本發(fā)明涉及光學部件用層積體以及圖像顯示裝置。
背景技術：
近年來，對于迅速普及的觸控面板或有機電致發(fā)光中所用的光學膜，要求具有優(yōu)異的硬度，同時要求具有即便反復折疊光學膜也不產(chǎn)生裂紋的優(yōu)異的耐久折疊性能。
但是，硬度和折疊性能通常為權衡的關系，因此，對于現(xiàn)有的光學膜來說，若實現(xiàn)硬度的提高則耐久折疊性能降低，若實現(xiàn)耐久折疊性能的提高則硬度降低，無法使這些性能同時優(yōu)異。
另外，在觸控面板的顯示屏幕或有機電致發(fā)光中多使用玻璃基板。然而，玻璃雖然硬度高，但折疊時會破裂而無法賦予折疊性能，并且玻璃是比重大的材料，因而為了實現(xiàn)輕量化需要使玻璃薄，但若玻璃變薄則強度降低，存在容易破裂的問題。
另外，例如在專利文獻1中，作為具備硬度和彎曲性的光學膜，公開了一種在纖維素?；锬?、聚酯膜等基材膜的一個面上設置有維氏硬度不同的兩個硬涂層的光學膜。
但是，這樣的光學膜雖然具有優(yōu)異的硬度，但有時因反復折疊會使基材膜斷裂或者帶有折疊痕跡，無法滿足近年來所要求的耐久折疊性能。
另外，由于具有優(yōu)異的機械強度，因而作為光學膜中的基材膜研究了使用聚酰亞胺膜，但通常聚酰亞胺膜的透明性低，存在不適合作為光學膜的用途的問題。
此外，即便使用聚酰亞胺膜作為基材膜，也難以兼顧近年來所要求的優(yōu)異的耐久折疊性能與硬度。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-186210號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的硬度、透明性和耐久折疊性能的光學部件用層積體以及折疊式圖像顯示裝置。
用于解決課題的方案
第一本發(fā)明涉及一種光學部件用層積體，該光學部件用層積體被用作光學部件的表面材料，具有基材膜和至少1層樹脂固化層，其特征在于，反復進行10萬次以20mm的間隔將上述光學部件用層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
另外，第二本發(fā)明涉及一種光學部件用層積體，該光學部件用層積體被用作光學部件的表面材料，具有基材膜和至少1層樹脂固化層，其特征在于，在上述基材膜的上述樹脂固化層側(cè)界面附近形成有溶出性層，在上述樹脂固化層中含有從上述溶出性層中溶出的構(gòu)成上述基材膜的材料成分，上述基材膜為聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜。
本發(fā)明的光學部件用層積體優(yōu)選在反復進行10萬次以3mm的間隔將光學部件用層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
另外，本發(fā)明的光學部件用層積體優(yōu)選樹脂固化層的由JIS K5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(1kg負荷)的硬度為4H以上。
另外，本發(fā)明的光學部件用層積體優(yōu)選在一邊用#0000號的鋼絲絨施加1kg/cm2的負荷一邊在樹脂固化層的表面進行3500次往復摩擦的耐鋼絲絨試驗中不產(chǎn)生傷痕。
另外，本發(fā)明的光學部件用層積體優(yōu)選的是，求出波長400nm～700nm區(qū)域中的光學部件用層積體的分光反射率，任意的50nm范圍內(nèi)的上述分光反射率的標準偏差小于0.045。
另外，上述基材膜優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、三乙酰纖維素膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚醚酮膜、聚酰胺膜或者芳族聚酰胺膜。
另外，上述基材膜的厚度優(yōu)選為10μm～100μm。
另外，本發(fā)明的光學部件用層積體優(yōu)選進一步具有單官能單體的固化層，優(yōu)選在基材膜的樹脂固化層側(cè)具有上述單官能單體的固化層。
另外，在本發(fā)明的光學部件用層積體中，上述樹脂固化層優(yōu)選具有設置于上述基材膜的與光學部件相反一側(cè)面上的第一硬涂層和設置于該第一硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)面上的第二硬涂層。
另外，上述第二硬涂層優(yōu)選含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體的固化物作為樹脂成分，上述第一硬涂層含有多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物作為樹脂成分，同時含有分散于上述樹脂成分中的二氧化硅微粒。
上述二氧化硅微粒優(yōu)選為活性二氧化硅微粒。
另外，本發(fā)明的光學部件用層積體中，上述樹脂固化層優(yōu)選在與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)的表面具有凹凸形狀。
另外，特征在于使用上述本發(fā)明的光學部件用層積體而成的折疊式圖像顯示裝置也是本發(fā)明之一。
下面，詳細說明本發(fā)明。
第一本發(fā)明的光學部件用層積體(下文中也稱為第一本發(fā)明的層積體)和第二本發(fā)明的光學部件用層積體(下文中也稱為第二本發(fā)明的層積體)被用作光學部件的表面材料，具有基材膜和至少1層樹脂固化層。需要說明的是，在以下說明中，不特別區(qū)別第一本發(fā)明的層積體和第二本發(fā)明的層積體時，稱為“本發(fā)明的層積體”來進行說明。
作為上述光學部件沒有特別限定，可以舉出例如液晶顯示屏、有機電致發(fā)光(有機EL)、場發(fā)射顯示屏、觸控面板等。
作為上述基材膜沒有特別限定，適合使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、三乙酰纖維素膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚醚酮膜、聚酰胺膜、或者芳族聚酰胺膜。由這些材料構(gòu)成的基材膜優(yōu)選使用在后述的耐久折疊試驗中不產(chǎn)生裂紋、透明性等光學性質(zhì)也優(yōu)異的基材膜。其中，作為上述基材膜，由于具有優(yōu)異的硬度，因而優(yōu)選聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜。
此處，聚酰亞胺膜和芳族聚酰胺膜由于分子中具有芳香環(huán)，因而通常被著色(為黃色)，但在用于光學膜用途的情況下，優(yōu)選使用變更上述分子中的骨架而提高了透明性的被稱為“透明聚酰亞胺”或“透明芳族聚酰胺”的膜。另一方面，從耐熱性和彎曲性的方面出發(fā)，被著色的現(xiàn)有的聚酰亞胺膜等優(yōu)選用于打印機或電子電路等的電子材料用中。
此處，對于本發(fā)明的層積體而言，上述優(yōu)異的硬度是指，后述硬涂層的在由JIS K5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(1kg負荷)的條件下所測定的硬度為4H以上，優(yōu)選為6H以上、更優(yōu)選為7H以上。
另外，對于本發(fā)明的層積體而言，上述優(yōu)異的透明性是指，后述硬涂層在與基材膜側(cè)相反一側(cè)的表面不具有凹凸形狀的情況下，全光線透過率為85％以上，優(yōu)選全光線透過率為90％以上。
另一方面，后述硬涂層在與基材膜側(cè)相反一側(cè)表面具有凹凸形狀的情況下，是指全光線透過率為80％以上，優(yōu)選全光線透過率為85％以上。
第二本發(fā)明的層積體在上述基材膜的上述樹脂固化層側(cè)界面附近形成有溶出性層。
上述溶出性層是通過利用在形成上述樹脂固化層時涂布于上述基材膜上的組合物(例如，后述的硬涂層用組合物)改性而形成的層，在第二本發(fā)明的層積體中，如后所述，由上述溶出性層溶出的基材膜的材料成分含有于樹脂固化層中。
上述溶出性層形成于上述基材膜的樹脂固化層側(cè)界面附近，具體地說，優(yōu)選從上述樹脂固化層側(cè)界面起在基材膜的厚度方向形成于至300nm的范圍。需要說明的是，上述溶出性層可以通過第二本發(fā)明的層積體的厚度方向的截面顯微鏡觀察來確認，形成有上述溶出性層的范圍是在上述截面顯微鏡觀察中被觀察到的任意10處的厚度的平均值。
第二本發(fā)明的層積體中，上述基材膜為聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜。
作為上述聚酰亞胺膜，可以舉出例如具有下式所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
需要說明的是，下式中，n為重復單元，表示2以上的整數(shù)。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
另外，上述芳族聚酰胺膜通常具有下式(18)和(19)所表示的骨架，作為上述芳族聚酰胺膜，可以舉出例如下式(20)所表示的化合物。
需要說明的是，下式中，n為重復單元，表示2以上的整數(shù)。
[化18]
[化19]
[化20]
上述式(1)～(17)和(20)所表示的聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜可以使用市售的物質(zhì)。
作為上述透明聚酰亞胺膜的市售品，可以舉出例如三菱瓦斯化學公司制造的NEOPULIM等，作為上述透明芳族聚酰胺膜的市售品，可以舉出例如東麗公司制造的MICTRON等。
另外，上述式(1)～(17)和(20)所表示的聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜也可以使用利用公知的方法合成的物質(zhì)。
例如，上述式(1)所表示的聚酰亞胺膜的合成方法記載于日本特開2009-132091號公報中，具體可以通過使下式(21)
[化21]
所表示的4，4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐(6FPA)與2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TFDB)反應而得到。
上述聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜的重均分子量優(yōu)選為3000～50萬的范圍、更優(yōu)選為5000～30萬的范圍、進一步優(yōu)選為1萬～20萬的范圍。若重均分子量小于3000，有時無法得到充分的強度，若重均分子量超過50萬，則粘度上升、溶解性降低，因而有時無法得到表面平滑、膜厚均勻的膜。
需要說明的是，本說明書中，重均分子量是指利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
在上述聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜中，由于具有優(yōu)異的透明性，優(yōu)選具有難以發(fā)生分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜，具體可以舉出上述式(1)～(8)等氟化聚酰亞胺膜、上述式(9)～(12)等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜、上述式(20)等具有鹵素基的芳族聚酰胺膜。
另外，對于上述式(1)～(8)等氟化聚酰亞胺膜而言，由于具有氟化的結(jié)構(gòu)，因而具有高耐熱性，不會因制造聚酰亞胺膜時的熱而著色，因此具有優(yōu)異的透明性。
對于上述基材膜來說，由于可以使后述硬涂層的在由JIS K5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(1kg負荷)的條件下所測定的硬度為5H以上，優(yōu)選使用上述式(1)～(8)等氟化聚酰亞胺膜或上述式(20)等具有鹵素基的芳族聚酰胺膜。其中，由于可以賦予使上述鉛筆硬度為7H以上的極其優(yōu)異的硬度，因而更優(yōu)選使用上述式(1)所表示的聚酰亞胺膜。
