本發(fā)明涉及一種在制造陶瓷生片(ceramicgreensheet)的工序中所使用的剝離膜。

背景技術(shù)：

以往以來，在制造疊層陶瓷電容器或多層陶瓷基板之類的疊層陶瓷制品時，使陶瓷生片成形，層疊多片所得到的陶瓷生片而進行燒成。

陶瓷生片通過將含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料涂布于剝離膜上而成形。對于剝離膜而言，要求如下剝離性，即能夠在不產(chǎn)生裂紋、斷裂等的情況下，以適當(dāng)?shù)膭冸x力從在該剝離膜上成形的薄的陶瓷生片上剝離該剝離膜。

剝離膜通常由基材及設(shè)置在基材的一個面上的剝離劑層構(gòu)成。作為剝離劑層，存在以紫外線固化性化合物作為材料的剝離劑層。該剝離劑層通過將含有紫外線固化性化合物的剝離劑組合物涂布于基材上，通過紫外線照射而使該組合物固化而形成。然而，在紫外線固化性化合物中存在因氧而導(dǎo)致固化受阻的種類。使用這樣的紫外線固化性化合物時，存在剝離劑層的與基材相反側(cè)的一面(與陶瓷漿料、陶瓷生片相接的面；以下，有時稱為“剝離面”)附近的固化不充分的情況。若剝離劑層的固化不充分，則剝離劑層的彈性降低。其結(jié)果導(dǎo)致，從在剝離面成形的陶瓷生片上剝離剝離片時所需的剝離力變強。

另一方面，專利文獻1中公開了一種剝離膜，該剝離膜中設(shè)置有含有三聚氰胺樹脂等熱固化性化合物和聚硅氧烷(聚有機硅氧烷)的剝離劑層。該剝離膜中，由于剝離劑層含有聚有機硅氧烷，因此能夠?qū)⑸鲜鰟冸x力降低一定程度。此外，三聚氰胺樹脂因加熱而縮合，且能夠不產(chǎn)生如上所述的因氧而導(dǎo)致的阻礙而固化。因此，能夠回避使用紫外線固化性化合物時特有的上述問題。

另外，通常“三聚氰胺樹脂”是指：包含多種三聚氰胺化合物、及由一種或多種三聚氰胺化合物縮合而成的多核體中的至少一者的混合物。本說明書中，“三聚氰胺樹脂”這一詞是指上述混合物或一種三聚氰胺化合物的聚集體。進一步，本說明書中，將該三聚氰胺樹脂固化而成的物質(zhì)稱為“三聚氰胺固化物”。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-82370號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

然而，制造疊層陶瓷產(chǎn)品時，存在所層疊的陶瓷生片彼此之間產(chǎn)生面方向的偏移的情況。這種偏移例如可以認為是，由層疊工序中的層疊位置的偏移、熱壓合工序中的熱壓合所引起的偏移、燒結(jié)工序中的收縮所引起的偏移等累積而產(chǎn)生。

如專利文獻1所記載，若使用具備含有聚有機硅氧烷的剝離劑層的剝離膜來成形陶瓷生片，則容易產(chǎn)生聚有機硅氧烷從剝離劑層向所述陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。若層疊多片聚有機硅氧烷所轉(zhuǎn)移的陶瓷生片來制造疊層陶瓷產(chǎn)品，則陶瓷生片彼此的粘合力降低，易產(chǎn)生如上所述的偏移。其結(jié)果導(dǎo)致，疊層陶瓷產(chǎn)品的制造中的成品率降低。因此，需要一種聚有機硅氧烷向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移較少的剝離膜。

本發(fā)明是鑒于這種實際情況而完成的，其目的在于，提供一種顯示良好的剝離性、同時聚有機硅氧烷從剝離劑層向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移得到抑制的陶瓷生片制造工序用剝離膜。

解決技術(shù)問題的技術(shù)手段

為了實現(xiàn)上述目的，首先，本發(fā)明提供一種陶瓷生片制造工序用剝離膜，其具備基材及設(shè)置在所述基材的單側(cè)的剝離劑層，其特征在于，所述剝離劑層由剝離劑組合物形成，所述剝離劑組合物含有在一個分子中具有至少一個羥基的聚有機硅氧烷、及總酸值為0.030～0.154mgkoh/g的三聚氰胺樹脂(發(fā)明1)。

