用的是實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

應(yīng)用例2

本應(yīng)用例的聚酯膜的制備方法，包括以下步驟：

A.原料準備：

將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和4.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒，制成抗水解母粒。擠出造粒的溫度為260℃?？顾饽噶Ｔ?20℃，干燥3h。聚對苯二甲酸乙二醇酯通過結(jié)晶干燥機，在170℃結(jié)晶4h，再在120℃干燥4h。發(fā)泡母粒在120℃干燥3h。

B.原料混合：

將1重量份的抗水解母粒和47重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯，通過高速攪拌機進行混合。將1重量份的抗水解母粒、46.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和1.5重量份的發(fā)泡母粒，通過高速攪拌機進行混合，高速攪拌機轉(zhuǎn)速為1000r/min。

C.熔融擠出：

通過三層共擠的流延擠出鑄片機，將混合后的所述抗水解母粒和聚對苯二甲酸乙二醇酯通過雙螺桿主擠制成芯層，將混合后的所述抗水解母粒、聚對苯二甲酸乙二醇酯和發(fā)泡母粒通過雙螺桿輔擠制成上下表層，從而形成的ABA三層復(fù)合的流延鑄片。

D.拉伸熱定型：

將流延鑄片冷卻至40℃后，進行拉伸，先縱向拉伸，縱向拉伸的溫度為120℃，縱向拉伸倍數(shù)為3.3倍，再橫向拉伸，橫向拉伸的溫度為170℃，縱向拉伸倍數(shù)為3.1倍。然后進行熱定型，熱定型溫度為230℃，熱定型時間為25s。最后通過收卷工序制得厚度為300μm的聚酯膜。上表層和下表層的厚度均為30μm。

本應(yīng)用例制備聚酯膜采用的是實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

應(yīng)用例3

本應(yīng)用例的聚酯膜的制備方法，包括以下步驟：

A.原料準備：

將1重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物和5.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒，制成抗水解母粒。擠出造粒的溫度為280℃。抗水解母粒在130℃，干燥2h。聚對苯二甲酸乙二醇酯通過結(jié)晶干燥機，在165℃結(jié)晶5h，再在130℃干燥5h。發(fā)泡母粒在105℃干燥2.5h。

B.原料混合：

將1重量份的抗水解母粒和52重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯，通過高速攪拌機進行混合。將1重量份的抗水解母粒、51.2重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和0.8重量份的發(fā)泡母粒，通過高速攪拌機進行混合，高速攪拌機轉(zhuǎn)速為800r/min。

C.熔融擠出：

通過三層共擠的流延擠出鑄片機，將混合后的所述抗水解母粒和聚對苯二甲酸乙二醇酯通過雙螺桿主擠制成芯層，將混合后的所述抗水解母粒、聚對苯二甲酸乙二醇酯和發(fā)泡母粒通過雙螺桿輔擠制成上下表層，從而形成的ABA三層復(fù)合的流延鑄片。

D.拉伸熱定型：

將流延鑄片冷卻至40℃后，進行拉伸，先縱向拉伸，縱向拉伸的溫度為140℃，縱向拉伸倍數(shù)為3.3倍，再橫向拉伸，橫向拉伸的溫度為160℃，縱向拉伸倍數(shù)為3倍。然后進行熱定型，熱定型溫度為225℃，熱定型時間為18s。最后通過收卷工序制得厚度為250μm的聚酯膜。上表層和下表層的厚度均為20μm。

本應(yīng)用例制備聚酯膜采用的是實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

應(yīng)用例4

本應(yīng)用例的聚酯膜的制備方法，其余部分與應(yīng)用例1相同，不同之處在于：

本應(yīng)用例制備聚酯膜采用的是實施例2的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。

應(yīng)用例5

本應(yīng)用例的聚酯膜的制備方法，其余部分與應(yīng)用例1相同，不同之處在于：

本應(yīng)用例制備聚酯膜采用的是實施例3的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。

對比例1

本對比例的聚酯膜的制備方法，其余部分與應(yīng)用例1相同，不同之處在于：

將1重量份的抗水解母粒、46重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和3重量份的發(fā)泡母?；旌现瞥缮舷卤韺印?/p>

對比例2

本對比例的聚酯膜的制備方法，其余部分與應(yīng)用例1相同，不同之處在于：

將1重量份的抗水解母粒、48.5重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和0.5重量份的發(fā)泡母?；旌现瞥缮舷卤韺?。

對本發(fā)明的應(yīng)用例1至5和對比例1和2所制成的聚酯膜制成標準樣條進行力學，水汽透過率，濕熱老化性能測試。所用的檢測方法如表3所示。

表3聚酯膜的檢測方法對照表

檢測結(jié)果如表4所示。

表4聚酯膜的性能指標

從上表可知，應(yīng)用例1至5的聚酯膜性能優(yōu)異。而添加過多的聚酯發(fā)泡母粒，表層的氣孔數(shù)量會更多，聚酯膜的水汽透過率明顯降低，拉伸強度也會偏低，最終PCT(121℃，2atm)48小時老化后薄膜的耐水解性能偏差。如對比例1所示，PCT(121℃，2atm)48小時之后，薄膜的斷裂伸長率只有20％，不符合要求。而添加過多的抗水解母粒，聚酯膜的絕緣性能，如對比例2所示，工頻電氣強度和局部放電電壓明顯降低，同時也會造成抗水解聚酯膜的成品上漲。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。