上述基材膜的厚度優(yōu)選為10μm～100μm。若上述基材膜的厚度小于10μm，則本發(fā)明的層積體的卷曲變大，并且硬度也變得不充分，后述的鉛筆硬度有時無法為4H以上，進而在通過卷對卷方式制造本發(fā)明的層積體的情況下，容易產(chǎn)生褶皺，因而有可能引起外觀的變差。另一方面，若上述基材膜的厚度超過100μm，則本發(fā)明的層積體的折疊性能變得不充分，有時無法滿足后述耐久折疊試驗的條件，而且本發(fā)明的層積體變重，在輕量化的方面不優(yōu)選。
第一本發(fā)明的層積體在反復進行10萬次以20mm的間隔將上述層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
需要說明的是，本發(fā)明的層積體優(yōu)選在反復進行10萬次以15mm的間隔將上述層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂，更優(yōu)選在反復進行10萬次以10mm的間隔將上述層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂，進一步優(yōu)選在反復進行10萬次以3mm的間隔將上述層積體的整個面折疊180°的試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
圖1是示意性地示出以規(guī)定的間隔將本發(fā)明的層積體的整個面折疊180°的試驗(下文中也稱為耐久折疊試驗)的截面圖。本發(fā)明中，若上述規(guī)定的間隔例如為20mm，則是指相向的層積體間的距離為20mm。
如圖1的(a)所示，在上述耐久折疊試驗中，首先，將本發(fā)明的層積體10的一個邊和與該一個邊相向的另一個邊分別固定于平行配置的上固定部11和下固定部12。需要說明的是，本發(fā)明的層積體可以為任意的形狀，但上述耐久折疊試驗中的本發(fā)明的層積體10優(yōu)選為矩形。
另外，如圖1所示，上固定部11被固定，下固定部12能夠在維持與上固定部11平行的同時左右移動。
接著，如圖1(b)所示，通過使下固定部12向左側(cè)移動，從而使本發(fā)明的層積體10的彎曲部位移動至固定于下固定部12的另一個邊附近，進而如圖1(c)所示，通過使下固定部12向右側(cè)移動，從而使本發(fā)明的層積體10的彎曲部位移動至固定于上固定部11的一個邊附近。
通過如圖1(a)～(c)所示移動下固定部12，可以將本發(fā)明的層積體10的整個面折疊180°。
第一本發(fā)明的層積體在對層積體10進行10萬次上述圖1(a)～(c)所表示的折疊試驗時該試驗片不產(chǎn)生裂紋或斷裂。若第一本發(fā)明的層積體10在10萬次以內(nèi)產(chǎn)生裂紋或斷裂，則第一本發(fā)明的層積體的耐久折疊性能不充分。需要說明的是，本發(fā)明中，優(yōu)選對本發(fā)明的層積體10進行15萬次上述耐久折疊試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
另外，本發(fā)明的層積體10也可以在對單面進行上述耐久折疊試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂，但優(yōu)選在對雙面進行上述耐久折疊試驗時不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
需要說明的是，本發(fā)明中，即便將上述本發(fā)明的層積體10旋轉(zhuǎn)90°并進行同樣的耐久折疊試驗，也同樣地不產(chǎn)生裂紋或斷裂。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選具有干涉條紋防止性能。
這是因為：本發(fā)明的層積體由于具有折疊性能，因而具有在折疊部干涉條紋明顯、或通過折疊而使干涉條紋移動等新的干涉條紋的問題。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選的是，求出波長400nm～700nm區(qū)域中的上述層積體的分光反射率，任意的50nm范圍內(nèi)的上述分光反射率的標準偏差小于0.045。
上述分光反射率的標準偏差可以通過下述步驟求出。
首先，使用分光光度計，通過5度反射測定法來測定本發(fā)明的層積體的波長380nm～780nm范圍的反射率。具體而言，對于本發(fā)明的層積體的形成有硬涂層一側(cè)的面照射入射角度為5度的光，接受被本發(fā)明的層積體所反射的正反射方向的反射光，測定波長380nm～780nm范圍的反射率。
接下來，對于上述測定數(shù)據(jù)的波長400nm～700nm的范圍，通過二次多項式求出近似值。
最后，對于任意的50nm的范圍，由測定值與通過二次多項式得到的近似值之差計算出標準偏差。
需要說明的是，上述分光反射率使用了通過分光光度計(MPC3100、島津制作所公司制造)所測定的分光反射率。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選在波長400nm～700nm的可見光區(qū)域中任意的50nm范圍內(nèi)的上述分光反射率的標準偏差小于0.045。
滿足上述分光反射率的標準偏差的條件的本發(fā)明的層積體具有極其優(yōu)異的干涉條紋防止性能，折疊部不產(chǎn)生干涉條紋，而且也觀察不到因折疊而產(chǎn)生的移動的干涉條紋。
本發(fā)明的層積體更優(yōu)選在波長400nm～700nm的可見光區(qū)域中任意的50nm范圍內(nèi)的上述分光反射率的標準偏差小于0.035、進一步優(yōu)選小于0.025。
另外，本發(fā)明的層積體進一步優(yōu)選在波長400nm～700nm的范圍中標準偏差最大的50nm范圍內(nèi)的標準偏差小于0.045，特別優(yōu)選小于0.035，最優(yōu)選小于0.025。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選進一步具有單官能單體的固化層。
上述單官能單體的固化層優(yōu)選存在于上述基材膜的樹脂固化層側(cè)。
另外，上述單官能單體的固化層也可以存在于上述基材膜與后述樹脂固化層之間，在上述樹脂固化層具有后述的第一硬涂層和第二硬涂層的情況下，可以存在于該第一硬涂層與第二硬涂層之間，但從賦予極其優(yōu)異的干涉條紋防止性的方面考慮，更優(yōu)選存在于上述基材膜與后述樹脂固化層之間。
上述單官能單體的固化層是用于賦予上述干涉條紋防止性能的層。
本發(fā)明的層積體中，在形成上述單官能單體的固化層時，后述單官能單體的固化層用組合物中的單官能單體成分溶解上述基材膜等，從而該基材膜的溶解部分的折射率階段性地變化，可以抑制界面反射，因而可以賦予極其優(yōu)異的干涉條紋防止性能。
作為上述單官能單體的固化層的厚度，優(yōu)選為0.5μm～8μm。若小于0.5μm，則有時無法充分賦予上述干涉條紋防止性能，若超過8μm，則有時無法賦予充分的鉛筆硬度。
上述單官能單體的固化層的厚度的更優(yōu)選范圍為1μm～5μm、進一步優(yōu)選為1μm～3μm。
需要說明的是，上述單官能單體的固化層的厚度可以通過截面顯微鏡觀察來測定。
作為上述單官能單體的固化層中所用的單官能單體，可以舉出例如電離射線固化型樹脂，其中優(yōu)選使用單官能丙烯酸類單體。
作為上述單官能丙烯酸類單體，優(yōu)選為選自由丙烯酰嗎啉、N-丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸金剛烷基酯組成的組中的至少一種，其中，由于在使用耐溶劑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜等作為樹脂基材的情況下，也可以良好地溶解該膜，可以賦予極其優(yōu)異的干涉條紋防止性能，因而優(yōu)選為丙烯酰嗎啉。
上述單官能單體的固化層例如可以通過下述方式形成：將含有上述單官能單體和溶劑的單官能單體的固化層用組合物涂布至上述基材膜的面上，在將所形成的涂膜干燥后進行固化，由此可以形成。
作為上述單官能單體的固化層用組合物中的溶劑，可以適當?shù)厥褂迷诤笫鲇餐繉佑媒M合物中所用的溶劑。
上述單官能單體的固化層用組合物可以與后述硬涂層用組合物同樣地添加光聚合引發(fā)劑、分散劑、表面活性劑、抗靜電劑、硅烷偶聯(lián)劑、增稠劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、粘接賦予劑、阻聚劑、抗氧化劑、表面改性劑等。
本發(fā)明的層積體具有至少一層樹脂固化層。
本發(fā)明的層積體可以通過具有耐彎曲性的樹脂基材的材料的選擇和具有耐彎曲性的樹脂基材的厚度的控制、以及對樹脂固化層的強度和在具有與該樹脂固化層的強度相應的耐彎曲性的樹脂基材上的層積方法進行控制而得到。
本發(fā)明的層積體中，上述樹脂固化層優(yōu)選具有設置于上述基材膜的與光學部件相反一側(cè)面上的第一硬涂層、和設置于該第一硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)面上的第二硬涂層。
以下，對于上述第一硬涂層和上述第二硬涂層這兩者，在不需要特別區(qū)分的情況下，也簡稱為“硬涂層”。
上述第一硬涂層是指用于賦予硬度的層，截面中央的馬氏硬度優(yōu)選為500MPa以上且小于1000MPa。
通過使上述第一硬涂層的馬氏硬度為上述范圍，上述硬涂層的由JISK5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(1kg負荷)的硬度可以為4H以上，并且可以對本發(fā)明的層積體賦予充分的耐久折疊性能。上述第一硬涂層的截面中央的馬氏硬度的更優(yōu)選的下限為600MPa、更優(yōu)選的上限為950MPa。
另外，上述第二硬涂層是指用于賦予上述耐久折疊性和耐擦傷性的層，截面中央的馬氏硬度優(yōu)選為350MPa以上600MPa以下。通過使上述第二硬涂層的馬氏硬度為上述范圍，可以在具有充分的耐久折疊性能的同時賦予極其優(yōu)異的耐擦傷性，在一邊用#0000號的鋼絲絨施加1kg/cm2的負荷一邊在上述硬涂層的表面進行3500次往復摩擦的耐鋼絲絨試驗中不產(chǎn)生傷痕。上述第二硬涂層的截面中央的馬氏硬度的更優(yōu)選的下限為375MPa、更優(yōu)選的上限為575MPa。
本發(fā)明的層積體中，上述第一硬涂層的馬氏硬度優(yōu)選大于上述第二硬涂層的馬氏硬度。通過具有這樣的馬氏硬度的關系，本發(fā)明的層積體的鉛筆硬度特別好。這是因為，在對本發(fā)明的層積體實施鉛筆硬度試驗、對鉛筆施加負荷而將其壓入時，本發(fā)明的層積體的變形得到抑制，傷痕及凹陷變形減少。另外，在具有充分的耐久折疊性能的同時可以賦予極其優(yōu)異的耐擦傷性，在一邊用#0000號的鋼絲絨施加1kg/cm2的負荷一邊在上述硬涂層的表面進行3500次往復摩擦的耐鋼絲絨試驗中不產(chǎn)生傷痕。
作為使上述第一硬涂層的馬氏硬度大于上述第二硬涂層的馬氏硬度的方法，可以舉出例如對后述二氧化硅微粒的含量進行控制以在第一硬涂層側(cè)更多地含有的方法等。
本發(fā)明的層積體中，上述硬涂層可以為單一結(jié)構(gòu)，該情況下，優(yōu)選按照在上述硬涂層中后述二氧化硅微粒集中存在于基材膜側(cè)的方式，即，上述硬涂層中的二氧化硅微粒的存在比例在基材膜側(cè)更大、在與該基材膜側(cè)相反一側(cè)逐漸變小的方式傾斜。
需要說明的是，本說明書中，“馬氏硬度”是指通過利用納米壓痕法的硬度測定將壓頭壓入500nm時的硬度。
需要說明的是，本說明書中，上述利用納米壓痕法的馬氏硬度的測定使用HYSITRON(海思創(chuàng))公司制造的“TI950 TriboIndenter”來進行。即，將作為上述壓頭的Berkovich壓頭(三棱錐)從本發(fā)明的層積體的硬涂層表面壓入500nm，保持恒定而進行殘余應力的松弛，之后卸載，計測松弛后的最大負荷，使用該最大負荷(Pmax(μN)與深度500nm的凹陷面積(A(nm2)，通過Pmax/A計算出馬氏硬度。