根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明1)，剝離劑層通過由下述剝離劑組合物形成，顯示良好的剝離性，同時可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移，所述剝離劑組合物含有在一個分子中具有至少一個羥基的聚有機硅氧烷、及總酸值為0.030～0.154mgkoh/g的三聚氰胺樹脂。

上述發(fā)明(發(fā)明1)中，所述聚有機硅氧烷優(yōu)選在一個分子中具有至少一個選自聚酯基及聚醚基中的一種以上的有機基團(發(fā)明2)。

上述發(fā)明(發(fā)明1、2)中，所述羥基中的至少一個優(yōu)選存在于所述聚有機硅氧烷的末端(發(fā)明3)。

上述發(fā)明(發(fā)明1～3)中，所述聚有機硅氧烷的重均分子量優(yōu)選為1000～300000(發(fā)明4)。

上述發(fā)明(發(fā)明1～4)中，所述三聚氰胺樹脂優(yōu)選含有由下述通式(a)表示的化合物、或由兩個以上的所述化合物縮合而成的多核體(發(fā)明5)。

[化學(xué)式1]

式中，x表示-h、-ch2-oh或-ch2-o-r，任選各自相同或不同。r表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，任選各自相同或不同。至少一個x為-ch2-oh。

上述發(fā)明(發(fā)明1～5)中，所述剝離劑組合物優(yōu)選進一步含有酸催化劑(發(fā)明6)。

上述發(fā)明(發(fā)明1～6)中，所述剝離劑層的厚度優(yōu)選為0.1～3μm(發(fā)明7)。

上述發(fā)明(發(fā)明1～7)中，所述陶瓷生片制造工序用剝離膜優(yōu)選進一步具備位于所述基材與所述剝離劑層之間的樹脂層(發(fā)明8)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的陶瓷生片制造工序用剝離膜顯示良好的剝離性，同時可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個實施方式的陶瓷生片制造工序用剝離膜的剖面圖。

圖2為本發(fā)明的另一個實施方式的陶瓷生片制造工序用剝離膜的剖面圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。

[陶瓷生片制造工序用剝離膜]

如圖1所示，第一實施方式的陶瓷生片制造工序用剝離膜1a(以下，有時簡稱為“剝離膜1a”)由具備基材11及層疊在基材11的一個面(圖1中為其上表面)的剝離劑層12而構(gòu)成。

此外，如圖2所示，第二實施方式的陶瓷生片制造工序用剝離膜1b(以下，有時簡稱為“剝離膜1b”)由具備基材11、層疊在基材11的一個面(圖2中為其上表面)的樹脂層13、及層疊在樹脂層13的與基材11相反側(cè)的一面(圖2中為其上表面)的剝離劑層12而構(gòu)成。

1.剝離劑層

剝離膜1a、剝離膜1b的剝離劑層12由剝離劑組合物形成，該剝離劑組合物含有在一個分子中具有至少一個羥基的聚有機硅氧烷、及總酸值為0.030～0.154mgkoh/g的三聚氰胺樹脂。

剝離膜1a、剝離膜1b中，用于形成剝離劑層12的剝離劑組合物含有聚有機硅氧烷。因此，剝離劑層12的剝離面的表面自由能適當(dāng)?shù)亟档汀＿M一步，剝離劑組合物含有三聚氰胺樹脂。因此，通過加熱能夠使剝離劑組合物充分固化，所形成的剝離劑層12具有充分的彈性。由此，將剝離膜1a、剝離膜1b從在剝離膜1a、剝離膜1b的剝離面上成形的陶瓷生片上剝離時的剝離力適當(dāng)?shù)亟档?，發(fā)揮良好的剝離性。