上述第一硬涂層優(yōu)選在含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體的固化物作為樹脂成分的同時含有分散于該樹脂成分中的二氧化硅微粒。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或用PO、EO、己內(nèi)酯等對它們進行了改性的物質(zhì)。
這些之中，由于可良好地滿足上述馬氏硬度，因而優(yōu)選三官能～六官能的物質(zhì)，優(yōu)選例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等。
需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作為上述二氧化硅微粒，優(yōu)選為活性二氧化硅微粒。上述活性二氧化硅微粒是能夠在與上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體之間構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化硅微粒，通過含有該活性二氧化硅微粒，可以充分提高上述第一硬涂層的硬度。
上述活性二氧化硅微粒優(yōu)選在其表面具有反應性官能團，作為該反應性官能團，例如適合使用聚合性不飽和基團，更優(yōu)選為光固化性不飽和基團，特別優(yōu)選為電離射線固化性不飽和基團。作為上述反應性官能團的具體例，可以舉出例如(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基等烯鍵式不飽和鍵和環(huán)氧基等。
作為上述活性二氧化硅微粒沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)，可以舉出例如日本特開2008-165040號公報中記載的活性二氧化硅微粒等。
另外，作為上述活性二氧化硅微粒的市售品，可以舉出例如日產(chǎn)化學工業(yè)公司制造的MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL、日揮觸媒化成公司制造的V8802、V8803等。
另外，上述二氧化硅微粒也可以為球狀二氧化硅微粒，優(yōu)選為異形二氧化硅微粒。也可以將球狀二氧化硅微粒和異形二氧化硅微粒混合。
需要說明的是，本說明書中，上述異形二氧化硅微粒是指表面具有馬鈴薯狀的無規(guī)凹凸的形狀的二氧化硅微粒。
上述異形二氧化硅微粒由于其表面積與球狀二氧化硅微粒相比更大，因而通過含有這樣的異形二氧化硅微粒，與上述多官能(甲基)丙烯酸酯等的接觸面積增大，可以使上述硬涂層的硬度(鉛筆硬度)更優(yōu)異。
可以通過上述第一硬涂層的利用電子顯微鏡的截面觀察來確認是否為上述異形二氧化硅微粒。
上述二氧化硅微粒為異形二氧化硅微粒的情況下，作為該異形二氧化硅微粒的平均粒徑，優(yōu)選為5nm～200nm。若小于5nm，則微粒自身的制造困難，微粒彼此有時會發(fā)生凝集，并且極其難以形成異形，進而在上述涂布前的油墨的階段異形二氧化硅微粒的分散性差，有時會發(fā)生凝集。另一方面，若上述異形二氧化硅微粒的平均粒徑超過200nm，則上述硬涂層會形成大的凹凸，或者發(fā)生霧度上升等不良情況。
需要說明的是，上述異形二氧化硅微粒的平均粒徑是在上述硬涂層的截面顯微鏡觀察中出現(xiàn)的異形二氧化硅微粒的外周的兩點間距離的最大值(長徑)與最小值(短徑)的平均值。
通過控制上述二氧化硅微粒的尺寸和混配量，可以控制第一硬涂層的硬度(馬氏硬度)，其結(jié)果可以形成上述第一硬涂層和第二硬涂層。
例如，在形成上述第一硬涂層的情況下，上述二氧化硅微粒優(yōu)選直徑為5nm～200nm，相對于上述樹脂成分100質(zhì)量份為25質(zhì)量份～60質(zhì)量份。
另外，上述第二硬涂層優(yōu)選含有多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物作為樹脂成分。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出與上述物質(zhì)相同的物質(zhì)。
另外，上述第二硬涂層除了包含作為樹脂成分的上述多官能(甲基)丙烯酸酯外，還可以包含多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或多官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
此外，上述第二硬涂層也可以含有上述二氧化硅微粒。
作為上述第二硬涂層中的上述二氧化硅微粒的含量沒有特別限定，例如，在上述第二硬涂層中，優(yōu)選為0～20質(zhì)量％。
上述硬涂層在為上述第一硬涂層和第二硬涂層中的任一者的情況下，均可以在使上述馬氏硬度充足的范圍內(nèi)包含上述材料以外的材料，例如，作為樹脂成分的材料，可以包含通過電離射線的照射而形成固化物的聚合性單體、或聚合性低聚物等。
作為上述聚合性單體或聚合性低聚物，可以舉出例如分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯單體、或者分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作為上述分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯單體、或者分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以舉出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、有機硅(甲基)丙烯酸酯等單體或低聚物。這些聚合性單體或聚合性低聚物可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選多官能(六官能以上)、重均分子量為1000～1萬的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
需要說明的是，為了調(diào)整硬度、組合物的粘度、改善密合性等，作為構(gòu)成上述硬涂層的材料，可以進一步包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出例如丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、琥珀酸2-丙烯酰氧代乙酯、丙烯酰嗎啉、N-丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸金剛烷基酯等。
從提高硬涂層的硬度的方面考慮，上述聚合性單體的重均分子量優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選為200～800。
另外，上述聚合性低聚物的重均分子量優(yōu)選為1000～2萬、更優(yōu)選為1000～1萬、進一步優(yōu)選為2000～7000。
需要說明的是，本說明書中，上述聚合性單體和聚合性低聚物的重均分子量是利用GPC法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
上述硬涂層也可以含有紫外線吸收劑(UVA)。
如后所述，本發(fā)明的層積體特別適合用于可折疊的智能手機或平板電腦終端之類的移動終端，但這樣的移動終端多在戶外使用，因而配設于本發(fā)明的層積體的下方的偏振元件存在暴露于紫外線下而容易劣化的問題。
但是，上述硬涂層配置于上述偏振元件的顯示屏幕側(cè)，因此若該硬涂層中含有紫外線吸收劑，則可以適當?shù)胤乐股鲜銎裨┞队谧贤饩€下而導致的劣化。
需要說明的是，上述紫外線吸收劑(UVA)可以含有于上述層積體中的基材膜中。這種情況下，上述紫外線吸收劑(UVA)也可以不含有于上述硬涂層中。
作為上述紫外線吸收劑，可以舉出例如三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑以及苯并三唑系紫外線吸收劑等。
作為上述三嗪系紫外線吸收劑，可以舉出例如2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-雙(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。
另外，作為市售的三嗪系紫外線吸收劑，可以舉出例如TINUVIN460、TINUVIN477(均為BASF公司制造)、LA-46(ADEKA公司制造)等。
作為上述二苯甲酮系紫外線吸收劑，可以舉出例如2-羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸及其三水鹽、羥基甲氧基二苯甲酮磺酸鈉等。
另外，作為市售的二苯甲酮系紫外線吸收劑，可以舉出例如CHMASSORB81/FL(BASF公司制造)等。
作為上述苯并三唑系紫外線吸收劑，可以舉出例如2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈和側(cè)鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)以及2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
另外，作為市售的苯并三唑系紫外線吸收劑，可以舉出例如KEMISORB71D、KEMISORB79(均為CHEMIPRO KASEI KAISHA，LTD.制造)、JF-80、JAST-500(均為城北化學公司制造)、ULS-1933D(一方公司制造)、RUVA-93(大塚化學公司制造)等。
其中，上述紫外線吸收劑適合使用三嗪系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑。
對于上述紫外線吸收劑來說，優(yōu)選與構(gòu)成硬涂層的樹脂成分的溶解性高的物質(zhì)，并且優(yōu)選上述耐久折疊試驗后的滲出少的物質(zhì)。
上述紫外線吸收劑優(yōu)選被聚合物化或低聚物化。
作為上述紫外線吸收劑，優(yōu)選具有苯并三唑、三嗪、二苯甲酮骨架的聚合物或低聚物，具體而言，優(yōu)選為以任意的比例將具有苯并三唑或二苯甲酮骨架的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)熱共聚而成的物質(zhì)。
需要說明的是，在將本發(fā)明的層積體適用于OLED(有機發(fā)光二極管)或有機EL層的情況下，上述紫外線吸收劑還可以起到保護上述OLED或有機EL層以免受到紫外線傷害的作用。
作為上述紫外線吸收劑的含量沒有特別限定，相對于上述硬涂層的樹脂固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份～6質(zhì)量份。若小于1質(zhì)量份，則有時無法充分得到使硬涂層含有上述紫外線吸收劑的效果，若超過6質(zhì)量份，則上述硬涂層有時會發(fā)生顯著的著色或強度降低。上述紫外線吸收劑的含量的更優(yōu)選的下限為2質(zhì)量份、更優(yōu)選的上限為5質(zhì)量份。
作為上述硬涂層的層厚度，在為上述第一硬涂層的情況下，優(yōu)選為2.0μm～5.0μm，在為上述第二硬涂層的情況下，優(yōu)選為0.5μm～4.0μm。若小于上述各層厚度的下限，則上述硬涂層的硬度有時會顯著降低，若超過上述各層厚度的上限，則難以涂布用于形成上述硬涂層的涂布液，而且有時會因厚度過厚而引起加工性(特別是，耐崩裂性)變差。
上述第一硬涂層的層厚度的更優(yōu)選的下限為2.5μm、更優(yōu)選的上限為4.5μm，上述第二硬涂層的層厚度的更優(yōu)選的下限為1.0μm、更優(yōu)選的上限為3.5μm。
需要說明的是，上述硬涂層的層厚度是通過截面的電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)觀察測定得到的任意10處的厚度的平均值。
具有上述硬涂層的本發(fā)明的層積體優(yōu)選波長380nm的光的透過率為10％以下，更優(yōu)選為8％以下。若上述透過率超過10％，則在將本發(fā)明的層積體用于移動終端的情況下，偏振元件暴露于紫外線下而容易發(fā)生劣化。上述硬涂層的波長380nm的光的透過率的更優(yōu)選的上限為5％。
另外，上述硬涂層的霧度優(yōu)選為2.5％以下。若超過2.5％，在將本發(fā)明的層積體用于移動終端的情況下，顯示屏幕的白化有可能成為問題。上述霧度的更優(yōu)選的上限為1.5％、進一步優(yōu)選的上限為1.0％。
另外，上述透過率和霧度可以使用霧度計(村上色彩技術研究所制造、產(chǎn)品編號：HM-150)根據(jù)JIS K-7361來測定。
需要說明的是，本發(fā)明的層積體整體的霧度是上述硬涂層的霧度與上述基材膜的霧度的合計，在上述基材膜的霧度高于1％的情況下，本發(fā)明的層積體整體的霧度高于1％。
上述硬涂層可以根據(jù)需要含有例如潤滑劑、增塑劑、填充劑、抗靜電劑、防粘連劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料等著色劑等其它成分。
另外，本發(fā)明的層積體可以在上述基材膜的設有上述硬涂層(第一硬涂層和第二硬涂層)的相反一側(cè)的面上形成有其它硬涂層(下文中也稱為背面硬涂層)。作為上述背面硬涂層，可以舉出例如與上述硬涂層同樣的層。
另外，作為上述背面硬涂層，優(yōu)選具有背面硬涂層(1)和/或背面硬涂層(2)。
作為上述背面硬涂層(1)和背面硬涂層(2)，可以舉出由與上述第一硬涂層或上述第二硬涂層同樣的組成和厚度構(gòu)成的層。
即，在本發(fā)明的層積體具有上述背面硬涂層的情況下，作為該背面硬涂層，可以舉出：具有與上述第一硬涂層同樣的背面硬涂層(1)的結(jié)構(gòu)；具有與上述第二硬涂層同樣的背面硬涂層(1)的結(jié)構(gòu)；從基材膜側(cè)依次層積有與上述第一硬涂層同樣的背面硬涂層(1)和與上述第二硬涂層同樣的背面硬涂層(2)的結(jié)構(gòu)：從基材膜側(cè)依次層積有與上述第二硬涂層同樣的背面硬涂層(1)和與上述第一硬涂層同樣的背面硬涂層(2)的結(jié)構(gòu)。
需要說明的是，上述背面硬涂層由于配置于與最外表面?zhèn)认喾匆粋?cè)的面上，因而不需要后述的防污性能。
另外，本發(fā)明的層積體優(yōu)選具有防污性能。這樣的防污性能例如可以通過使上述硬涂層含有防污劑而得到。
含有上述防污劑的硬涂層優(yōu)選表面與水的接觸角為100°以上，在剛制造后的本發(fā)明的層積體中，上述硬涂層的表面與水的接觸角更優(yōu)選為105°以上，在一邊用#0000號的鋼絲絨施加1kg/cm2的負荷一邊在上述第二硬涂層的表面進行3500次往復摩擦的耐鋼絲絨試驗后硬涂層的表面與水的接觸角優(yōu)選為90°以上、更優(yōu)選為103°以上。
上述防污劑優(yōu)選集中包含在上述硬涂層的最外表面?zhèn)取Ｉ鲜鲇餐繉又芯鶆虻睾蟹牢蹌┑那闆r下，為了賦予充分的防污性能，需要增加添加量，有可能引起硬涂層的膜強度降低。需要說明的是，上述硬涂層具有上述第一硬涂層和第二硬涂層的情況下，上述防污劑優(yōu)選集中包含在配置于最外表面?zhèn)鹊牡诙餐繉拥淖钔獗砻鎮(zhèn)取?/p>
作為使上述防污劑集中存在于硬涂層的最外表面?zhèn)鹊姆椒ǎ梢耘e出例如下述方法等：在形成該硬涂層時，使利用后述硬涂層用組合物形成的涂膜干燥、固化前，對上述涂膜施加熱而使該涂膜中包含的樹脂成分的粘度降低，從而提高流動性，使上述防污劑集中存在于最外表面?zhèn)鹊姆椒?；選擇使用表面張力低的防污劑，在上述涂膜的干燥時不施加熱而使上述防污劑浮在該涂膜的表面，其后使涂膜固化，從而使上述防污劑集中存在于最外表面?zhèn)鹊姆椒ā?/p>
作為上述防污劑沒有特別限定，可以舉出例如含有機硅系防污劑、含氟系防污劑、含有機硅系且含氟系防污劑，分別可以單獨使用，也可以混合使用。另外，作為上述防污劑，也可以為丙烯酸系防污劑。
作為上述防污劑的含量，相對于上述樹脂材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01重量份～3.0重量份。若小于0.01重量份，則有時無法對硬涂層賦予充分的防污性能，而且滑動性差，因此在耐鋼絲絨試驗中有時也會產(chǎn)生傷痕。另一方面，若超過3.0重量份，則硬涂層的硬度有可能降低，并且防污劑自身形成球狀(膠束狀)，硬涂層的樹脂成分和防污劑有時會微細地發(fā)生相分離(海島狀態(tài))，有可能會變白。
另外，上述防污劑優(yōu)選重均分子量為2萬以下，為了改善防污性能的耐久性，上述防污劑為優(yōu)選具有1個以上、更優(yōu)選具有2個以上反應性官能團的化合物。其中，通過使用具有2個以上反應性官能團的防污劑，可以賦予優(yōu)異的耐擦傷性。
需要說明的是，上述防污劑不具有反應性官能團的情況下，無論本發(fā)明的層積體為卷狀還是為片狀，重疊時防污劑均會轉(zhuǎn)移到背面，若在該背面粘貼、涂布其它部件，則有時會發(fā)生該其它部件的剝落，進而通過進行多次的折疊試驗，有時會容易地被剝落。
需要說明的是，上述重均分子量可以通過利用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算來求出。
此外，對具有上述反應性官能團的防污劑來說，防污性能的性能持續(xù)性(耐久性)良好，其中，包含上述含氟系防污劑的硬涂層難以粘上指紋(不易顯眼)，擦去性也良好。此外，可以降低上述硬涂層形成用組合物的涂布時的表面張力，因此流平性好，所形成的硬涂層的外觀良好。
另外，包含上述含有機硅系防污劑的硬涂層的滑動性好，耐鋼絲絨性良好。
對在硬涂層中包含這種含有機硅系防污劑的本發(fā)明的層積體來說，用手指或筆等接觸時的滑動變好，因而觸感變好。另外，上述硬涂層也難以粘上指紋(不易顯眼)，擦去性也良好。此外，可以降低形成上述硬涂層時的組合物(硬涂層用組合物)的涂布時的表面張力，因此流平性好，所形成的硬涂層的外觀良好。
另外，作為具有上述反應性官能團的防污劑，可以作為市售品獲得，作為上述以外的市售品，例如，作為含有機硅系防污劑，可以舉出例如SUA1900L10(新中村化學公司制造)、SUA1900L6(新中村化學公司制造)、Ebecryl1360(Daicel SciTech公司制造)、UT3971(日本合成公司制造)、BYKUV3500(畢克化學公司制造)、BYKUV3510(畢克化學公司制造)、BYKUV3570(畢克化學公司制造)、X22-164E、X22-174BX、X22-2426、KBM503.KBM5103(信越化學公司制造)、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300.TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2010、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700(Evonik Japan公司制造)、MEGAFACE RS854(DIC公司制造)等。
作為含氟系防污劑，可以舉出例如OPTOOL DAC、OPTOOL DSX(大金工業(yè)公司制造)、MEGAFACE RS71、MEGAFACE RS74(DIC公司制造)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共榮社化學公司制造)、Ftergent 650A、Ftergent 601AD、Ftergent 602等。
另外，作為含氟系且含有機硅系并具有反應性官能團的防污劑，可以舉出例如MEGAFACE RS851、MEGAFACE RS852、MEGAFACE RS853、MEGAFACE RS854(DIC公司制造)、OpstarTU2225、OpstarTU2224(JSR公司制造)、X71-1203M(信越化學公司制造)等。
需要說明的是，在本發(fā)明的層積體中，為了提高該第一硬涂層形成時的組合物的涂布性，上述第一硬涂層中可以根據(jù)需要包含表面活性劑(流平劑)。
對于上述流平劑來說，若添加量過多，則形成第一硬涂層時的涂膜會產(chǎn)生氣泡，形成缺陷，或者在層積第二硬涂層時，第二硬涂層有時會發(fā)生排斥，或者密合性變差。
另外，形成第一硬涂層時的涂膜若不均勻、或存在凹凸或缺陷等時，在上述耐久折疊試驗中有時也會產(chǎn)生裂紋或斷裂。
上述硬涂層例如可以使用添加有上述樹脂成分、和活性二氧化硅微粒、紫外線吸收劑或其它成分等的硬涂層用組合物來形成。
上述硬涂層用組合物可以根據(jù)需要含有溶劑。
作為上述溶劑，可以舉出醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇、二丙酮醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、庚酮、二異丁酮、二乙酮、二丙酮醇)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、甲酸甲酯、PGMEA)、脂肪族烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯)等。這些溶劑可以單獨使用，也可以將兩種以上合用。
其中，作為上述溶劑，從使上述聚合性單體和/或聚合性低聚物等樹脂成分、以及其它添加劑溶解或分散、可以適當?shù)赝坎忌鲜鲇餐繉佑媒M合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甲基異丁基酮、甲基乙基酮。
上述硬涂層用組合物優(yōu)選總固體成分為25％～55％。若低于25％，則殘留溶劑有可能殘留，或者發(fā)生白化。若超過55％，則硬涂層用組合物的粘度升高，涂布性降低，表面有時會產(chǎn)生不均或條紋。上述固體成分更優(yōu)選為30％～50％。
作為使用上述硬涂層用組合物來制造本發(fā)明的層積體的方法，可以舉出例如下述方法：在上述基材膜的一個面上涂布硬涂層用組合物而形成涂布層，在將該涂布層干燥后進行固化。
作為在上述基材膜的一個面上涂布上述硬涂層用組合物而形成涂布層的方法，可以舉出例如旋涂法、浸漬法、噴霧法、模涂法、棒涂法、輥涂法、彎月面涂布法、苯胺印刷法、絲網(wǎng)印刷法、液滴涂布法等公知的各種方法。
作為上述涂膜的干燥方法沒有特別限定，通常在30℃～120℃進行10秒～120秒干燥。
另外，作為上述涂膜的固化方法，根據(jù)上述硬涂層用組合物的組成等適當選擇公知的方法即可。例如，若上述硬涂層用組合物為紫外線固化型的組合物，則對涂布層照射紫外線而使其固化即可。
需要說明的是，在上述硬涂層具有上述第一硬涂層和第二硬涂層的構(gòu)成的情況下，將為了形成第一硬涂層而制備的第一硬涂層用組合物涂布至上述基材膜上，將所形成的涂膜干燥后使其半固化。通過在未使上述涂膜完全固化而以半固化的狀態(tài)形成后述的第二硬涂層，該第一硬涂層和第二硬涂層的密合性變得極其優(yōu)異。作為使上述涂膜半固化的方法，可以舉出例如以100mJ/cm2以下對上述干燥后的涂膜照射紫外線的方法等。
在上述半固化后的第一硬涂層上涂布為了形成第二硬涂層而制備的第二硬涂層用組合物，將所形成的涂膜干燥后，使該涂膜完全固化，從而可以在上述第一硬涂層上形成第二硬涂層。需要說明的是，通過使利用了上述第二硬涂層用組合物的涂膜完全固化，上述硬涂層(第二硬涂層)表面的耐鋼絲絨性變得優(yōu)異。作為使上述第二硬涂層用組合物的涂膜完全固化的方法，可以舉出例如在氮氣氣氛下(氧濃度優(yōu)選為500ppm以下、更優(yōu)選為200ppm以下、進一步優(yōu)選為100ppm以下)利用紫外線照射使上述涂膜固化的方法。另外，通過提高作為最外表面的上述第二硬涂層的與第一硬涂層側(cè)相反一側(cè)面的交聯(lián)度(反應率)，也可以改善上述耐鋼絲絨性。
需要說明的是，在利用上述方法形成第一硬涂層和第二硬涂層時，為了得到充分固化的硬涂層(第一硬涂層和第二硬涂層)，優(yōu)選紫外線照射量整體為150mJ/cm2以上。