此外，剝離膜1a、剝離膜1b中，用于形成剝離劑層12的剝離劑組合物所含有的三聚氰胺樹脂的總酸值為0.030～0.154mgkoh/g。這表示該三聚氰胺樹脂具有較多的酸性官能團。該酸性官能團主要源自三聚氰胺樹脂中的羥甲基(-ch2-oh)的羥基。另一方面，剝離劑組合物所含有的聚有機硅氧烷也在一個分子中具有至少一個羥基。若使這種剝離劑組合物固化而形成剝離劑層12，則三聚氰胺樹脂與聚有機硅氧烷在彼此的羥基中進行化學(xué)鍵合，形成聚有機硅氧烷固定于三聚氰胺固化物的結(jié)構(gòu)。因此，聚有機硅氧烷在剝離劑層12中的自由移動被限制。因此，在剝離膜1a、剝離膜1b的剝離面上成形陶瓷生片時，可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層12向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。由此，當(dāng)層疊使用剝離膜1a、剝離膜1b而成形的陶瓷生片時，陶瓷生片彼此的粘合力提高，可抑制在陶瓷生片之間產(chǎn)生偏移。

(1)三聚氰胺樹脂

用于形成剝離劑層12的剝離劑組合物中，三聚氰胺樹脂的總酸值為0.030～0.154mgkoh/g，優(yōu)選為0.032～0.100mgkoh/g，特別優(yōu)選為0.035～0.070mgkoh/g。三聚氰胺樹脂的總酸值是指，為了使可與1g三聚氰胺樹脂中所含有的氫氧化鉀進行反應(yīng)的基團完全反應(yīng)所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。本說明書中，將三聚氰胺樹脂的總酸值設(shè)為由實際測定值表示，而并非由理論值表示。在此，可與氫氧化鉀進行反應(yīng)的基團為羥甲基(-ch2-oh)。另一方面，亞氨基(-nh-)及烷醚基(-ch2-or)不與氫氧化鉀進行反應(yīng)。另外，三聚氰胺樹脂的總酸值的具體測定方法如后述的試驗例所示。若總酸值小于0.030gkoh/g，則三聚氰胺樹脂中的羥基的數(shù)量變得不足，聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂之間的反應(yīng)未充分進行。其結(jié)果導(dǎo)致，所形成的剝離劑層12中，未固定于三聚氰胺固化物的聚有機硅氧烷的量變多，易產(chǎn)生聚有機硅氧烷向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。另一方面，總酸值大于0.154mgkoh/g時，未參與所述縮合反應(yīng)及三聚氰胺樹脂彼此的縮合反應(yīng)的酸性基團過量存在，變得難以控制交聯(lián)速度。其結(jié)果，有可能導(dǎo)致形成于剝離面上的陶瓷生片的品質(zhì)降低。

具體而言，上述三聚氰胺樹脂優(yōu)選含有由下述通式(a)表示的三聚氰胺化合物、或由兩個以上的該三聚氰胺化合物縮合而成的多核體。

[化學(xué)式2]

式(a)中，x表示-h、-ch2-oh、或-ch2-o-r。這些基團構(gòu)成上述三聚氰胺化合物彼此之間的縮合反應(yīng)中的反應(yīng)基團。具體而言，通過x成為h而形成的-nh基能夠在-n-ch2-oh基及-n-ch2-r基之間進行縮合反應(yīng)。此外，通過x成為-ch2-oh而形成的-n-ch2-oh基、以及通過x成為-ch2-r而形成的-n-ch2-r基能夠一同在-nh基、-n-ch2-oh基及-n-ch2-r基之間進行縮合反應(yīng)。式(a)中，至少一個x為-ch2-oh。由于存在至少一個-ch2-oh基，因此能夠在該基團所包含的羥基與聚有機硅氧烷的羥基之間進行反應(yīng)，如上所述，可抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。當(dāng)三聚氰胺樹脂包含由上述三聚氰胺化合物縮合而成的多核體時，該多核體本身具有至少一個-ch2-oh基。

上述-ch2-o-r基中，r表示碳原子數(shù)為1～8的烷基。該碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6，特別優(yōu)選為1～3。作為碳原子數(shù)為1～8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特別優(yōu)選甲基。

上述x任選各自相同或不同。此外，上述r任選各自相同或不同。

三聚氰胺化合物中，通常存在如下種類：所有的x均為-ch2-o-r的全醚型；至少一個x為-ch2-oh且至少一個x為h的亞氨基-羥甲基型；至少一個x為-ch2-oh且不存在為h的x的羥甲基型；以及至少一個x為h、且不存在為h的-ch2-oh的亞氨基型。剝離膜1a、剝離膜1b中，從易于抑制卷曲的角度、以及易于實現(xiàn)總酸值為0.030～0.154mgkoh/g的這一物性的角度出發(fā)，上述三聚氰胺樹脂優(yōu)選包含亞氨基-羥甲基型或羥甲基型三聚氰胺化合物。特別是在式(a)中，優(yōu)選更多的x為-ch2-oh，具體而言，為-ch2-oh的x的數(shù)量優(yōu)選為至少兩個，特別優(yōu)選為至少3個。