本發(fā)明中，上述硬涂層可以為利用現(xiàn)有公知的熱固化系的溶膠凝膠法而成的硬涂層。
需要說明的是，上述熱固化系的溶膠凝膠法通常是作為下述方法而被獲知的，即，將具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物水解，通過縮聚反應形成失去流動性的凝膠，將該凝膠加熱而得到氧化物，除此以外，例如也可以為：將烷氧基硅烷化合物水解，并使其縮聚反應而得到氧化物的方法；將具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物加熱，使其縮聚而得到氧化物的方法；進而將烷氧基硅烷化合物和具有異氰酸酯基的化合物以任意的比例混合，進行水解，使其進行縮聚反應的方法。
作為上述具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，只要是分子中各自具有至少1個環(huán)氧基和水解性硅基的物質(zhì)就沒有特別限定，可以舉出例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。
上述具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物的水解物可以通過將上述具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物溶解于適當?shù)娜軇┲衼磉M行水解而獲得。作為所使用的溶劑，可以舉出例如甲基乙基酮、異丙醇、甲醇、乙醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等醇、酮、酯類、鹵代烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、或者它們的混合物。其中，從具有對形成覆膜適當?shù)母稍锼俣鹊姆矫娉霭l(fā)，優(yōu)選甲基乙基酮。
在進行上述水解的情況下，可以根據(jù)需要使用催化劑。作為所使用的催化劑，沒有特別限定，可以使用公知的酸催化劑或堿催化劑。
作為上述酸催化劑，可以舉出例如乙酸、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、甲苯磺酸、草酸等有機酸；鹽酸、硝酸、鹵化硅烷等無機酸；酸性膠態(tài)二氧化硅、二氧化鈦溶膠等酸性溶膠狀填料等。它們可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
作為上述堿催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液、氨水、胺類的水溶液等。其中，優(yōu)選使用催化反應的效率高的鹽酸或乙酸。
另外，作為上述烷氧基硅烷化合物沒有特別限定，可以舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
它們也可以合用兩種以上。
另外，作為上述具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物沒有特別限定，可以舉出例如3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三正丙氧基硅烷等。
另外，對上述具有異氰酸酯基的化合物沒有特別限定，可以舉出例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、3，3’-芐撐-4，4’-異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、三苯甲烷p，p’，p”-三異氰酸酯(T.M)、2，4-芐撐二聚物(TT)、萘-1，5-二異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、粗制(MDI)、TDI三聚體、二環(huán)六甲烷4，4’-二異氰酸酯(HMDI)、氫化TDI(HTDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六氫化間苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基丙烷-1-甲基-2-異氰基-4-氨基甲酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、3，3’-二甲氧基4，4’-二苯基二異氰酸酯、二苯基醚2，4，1’-三異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯(MXDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)等。
上述硬涂層可以在與上述基材膜相反一側(cè)表面具有凹凸形狀，也可以不具有，從防止外部光引起的反射、或畫面晃眼等提高可見性的方面考慮，優(yōu)選在與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面具有凹凸形狀。
對于上述具有凹凸形狀的硬涂層來說，可以是上述第一硬涂層在與基材膜相反一側(cè)表面具有凹凸形狀，也可以是在上述第二硬涂層的與基材膜相反一側(cè)的面上具有凹凸形狀。
關于上述硬涂層的凹凸形狀，在將該硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的凹凸的平均間隔設為Sm，將凹凸部的平均傾斜角設為θa，將凹凸的算術平均粗糙度設為Ra時，優(yōu)選滿足下式。
30μm＜Sm＜90μm，
2＜θa＜15，
0.5μm＜Ra＜1.5μm。
上述Sm、θa和Ra是利用根據(jù)JIS B 0601-1994的方法得到的值，例如可以利用表面粗糙度測定器：SE-3400/小坂研究所制造等測定求出。
關于上述硬涂層的凹凸形狀，在將該硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的凹凸的平均間隔設為Sm，將凹凸部的平均傾斜角設為θa，將凹凸的算術平均粗糙度設為Ra時，優(yōu)選滿足下式。
Sm：優(yōu)選為30μm＜Sm＜600μm，
更優(yōu)選為30μm＜Sm＜90μm，
θa：優(yōu)選為0.1＜θa＜1.2，
更優(yōu)選為0.1＜θa＜0.5，
Ra：優(yōu)選為0.02μm＜Ra＜1.0μm，
更優(yōu)選為0.02μm＜Ra＜0.20μm。
上述Sm、θa和Ra是利用根據(jù)JIS B 0601-1994的方法得到的值，例如可以利用表面粗糙度測定器：SE-3400/小坂研究所制造等測定求出。
上述硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的凹凸形狀可以由包含防眩劑的組合物形成，也可以通過樹脂的相分離形成，還可以通過壓紋加工形成。
其中，上述硬涂層的與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的凹凸形狀優(yōu)選由包含防眩劑的硬涂層用組合物形成。
上述防眩劑為微粒，形狀為正球狀、橢圓狀、無定形等，沒有特別限定。另外，作為上述防眩劑，可以使用無機系、有機系的微粒，優(yōu)選為透明性的微粒。
作為有機系微粒的具體例，可以舉出塑料珠。作為塑料珠，可以舉出聚苯乙烯珠(折射率1.60)、三聚氰胺珠(折射率1.57)、丙烯酸珠(折射率1.49～1.53)、丙烯酸-苯乙烯共聚物珠(折射率1.54～1.58)、苯胍胺-甲醛縮合物珠(折射率1.66)、三聚氰胺-甲醛縮合物(折射率1.66)、聚碳酸酯珠(折射率1.57)、聚乙烯珠(折射率1.50)、等。上述塑料珠優(yōu)選在其表面具有疏水性基團，可以舉出例如聚苯乙烯珠。
作為無機系微粒，可以舉出無定形二氧化硅、球狀等具有某種特定形狀的無機二氧化硅珠等。
其中，作為上述防眩劑，優(yōu)選使用丙烯酸-苯乙烯共聚物珠和/或無定形二氧化硅。
上述防眩劑的平均粒徑優(yōu)選為1μm～10μm、更優(yōu)選為3μm～8μm。上述平均粒徑是在甲苯5質(zhì)量％分散液的狀態(tài)下、利用激光衍射散射法粒度分布測定裝置測定得到的值。
相對于粘結(jié)劑樹脂固體成分100質(zhì)量份，上述防眩劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份～40質(zhì)量份、更優(yōu)選為5質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
另外，與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的具有凹凸形狀的硬涂層優(yōu)選進一步含有內(nèi)部散射顆粒。上述內(nèi)部散射顆?？少x予內(nèi)部霧度，可抑制表面眩光(閃爍)等。
作為上述內(nèi)部散射顆粒，可以舉出與構(gòu)成上述硬涂層的粘結(jié)劑樹脂的折射率之差比較大的有機顆粒，可以舉出例如丙烯酸-苯乙烯共聚物珠(折射率1.54～1.58)、三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚苯乙烯珠(折射率1.60)、聚氯乙烯珠(折射率1.60)、苯胍胺-甲醛縮合物珠(折射率1.66)、三聚氰胺-甲醛縮合物(折射率1.66)等塑料珠。
這些顆?？梢允褂眉婢咦鳛樯鲜龇姥┑男再|(zhì)和作為內(nèi)部散射顆粒的性質(zhì)的顆粒。
上述內(nèi)部散射顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm～10μm、更優(yōu)選為1μm～8μm。上述平均粒徑是在甲苯5質(zhì)量％分散液的狀態(tài)下、利用激光衍射散射法粒度分布測定裝置測定得到的值。
相對于粘結(jié)劑樹脂固體成分100質(zhì)量份，上述內(nèi)部散射顆粒的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
作為與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的具有凹凸形狀的硬涂層的粘結(jié)劑樹脂，可以舉出與能夠用于上述硬涂層的粘結(jié)劑樹脂相同的粘結(jié)劑樹脂。
與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的具有凹凸形狀的硬涂層可以以不損害本發(fā)明的效果的程度根據(jù)需要進一步包含其它成分。作為上述其它成分，可以舉出與能夠用于上述硬涂層的其它成分相同的其它成分。
與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的具有凹凸形狀的硬涂層可以利用公知的方法形成。例如，可以將粘結(jié)劑樹脂、防眩劑及其它成分與溶劑混合分散而制備硬涂層用組合物，并利用公知的方法形成。作為上述硬涂層用組合物的制備方法、和使用該硬涂層用組合物形成硬涂層的方法，分別可以舉出與上述硬涂層用組合物的制備方法和該硬涂層的方法相同的方法。
與上述基材膜側(cè)相反一側(cè)表面的具有凹凸形狀的硬涂層的層厚度優(yōu)選為1μm～10μm。若小于1μm，則有可能無法適當?shù)刭x予防眩性。若超過10μm，則有可能產(chǎn)生卷曲或裂紋等。
上述層厚度是通過利用電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)對本發(fā)明的層積體的截面進行觀察而測定得到的值。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選進一步具有導電性層。
作為上述導電性層，例如優(yōu)選包含導電性纖維狀填料作為導電劑。
上述導電性纖維狀填料優(yōu)選纖維徑為200nm以下、纖維長為1μm以上。
若上述纖維徑超過200nm，則所制造的導電性層有時霧度值升高，或者透光性能變得不充分。從導電性層的導電性的方面出發(fā)，上述導電性纖維狀填料的纖維徑的優(yōu)選下限為10nm，上述纖維徑的更優(yōu)選的范圍為10nm～180nm。