上述三聚氰胺樹脂可包含縮合2～50個由上述式(a)表示的化合物而成的多核體，此外可包含縮合2～30個而成的多核體，特別是可包含縮合2～10個而成的多核體，進一步可包含縮合2～5個而成的多核體。

用于形成剝離劑層12的剝離劑組合物中，三聚氰胺樹脂的重均分子量優(yōu)選為350～10000，特別優(yōu)選為700～5000，進一步優(yōu)選為1000～4000。通過使重均分子量為350以上，交聯(lián)速度穩(wěn)定，能夠形成更平滑的剝離面。另一方面，通過使重量平均分子量為10000以下，能夠抑制剝離劑組合物的粘度變得過高。由此，在基材11上涂布剝離劑組合物時的涂布性變得良好。另外，本說明書中的重均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)法測定的標(biāo)準聚苯乙烯換算值。

(2)聚有機硅氧烷

聚有機硅氧烷優(yōu)選在一個分子中具有至少一個羥基。此外，并不特別限定聚有機硅氧烷的一個分子中的羥基數(shù)量的上限，例如為20個。剝離膜1a、剝離膜1b的剝離劑層12由含有聚有機硅氧烷的剝離劑組合物形成，由此，剝離劑層12的剝離面能夠發(fā)揮良好的剝離性。進一步，通過使聚有機硅氧烷具有上述羥基，聚有機硅氧烷能夠通過與三聚氰胺樹脂的縮合反應(yīng)而固定于三聚氰胺固化物。其結(jié)果導(dǎo)致，可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層12向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。

關(guān)于聚有機硅氧烷中的除上述羥基以外的結(jié)構(gòu)，在不阻礙上述剝離性、聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂之間的縮合反應(yīng)、以及三聚氰胺樹脂所包含的三聚氰胺化合物之間的縮合反應(yīng)的情況下，并無特別限定。作為聚有機硅氧烷，能夠使用由下述通式(b)表示的含硅化合物的聚合物。

[化學(xué)式3]

式(b)中，m為1以上的整數(shù)。此外，優(yōu)選r¹～r⁸中的至少一個為羥基或具有羥基的有機基團。特別優(yōu)選，r³～r⁸中的至少一個為羥基或具有羥基的有機基團。即，優(yōu)選羥基或具有羥基的有機基團中的至少一個存在于聚有機硅氧烷的末端。通過使羥基存在于末端，聚有機硅氧烷易于與三聚氰胺樹脂之間進行縮合反應(yīng)，可有效地抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。

式(b)中，優(yōu)選r¹～r⁸中的除羥基以外的基團中的至少一個為有機基團。在此，當(dāng)式(b)中的r¹～r⁸中的至少一個為羥基時，其他包含于r¹～r⁸的有機基團可以為具有羥基的有機基團，或可以為不具有羥基的有機基團。另一方面，當(dāng)式(b)中的r¹～r⁸均不是羥基時，其他包含于r¹～r⁸的有機基團為具有羥基的有機基團。另外，在本說明書中，將“有機基團”定為后述的不含有烷基的有機基團。由式(b)表示的聚有機硅氧烷，優(yōu)選在一個分子中至少具有1個、特別優(yōu)選具有1～10個、進一步優(yōu)選具有1～5個具有羥基的有機基團或不具有羥基的有機基團。在此，有機基團優(yōu)選為選自聚酯基及聚醚基中的一種以上的有機基團。一個分子中可以存在聚酯基及聚醚基這兩者。當(dāng)聚酯基或聚醚基包含羥基時，該羥基可以存在于這些有機基團的末端，或可以存在于這些有機基團的側(cè)鏈中。通過使聚有機硅氧烷具有上述有機基團，在剝離劑組合物中，聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂被良好地混合，固化時可抑制它們發(fā)生極端相分離。由此，可良好地進行如上所述的聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂的縮合反應(yīng)，且還可以有效抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。

式(b)中，r¹～r⁸中的上述基團以外的基團優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～12的烷基。作為碳原子數(shù)為1～12的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特別優(yōu)選甲基。

r¹～r⁸任選相同或不同。此外，當(dāng)存在多個r¹及r²時，r¹及r²任選各自相同或不同。

上述聚有機硅氧烷的重均分子量優(yōu)選為1000～300000，特別優(yōu)選為3000～100000，進一步優(yōu)選為4000～50000。通過使聚有機硅氧烷的重均分子量為1000以上，剝離劑層12的剝離面的表面自由能適當(dāng)?shù)亟档?，能夠有效地降低將剝離膜1a、剝離膜1b從陶瓷生片上剝離時的剝離力。通過使聚有機硅氧烷的重均分子量為300000以下，可抑制剝離劑組合物的粘度變得過高，變得易于將剝離劑組合物涂布于基材11。

相對于三聚氰胺樹脂100質(zhì)量份，剝離劑組合物中的聚有機硅氧烷的含量優(yōu)選為0.05～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～8質(zhì)量份。通過使剝離劑組合物中的聚有機硅氧烷的含量為0.05質(zhì)量份以上，剝離劑層12的剝離面的表面自由能充分地降低，能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)?shù)膭冸x力。另一方面，通過使剝離劑組合物中的聚有機硅氧烷的含量為15質(zhì)量份以下，能夠確保三聚氰胺樹脂的含量。由此，剝離劑層12的彈性得到提高，能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)?shù)膭冸x力。另外，剝離膜1a、剝離膜1b中，如上所述，由于聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂之間的反應(yīng)而可抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。因此，即使在剝離劑組合物含有較多的聚有機硅氧烷的情況下，也可以充分地抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。

(3)其他成分

剝離劑組合物優(yōu)選進一步含有酸催化劑。作為酸催化劑的例子，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、對甲苯磺酸等，特別優(yōu)選對甲苯磺酸。通過使剝離劑組合物含有酸催化劑，可有效地進行上述三聚氰胺樹脂中的縮合反應(yīng)。

相對于三聚氰胺樹脂100質(zhì)量份，剝離劑組合物中的酸催化劑的含量優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。

剝離劑組合物除上述成分之外還可含有交聯(lián)劑、反應(yīng)抑制劑等。

(4)剝離劑層的厚度

剝離劑層12的厚度優(yōu)選為0.1～3μm，特別優(yōu)選為0.2～2μm，進一步優(yōu)選為0.3～1.5μm。通過使剝離劑層12的厚度為0.1μm以上，能夠有效地發(fā)揮其作為剝離劑層12的功能。特別是通過使包含三聚氰胺固化物的剝離劑層12的厚度比通常厚，剝離劑層12的彈性變高，剝離性得到提高。此外，通過使剝離劑層12的厚度為3μm以下，將剝離膜1a、剝離膜1b卷曲成卷狀時，能夠抑制產(chǎn)生粘連。與通常的剝離劑層12相比，像0.1～3μm這樣的剝離劑層12的厚度較厚。一般，存在剝離劑層12的厚度越厚，則聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移量越多的傾向，但剝離膜1a、剝離膜1b的剝離劑層12中，由于產(chǎn)生聚有機硅氧烷與三聚氰胺樹脂的反應(yīng)，因此即使在剝離劑層12的厚度較厚的情況下，也可以充分地抑制聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移。

2.基材

剝離膜1a、剝離膜1b的基材11只要能夠?qū)盈B剝離劑層12或樹脂層13則并無特別限定。作為所述基材11，例如可舉出：由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料形成的膜。這些膜可以是單層，也可以是相同種類或不同種類的兩層以上的多層。其中優(yōu)選聚酯膜，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯膜，進一步優(yōu)選雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。由于聚對苯二甲酸乙二酯膜在加工時、使用時等，不易產(chǎn)生塵埃等，因此，能夠有效防止例如由塵埃等引起的陶瓷漿料的涂布不良等。進一步，通過對聚對苯二甲酸乙二酯膜進行抗靜電處理，從而能夠提高防止在涂布使用有機溶劑的陶瓷漿料時由靜電引起的點火或防止涂布不良等的效果。