另外，若上述導電性纖維狀填料的纖維長小于1μm，則有時無法形成具有充分的導電性能的導電性層，會發(fā)生凝集，有可能引起霧度值的上升或透光性能的降低，因而上述纖維長的優(yōu)選上限為500μm，上述纖維長的更優(yōu)選的范圍為3μm～300μm，進一步優(yōu)選的范圍為10μm～30μm。
需要說明的是，關于上述導電性纖維狀填料的纖維徑、纖維長，例如可以使用SEM、STEM、TEM等電子顯微鏡，以1000～50萬倍測定上述導電性纖維狀填料的纖維徑和纖維長，作為10處的平均值而求出。
作為上述導電性纖維狀填料，例如優(yōu)選為選自由導電性碳纖維、金屬纖維和金屬被覆合成纖維組成的組中的至少一種。
作為上述導電性碳纖維，可以舉出例如氣相生長法碳纖維(VGCF)、碳納米管、線杯、線墻等。這些導電性碳纖維可以使用1種或2種以上。
作為上述金屬纖維，可以使用例如利用將不銹鋼、鐵、金、銀、鋁、鎳、鈦等拉細、拉長的拉絲法、或者切削法所制作的纖維。這樣的金屬纖維可以使用1種或2種以上。在這些金屬纖維中，由于導電性優(yōu)異，因而優(yōu)選使用銀的金屬纖維。
作為上述金屬被覆合成纖維，可以舉出例如在丙烯酸纖維上涂布了金、銀、鋁、鎳、鈦等的纖維等。這樣的金屬被覆合成纖維可以使用1種或2種以上。在這些金屬被覆合成纖維中，由于導電性優(yōu)異，因而優(yōu)選使用銀的金屬被覆合成纖維。
作為上述導電性層中的導電性纖維狀填料的含量，例如，相對于構(gòu)成導電性層的樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份～3000質(zhì)量份。若小于20質(zhì)量份，則有時無法形成具有充分的導電性能的導電性層，若超過3000質(zhì)量份，則本發(fā)明的層積體有時霧度升高，或者透光性能變得不充分。另外，通過粘結(jié)劑樹脂進入導電性纖維狀填料的接點的量增多，從而導電性層的導通變差，本發(fā)明的層積體有時無法得到目標電阻值。上述導電性纖維狀填料的含量的更優(yōu)選的下限為50質(zhì)量份、更優(yōu)選的上限為1000質(zhì)量份。
需要說明的是，上述導電性層的樹脂成分作為沒有特別限定現(xiàn)有公知的材料可以舉出。
另外，作為上述導電性纖維狀填料以外的其它導電劑，可以舉出例如：
季銨鹽、吡啶鎓鹽、具有伯氨基～叔氨基等陽離子性基團的各種陽離子性化合物、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基團的陰離子性化合物、氨基酸系、氨基硫酸酯系等兩性化合物、氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子型化合物、錫和鈦的醇鹽之類的有機金屬化合物以及它們的乙酰丙酮鹽之類的金屬螯合物等；以及將上述列舉的化合物進行高分子量化而成的化合物；進而具有叔氨基、季銨基、或者金屬螯合物部分且可通過電離射線聚合的單體或低聚物；或者具有可通過電離射線聚合的可聚合官能團、且如偶聯(lián)劑那樣的有機金屬化合物等聚合性化合物等。
作為上述其它導電劑的含量，相對于構(gòu)成上述導電性層的樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份。若小于1質(zhì)量份，則有時無法形成具有充分的導電性能的導電性層，若超過50質(zhì)量份，則本發(fā)明的層積體有時霧度升高，或者透光性能變得不充分。
此外，作為上述導電劑，例如還可以使用導電性微粒。
作為上述導電性微粒的具體例，可以舉出由金屬氧化物構(gòu)成的導電性微粒。作為這樣的金屬氧化物，可以舉出例如ZnO(折射率1.90、下文中括號內(nèi)的數(shù)值表示折射率)、CeO2(1.95)、Sb2O3(1.71)、SnO2(1.997)、多簡稱為ITO的氧化銦錫(1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、銻摻雜氧化錫(簡稱：ATO、2.0)、鋁摻雜氧化鋅(簡稱：AZO、2.0)等。上述導電性微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1nm～0.1μm。通過為該范圍內(nèi)，在將上述導電性微粒分散于構(gòu)成導電性層的樹脂成分的原料中時，得到可形成基本上沒有霧度、全光線透過率良好的高透明的膜的組合物。
作為上述導電性微粒的含量，相對于構(gòu)成上述導電性層的樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份～400質(zhì)量份。若小于10質(zhì)量份，則有時無法形成具有充分的導電性能的導電性層，若超過400質(zhì)量份，則本發(fā)明的層積體有時霧度升高，或者透光性能變得不充分。
作為上述導電劑，也可以使用例如：芳香族共軛體系的聚對苯撐、雜環(huán)式共軛體系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共軛體系的聚乙炔、含雜原子共軛體系的聚苯胺、混合型共軛體系的聚苯乙炔、分子中具有2個以上共軛鏈的作為共軛體系的多鏈型共軛體系、將上述共軛高分子鏈接枝或嵌段共聚到飽和高分子上的作為高分子的導電性復合物等高分子量化導電劑。
上述導電性層可以包含折射率調(diào)節(jié)顆粒。
作為上述折射率調(diào)節(jié)顆粒，可以舉出例如高折射率微粒、低折射率微粒等。
作為上述高折射率微粒沒有特別限定，可以舉出例如：由在芳香族系聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物)、聚酯樹脂和氨基甲酸酯樹脂等樹脂材料中含有芳香環(huán)、硫原子或溴原子的折射率高的樹脂及其前體等折射率高的材料構(gòu)成的微粒；或者金屬氧化物微粒或金屬醇鹽微粒等。
作為上述低折射率微粒沒有特別限定，可以舉出例如：由在環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和氨基甲酸酯樹脂等樹脂材料中含有氟原子的折射率低的樹脂及其前體等折射率低的材料構(gòu)成的微粒；或者氟化鎂微粒、中空或多孔質(zhì)狀的微粒(有機系、無機系)等。
作為上述導電性層的形成方法，可以舉出例如：利用通常的涂布法層積導電性層的方法；進而在其上以出現(xiàn)目標電阻值的水平層積覆蓋層的方法；包括使用在脫模膜上至少具有上述導電性層的轉(zhuǎn)印膜將上述導電性層轉(zhuǎn)印至作為被轉(zhuǎn)印體的上述硬涂層的轉(zhuǎn)印工序的方法；等等。在進一步降低本發(fā)明的層積體的電阻值的情況下，優(yōu)選通過具有將上述導電性層轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印體的轉(zhuǎn)印工序的方法來制造。
在上述轉(zhuǎn)印工序中，使用在脫模膜上至少具有導電性層的轉(zhuǎn)印膜。
作為上述有機EL層，可以使用現(xiàn)有公知的有機EL層。
本發(fā)明的層積體中，用于上述有機EL層的基板優(yōu)選聚酰亞胺膜、芳族聚酰胺膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、環(huán)烯烴膜或丙烯酸系膜。
本發(fā)明的層積體可以在與上述有機EL層之間層積有公知的觸控面板或相位差膜等。
本發(fā)明的層積體中，用于上述觸控面板的基板優(yōu)選聚酰亞胺膜、芳族聚酰胺膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、環(huán)烯烴膜或丙烯酸系膜。
本發(fā)明的層積體具有上述構(gòu)成，在耐久折疊試驗中不產(chǎn)生裂紋或斷裂，因而具有極其優(yōu)異的折疊性，進而具有優(yōu)異的硬度和透明性。
這樣的本發(fā)明的層積體不僅可以作為液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的表面保護膜使用，也可以作為曲面顯示屏、或具有曲面的產(chǎn)品的表面保護膜、折疊式部件的表面保護膜使用。
其中，本發(fā)明的層積體由于具有極其優(yōu)異的折疊性，因而適合作為折疊式部件的表面保護膜使用。
另外，本發(fā)明的層積體由于為作為折疊式智能手機或折疊式平板電腦等用途使用的部件，因而優(yōu)選具有抗菌性。作為賦予上述抗菌性的方法沒有特別限定，現(xiàn)有公知的方法可以舉出。
另外，本發(fā)明的層積體優(yōu)選具有基于現(xiàn)有公知的方法得到的藍光截止性。需要說明的是，上述藍光是指波長385nm～495nm的光。
作為上述折疊式的部件，只要是具備被折疊的結(jié)構(gòu)的部件就沒有特別限定，可以舉出例如折疊式智能手機或折疊式觸控面板、平板電腦、折疊式的(電子)相冊等。
具備被折疊的結(jié)構(gòu)的部件中的折疊部位可以為一處，也可以為兩處以上。折疊的方向也可以根據(jù)需要任意決定。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的層積體由于由上述構(gòu)成形成，因而具有優(yōu)異的硬度、透明性和耐久折疊性能。
因此，本發(fā)明的層積體可以適合作為曲面顯示屏、或具有曲面的產(chǎn)品的表面保護膜、折疊式部件的表面保護膜使用。
附圖說明
圖1是示意性地示出耐久折疊試驗的截面圖。
具體實施方式
下面，舉出實施例和比較例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實施例和比較例。
需要說明的是，文中，只要不特別聲明則“份”或“％”為質(zhì)量基準。
(實施例1)
作為基材膜，準備厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)，在該基材膜的一個面上涂布下述組成的硬涂層用組合物1，形成了涂膜。
接下來，對于所形成的涂膜，在70℃加熱1分鐘，使涂膜中的溶劑蒸發(fā)，利用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司制造、光源H燈泡)在空氣中以累積光量為100mJ/cm2的方式照射紫外線，使涂膜半固化，形成了厚度為15μm的第一硬涂層。
接下來，在第一硬涂層上涂布下述組成的硬涂層用組合物A，形成了涂膜。接下來，對于所形成的涂膜，在70℃加熱1分鐘，使涂膜中的溶劑蒸發(fā)，利用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司制造、光源H燈泡)在氧濃度為200ppm以下的條件下以累積光量為200mJ/cm2的方式照射紫外線，使涂膜完全固化，形成厚度為5μm的第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物1)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇EO改性六丙烯酸酯(A-DPH-6E、新中村化學公司制造) 25質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 50質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2質(zhì)量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為830MPa。
(硬涂層用組合物A)
聚氨酯丙烯酸酯(UX5000、日本化藥公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
多官能丙烯酸酯聚合物(ACRIT 8KX-012C、TAISEI FINE CHEMICAL公司制造) 25質(zhì)量份(固體成分換算)
防污劑(BYKUV3500、畢克化學公司制造) 1.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為500MPa。
(實施例2)
除了使第二硬涂層的厚度為12μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例3)