此外，該基材11中，以提高與設(shè)置于其表面的剝離劑層12或樹脂層13的附著性為目的，根據(jù)所需，能夠在一面或兩面上實施基于氧化法或凹凸化法等的表面處理或底漆處理。作為上述氧化法，例如可舉出電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧、紫外線照射處理等。此外，作為上述凹凸化法，例如可舉出噴砂法、熱噴鍍處理法等。這些表面處理法依據(jù)基材膜的種類而適當(dāng)選擇，但從效果及操作性的角度出發(fā)，通常優(yōu)選使用電暈放電處理法。

基材11的厚度通常為10～300μm即可，優(yōu)選為15～200μm，特別優(yōu)選為20～125μm。

3.樹脂層

如圖2所示，剝離膜1b中所設(shè)置的樹脂層13位于基材11與剝離劑層12之間。通過在基材11與剝離劑層12之間設(shè)置樹脂層13，能夠吸收基材11的剝離劑層12側(cè)的一面上的凹凸，降低剝離膜1b的剝離面的粗糙度。

作為形成樹脂層13的樹脂并無特別限定，例如可舉出三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂等。其中，特別優(yōu)選由三聚氰胺樹脂形成樹脂層13。通過由三聚氰胺樹脂形成樹脂層13，樹脂層13與基材11之間以及樹脂層13與剝離劑層12之間的粘合力得到提高。進一步，剝離膜1b的剝離面一側(cè)的彈性得到提高，將剝離膜1b從陶瓷生片上剝離時的剝離力適當(dāng)?shù)叵陆怠?/p>

對用于形成樹脂層13的三聚氰胺樹脂并無特別限定。然而，從抑制樹脂層13本身的收縮的角度出發(fā)，作為用于形成樹脂層13的三聚氰胺樹脂，優(yōu)選使用用于形成剝離劑層12而使用的所述三聚氰胺樹脂。即，優(yōu)選使用含有所述三聚氰胺樹脂的組合物形成樹脂層13。

此外，樹脂層13可在含有三聚氰胺樹脂的同時，含有三聚氰胺樹脂以外的成分，例如可含有如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂等樹脂。當(dāng)樹脂層13含有這些樹脂時，相對于三聚氰胺樹脂100質(zhì)量份，其含量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10～150質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30～100質(zhì)量份。此外，樹脂層13可含有交聯(lián)劑、反應(yīng)抑制劑、附著提高劑等。

樹脂層13的厚度通常為0.1～3μm即可，優(yōu)選為0.2～2μm，特別優(yōu)選為0.3～1.5μm。

4.陶瓷生片制造工序用剝離膜的物性

從在剝離膜1a、剝離膜1b的剝離面上成形的陶瓷生片上剝離該剝離膜1a、剝離膜1b時所需的剝離力可適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選為2.5～50mn/20mm，特別優(yōu)選為5～25mn/20mm。剝離膜1a、剝離膜1b中的剝離劑層由含有上述三聚氰胺樹脂及聚有機硅氧烷的剝離劑組合物形成。因此，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為如2.5～50mn/20mm的剝離力。

若使用剝離膜1a、剝離膜1b來成形陶瓷生片，則可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層12向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。具體而言，在剝離膜1a、剝離膜1b的剝離面上成形陶瓷生片之后，將該陶瓷生片從剝離膜1a、剝離膜1b上剝離時，與陶瓷生片中的剝離面接觸的面的聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移量減少。特別是當(dāng)使用剝離膜1a、剝離膜1b來成形陶瓷生片時，對與該陶瓷生片中的剝離面接觸的面進行測定而得到的硅原子比例優(yōu)選為小于1.0原子％，特別優(yōu)選為小于0.5原子％，進一步優(yōu)選為0.3原子％以下。另外，硅原子比例例如可基于通過x射線光電子能譜法(xps)測定的硅原子(si)、碳原子(c)及氧原子(o)的量(xps計數(shù))，通過下述式算出。

硅原子比例(原子％)＝[(si元素量)/{(c元素量)+(o元素量)+(si元素量)}]×100

另外，測定用陶瓷生片可適當(dāng)選擇通過xps未檢測出硅(即，不含硅化合物)的陶瓷生片，能夠?qū)⒃摴柙颖壤米鲃冸x劑層12的聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移量的評價標(biāo)準。