除了使第一硬涂層的厚度為20μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例4)
除了使第一硬涂層的厚度為35μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例5)
除了使第二硬涂層的厚度為2μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例6)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺2、KS-TD、東洋紡公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例7)
代替硬涂層用組合物1而使用下述組成的硬涂層用組合物2，代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物B，除此以外與實施例1同樣地形成第一硬涂層和第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物2)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 25質(zhì)量份
6官能丙烯酸酯(MF001、第一工業(yè)制藥公司制造) 25質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 50質(zhì)量份(固體成分換算)
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為890MPa。
(硬涂層用組合物B)
聚氨酯丙烯酸酯(UX5000、日本化藥公司制造) 50質(zhì)量份
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
防污劑(BYKUV3500、畢克化學公司制造) 1.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為600MPa。
(實施例8)
代替硬涂層用組合物1而使用下述組成的硬涂層用組合物3，代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物C，除此以外與實施例1同樣地形成第一硬涂層和第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物3)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 35質(zhì)量份
二季戊四醇EO改性六丙烯酸酯(A-DPH-6E、新中村化學公司制造) 35質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 30質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為620MPa。
(硬涂層用組合物C)
聚氨酯丙烯酸酯(KRM8452、Daicel-Allnex公司制造) 100質(zhì)量份
防污劑(TEGO-RAD2600、Evonik Japan公司制造) 1.5質(zhì)量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為420MPa。
(實施例9)
代替硬涂層用組合物1而使用下述組成的硬涂層用組合物4，代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物D，除此以外與實施例1同樣地形成第一硬涂層和第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物4)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 25質(zhì)量份
6官能丙烯酸酯(MF001、第一工業(yè)制藥公司制造) 10質(zhì)量份
多官能丙烯酸酯聚合物(PVEEA、AX-4-HC、日本觸媒公司制造) 15質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 50質(zhì)量份(固體成分換算)
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為800MPa。
(硬涂層用組合物D)
聚氨酯丙烯酸酯(UV7600B、日本合成化學公司制造) 50質(zhì)量份
季戊四醇三丙烯酸酯(M306、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
防污劑(X71-1203M)(信越化學公司制造) 0.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為600MPa。
(實施例10)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜、東麗公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例11)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、帝人公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例12)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為40μm的三乙酰纖維素膜(TAC、富士膠片公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例13)
代替硬涂層用組合物1而使用下述組成的硬涂層用組合物5，除此以外與實施例1同樣地形成第一硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物5)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇EO改性六丙烯酸酯(A-DPH-6E、新中村化學公司制造) 25質(zhì)量份
實心二氧化硅微粒(平均粒徑12nm、MIBKSD、日產(chǎn)化學公司制造) 50質(zhì)量份(固體成分換算)
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為730MPa。
另外，實心二氧化硅微粒是指球狀的實心二氧化硅微粒。
(實施例14)
代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物E，除此以外與實施例1同樣地形成第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物E)
聚氨酯丙烯酸酯(UV7600B、日本合成公司制造) 45質(zhì)量份
季戊四醇三丙烯酸酯(M306、東亞合成公司制造)45質(zhì)量份
實心二氧化硅微粒(平均粒徑12nm、MIBKSD、日產(chǎn)化學公司制造) 10質(zhì)量份
防污劑(OPTOOL DAC、大金工業(yè)公司制造) 0.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為500MPa。
(實施例15)
代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物F，除此以外與實施例1同樣地形成第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物F)
聚氨酯丙烯酸酯(UX5000、日本化藥公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
丙烯酸酯聚合物(ACRIT 8KX-012C、TAISEI FINE CHEMICAL公司制造) 25質(zhì)量份
防污劑(RS71、DIC公司制造) 0.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為500MPa。
(實施例16)
代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物G，除此以外與實施例1同樣地形成第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物G)
聚氨酯丙烯酸酯(UX5000、日本化藥公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
丙烯酸酯聚合物(ACRIT 8KX-012C、TAISEI FINE CHEMICAL公司制造) 25質(zhì)量份
防污劑(BYK-UV3510、畢克化學公司制造) 1質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為500MPa。
(實施例17)
與實施例1同樣地在基材膜上形成第一硬涂層和第二硬涂層后，在基材膜的與形成有第一硬涂層和第二硬涂層的面相反一側(cè)的面上使厚度為3μm，除此以外與實施例1的上述第一硬涂層同樣地形成背面硬涂層(1)，制造出層積體。
(實施例18)
在與實施例17同樣形成的背面硬涂層(1)的與基材膜側(cè)相反一側(cè)的面上，使厚度為2μm，除此以外與實施例1的第二硬涂層同樣地形成背面硬涂層(2)，制造出層積體。
(實施例19)
與實施例1同樣地在基材膜上形成第一硬涂層和第二硬涂層后，在基材膜的與形成有第一硬涂層和第二硬涂層的面相反一側(cè)的面上，使厚度為2μm，除此以外與實施例1的第二硬涂層同樣地形成背面硬涂層(1)，制造出層積體。
(實施例20)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為30μm的芳族聚酰胺膜(產(chǎn)品名：MICTRON、東麗公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(實施例21)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為50μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(參考例1)
除了使第一硬涂層的厚度為3μm，使第二硬涂層的厚度為3μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(參考例2)
不形成第二硬涂層，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(參考例3)
不形成第一硬涂層，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(比較例1)
除了使第一硬涂層的厚度為50μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(比較例2)
除了使第二硬涂層的厚度為25μm以外，與實施例1同樣地制造出層積體。
(比較例3)
作為基材膜，代替厚度為30μm的聚酰亞胺膜(聚酰亞胺1、NEOPULIM L-3450、三菱瓦斯化學公司制造)而使用厚度為30μm的環(huán)烯烴膜(COP、日本Zeon公司制造)，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
(比較例4)
代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物6，除此以外與實施例1同樣地形成第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物6)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 30質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 70質(zhì)量份(固體成分換算)
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為1500MPa。
(參考例4)
代替硬涂層用組合物A而使用下述組成的硬涂層用組合物H，除此以外與實施例1同樣地形成第二硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物H)
聚氨酯丙烯酸酯(UX5000、日本化藥公司制造) 25質(zhì)量份
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 50質(zhì)量份
丙烯酸酯聚合物(ACRIT 8KX-012C、TAISEI FINE CHEMICAL公司制造) 25質(zhì)量份
實心二氧化硅微粒(平均粒徑12nm、MIBKSD、日產(chǎn)化學公司制造) 10質(zhì)量份
非反應性防污劑(F470、DIC公司制造) 0.5質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為500MPa。
(參考例5)
代替硬涂層用組合物1而使用下述組成的硬涂層用組合物7，除此以外與實施例1同樣地形成第一硬涂層，制造出層積體。
(硬涂層用組合物7)
聚乙二醇二丙烯酸酯(M240、東亞合成公司制造) 100質(zhì)量份
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.2重量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第一硬涂層的馬氏硬度為250MPa。
(比較例5)
使第一硬涂層的固化條件為下述條件：使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司制造、光源H燈泡)，在氧濃度為200ppm以下的條件下以累積光量為200mJ/cm2的方式照射紫外線，使涂膜固化，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
對于實施例、比較例和參考例中得到的層積體，進行了以下的評價。結(jié)果示于表2中。
(耐久折疊試驗)
將實施例、比較例和參考例的層積體切割成30mm×100mm的長方形，將所制作的樣品按照樣品的30mm的邊被固定的方向安裝至耐久試驗機(DLDMLH-FU、YUASA SYSTEM Co.，Ltd.制造面狀體U字折回試驗)，使彎曲半徑R為1.5mm(直徑3.0mm)。按照樣品的形成有硬涂層一側(cè)的面為內(nèi)側(cè)的方式，進行10萬次將整個面折疊180°的試驗(沖程±30mm、試驗速度60r/min)，按照以下的基準進行評價。
○：樣品未產(chǎn)生裂紋
×：樣品產(chǎn)生了裂紋
(鉛筆硬度)
基于JIS K5600-5-4(1999)測定了實施例、比較例和參考例的層積體的鉛筆硬度(1kg負荷)。
(耐鋼絲絨(SW)性)
對于實施例、比較例和參考例的層積體的硬涂層的最外表面，一邊用#0000號的鋼絲絨(商品名：BON STAR、日本鋼絲絨公司制造)施加1kg/cm2的負荷，一邊以50mm/sec的速度進行3500次往復摩擦，按照下述基準目視評價之后的硬涂層表面有無傷痕。
○：無傷痕し
×：有傷痕
(防污性)
用油性記號筆在實施例、比較例和參考例的層積體的硬涂層的最外表面進行書寫后，用纖維素系無紡布抹布嘗試進行20次擦去，按照下述基準進行評價。
○：能擦去
×：不能擦去
如表2所示，實施例的層積體的耐久折疊性能、耐擦傷性和防污性優(yōu)異，而且鉛筆硬度也優(yōu)異，為7H以上。
另一方面，比較例1～5的層積體的耐久折疊性能差。需要說明的是，在比較例5的層積體中，第一硬涂層與第二硬涂層的密合性差，因而耐久折疊性差。比較例3、參考例1～3、5的層積體的鉛筆硬度差，參考例2和4的層積體的耐擦傷性和防污性能差。
需要說明的是，比較例1和2的層積體強烈地發(fā)生了卷曲，為了進行耐久折疊試驗，僅將卷曲弄平就產(chǎn)生了裂紋。
(實施例22～42、比較例6～16、參考例6～13)
變更成表3所示的組成和厚度的條件，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
需要說明的是，在實施例38～40中，在基材膜的與形成了第一硬涂層和第二硬涂層的面相反一側(cè)的面上，與第一硬涂層同樣地形成了背面硬涂層。
另外，比較例14的第二硬涂層的硬涂層用組合物I如下所述。
(硬涂層用組合物I)
二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(M403、東亞合成公司制造) 90質(zhì)量份
異形二氧化硅微粒(平均粒徑25nm、日揮觸媒化成公司制造) 10質(zhì)量份(固體成分換算)
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4重量份
溶劑(MIBK) 150質(zhì)量份
需要說明的是，所得到的第二硬涂層的馬氏硬度為650MPa。
對于實施例和比較例中得到的層積體，與實施例1同樣地進行了耐久折疊試驗、鉛筆硬度、耐鋼絲絨(SW)性和防污性的各評價。結(jié)果示于表4。
如表4所示，實施例的層積體的耐久折疊性能、耐擦傷性和防污性優(yōu)異，而且鉛筆硬度也優(yōu)異，為4H以上。
另一方面，比較例6～16的層積體的耐久折疊性能差，比較例13和16、參考例9、10、12和13的層積體的鉛筆硬度差，比較例8～13和16、參考例6～8、11和12的層積體的耐擦傷性差，參考例11的層積體的防污性能差。
需要說明的是，比較例15的層積體的基材膜厚，與其它實施例和比較例的層積體相比非常重，處理性差。
另外，關于比較例16的層積體，基材膜、第一硬涂層和第二硬涂層的組成與實施例22相同，但在使第一硬涂層完全固化后形成第二硬涂層，因而第一硬涂層與第二硬涂層的密合性差，鉛筆硬度差，而且在第一硬涂層與第二硬涂層的界面容易發(fā)生剝落，耐久折疊性能和耐擦傷性差。
(實施例43～56、比較例17、參考例14～20)
變更為表5所示的組成和厚度的條件，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
需要說明的是，在基材膜的一個面上涂布下述組成的單官能單體的固化層用組合物a，形成涂膜，對于所形成的涂膜，在70℃加熱1分鐘，使涂膜中的溶劑蒸發(fā)，利用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司制造、光源H燈泡)在空氣中以累積光量為100mJ/cm2的方式照射紫外線，使涂膜半固化，形成了表5所示的厚度的單官能單體的固化層。
(單官能單體的固化層用組合物a)
丙烯酰嗎啉(ACMO、KOHJIN Film & Chemicals公司制造) 100質(zhì)量份
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.1質(zhì)量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 75質(zhì)量份
溶劑(MEK) 75質(zhì)量份
參考例16、17中使用的固化層用組合物b、c為以下的組成。
(固化層用組合物b)
二官能丙烯酸酯單體(M240、東亞合成公司制造) 100質(zhì)量份
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.1質(zhì)量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 75質(zhì)量份
溶劑(MEK) 75質(zhì)量份
(固化層用組合物c)
三官能丙烯酸酯(PET30、日本化藥公司制造) 100質(zhì)量份
光聚合引發(fā)劑(Irg184) 4質(zhì)量份
氟系流平劑(F568、DIC公司制造) 0.1質(zhì)量份(固體成分換算)
溶劑(MIBK) 75質(zhì)量份
溶劑(MEK) 75質(zhì)量份
對于實施例、比較例和參考例中得到的層積體，與實施例1同樣地進行耐久折疊試驗、鉛筆硬度、耐鋼絲絨(SW)性的各評價，進而進行了以下的干涉條紋防止性試驗。結(jié)果示于表6。
(干涉條紋防止性試驗)
對于實施例、比較例和參考例的層積體，在形成有樹脂固化層一側(cè)的相反側(cè)面粘貼黑色膠帶(寺岡制作所制造)后，使用分光光度計(MPC3100、島津制作所公司制造)，對形成有樹脂固化層一側(cè)的面照射入射角度為5度的光，接受被膜所反射的正反射方向的反射光，測定波長380nm～780nm范圍的反射率后，對于測定數(shù)據(jù)的波長400nm～700nm的范圍，通過二次多項式求出近似值，由任意的50nm的測定值與二次多項式近似值之差計算出標準偏差。
其后，求出在波長400nm～700nm的范圍中標準偏差最大的50nm的標準偏差。
另外，對于實施例、比較例和參考例的層積體，在形成有樹脂固化層一側(cè)的相反側(cè)面粘貼黑色膠帶(寺岡制作所制造)，之后在三波長熒光燈管下通過目視進行了干涉條紋有無的評價。
○：無法確認干涉條紋
×：確認到干涉條紋
如表6所示，實施例43～56的層積體的耐久折疊性能、鉛筆硬度和耐擦傷性優(yōu)異。
另外，在實施例的層積體中，即便折疊也未觀察到彎曲部的干涉條紋，也未觀察到折疊導致的移動的干涉條紋。
另一方面，參考例14、16、17的層積體由于不具有單官能單體的固化層，因而干涉條紋防止性能差。另外，參考例15中雖然具有單官能單體層，但膜厚薄，因而觀察到了干涉條紋。
另外，在比較例17的層積體中，第一硬涂層與第二硬涂層的密合性差，因而耐久折疊性差。
另外，在第一硬涂層過厚的參考例18、不形成第二硬涂層的參考例19、第二硬涂層過厚的參考例20的層積體中，按照背面為外側(cè)的方式進行上述耐久折疊試驗時未產(chǎn)生裂紋，但按照表面為外側(cè)的方式進行時產(chǎn)生了裂紋。另外，在不形成第二硬涂層的參考例19中，耐擦傷性也差。
另外，在參考例18～20的層積體中，適當?shù)匦纬闪藛喂倌軉误w的固化層，因此即便折疊也未觀察到彎曲部的干涉條紋，也未觀察到折疊導致的移動的干涉條紋。
(實施例57～73、比較例18、參考例21～28)
變更為表7所示的組成和厚度的條件，除此以外與實施例1同樣地制造出層積體。
對于實施例、比較例和參考例中得到的層積體，與實施例1同樣地進行耐久折疊試驗、鉛筆硬度、耐鋼絲絨(SW)性的各評價，進而進行了以下的全光線透過率的試驗。結(jié)果示于表8。
(全光線透過率)
全光線透過率(％)使用霧度計(村上色彩技術研究所制造、產(chǎn)品編號：HM-150)根據(jù)JIS K-7361來測定。
如表8所示，實施例57～73的層積體的耐久折疊性能、耐擦傷性和透明性優(yōu)異，而且鉛筆硬度也非常優(yōu)異，為5H以上。
另外，所有實施例的層積體均進行了截面顯微鏡觀察，結(jié)果確認到基材膜的材料成分溶出到第一硬涂層中。
另一方面，作為基材膜未使用聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜的參考例21～24的層積體的鉛筆硬度差，另外進行了截面顯微鏡觀察，結(jié)果未確認到基材膜的材料成分溶出到第一硬涂層中。
另外，在比較例18的有機EL層積體中，第一硬涂層與第二硬涂層的密合性差，因而耐久折疊性差。
另外，在第一硬涂層過厚的參考例25、不形成第二硬涂層的參考例26、第二硬涂層過厚的參考例27、基材膜過厚的參考例28的層積體中，按照背面為外側(cè)的方式進行上述耐久折疊試驗時未產(chǎn)生裂紋，但按照表面為外側(cè)的方式進行時產(chǎn)生了裂紋。
另外，不形成第二硬涂層的參考例26中，耐擦傷性也差。
另外，不形成第一硬涂層的參考例28中，鉛筆硬度差。
需要說明的是，將實施例、比較例和參考例中得到的層積體層積到市售的有機EL層上，制成在有機EL層的一個面上層積有層積體的有機EL用層積體時，也得到了與上述同樣的結(jié)果。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的層積體可以適合作為折疊式圖像顯示裝置的表面材料使用。
符號說明
10 本發(fā)明的層積體
11 上固定部
12 下固定部