5.陶瓷生片制造工序用剝離膜的制造方法

當(dāng)制造剝離膜1a時，在基材11的一個面上涂布含有所述剝離劑組合物及根據(jù)所需而含有有機溶劑的涂布液之后，通過進行干燥及加熱來使剝離劑組合物固化，從而形成剝離劑層12。由此，可得到剝離膜1a。作為涂布方法，例如可使用凹版涂布法、棒涂布法、噴涂布法、旋涂布法、刮刀涂布法、輥涂布法、模具涂布法等。

此外，當(dāng)制造剝離膜1b時，在基材11的一個面上，例如涂布含有成為三聚氰胺樹脂的原料的三聚氰胺樹脂的涂布液之后，通過進行干燥及加熱來形成樹脂層13。進一步，在樹脂層13的與基材11相反側(cè)的一面上涂布含有所述剝離劑組合物及根據(jù)所需而含有有機溶劑的涂布液之后，通過進行干燥及加熱來使剝離劑組合物固化，從而形成剝離劑層12。由此，可得到剝離膜1b。作為它們的涂布方法，能夠使用與上述涂布方法相同的方法。

作為上述有機溶劑并無特別限定，可使用各種溶劑。例如包括甲苯、己烷、庚烷等烴化合物在內(nèi)可使用異丙醇、異丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及它們的混合物等。特別優(yōu)選使用甲基乙基酮和異丙醇的混合液。

如上所述進行涂布的剝離劑組合物優(yōu)選被熱固化。這種情況下的加熱溫度優(yōu)選為90～140℃，特別優(yōu)選為110～130℃。此外，加熱時間優(yōu)選為10～120秒左右，特別優(yōu)選為50～70秒左右。

6.陶瓷生片制造工序用剝離膜的使用方法

剝離膜1a、剝離膜1b能夠用于制造陶瓷生片。具體而言，在剝離劑層12的剝離面涂布含有鈦酸鋇或二氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料之后，通過使該陶瓷漿料干燥，從而能夠得到陶瓷生片。涂布例如可使用狹縫模具涂布方式或刮刀方式等來進行。

作為陶瓷漿料中所含有的粘合劑成分的例子，可列舉出丁醛類樹脂、丙烯酸類樹脂等。此外，作為陶瓷漿料中所含有的溶劑的例子，可列舉出有機溶劑、水系溶劑等。

剝離膜1a、剝離膜1b中，剝離劑層12通過由含有所述三聚氰胺樹脂以及聚有機硅氧烷的剝離劑組合物形成，從而可發(fā)揮優(yōu)異的剝離性。進一步，剝離劑層12中，由于形成聚有機硅氧烷固定于三聚氰胺樹脂的結(jié)構(gòu)，因此可抑制聚有機硅氧烷從剝離劑層12向陶瓷生片的轉(zhuǎn)移。由此，在層疊使用剝離膜1a、剝離膜1b而成形的陶瓷生片時，陶瓷生片彼此的粘合力得到提高，可抑制在陶瓷生片之間產(chǎn)生偏移。

以上說明的實施方式是為了便于理解本發(fā)明而記載，而并非為了限定本發(fā)明而記載。因此，上述實施方式中所公開的各要素的宗旨為包含屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)的所有設(shè)計變更和等價物。

例如，在基材11中的與剝離劑層12相反側(cè)的一面、剝離膜1a中的基材11與剝離劑層12之間、或者剝離膜1b中的基材11與樹脂層13之間或樹脂層13與剝離劑層12之間也可設(shè)置抗靜電層等其他層。

實施例

以下，通過實施例等對本發(fā)明進行進一步具體地說明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實施例等的限定。

[實施例1]

將亞氨基型甲基化三聚氰胺樹脂(nipponcarbideindustriesco.,inc制造，商品號：mx-730，重均分子量1508)100質(zhì)量份(換算為固體成分的量，以下相同)、聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b1)(bykjapankk制造，商品號：byk-377，數(shù)均分子量(mn)5078，重均分子量(mw)5993，分子量分布(mw/mn)1.18)0.5質(zhì)量份、以及作為酸催化劑的對甲苯磺酸(hitachichemicalco.,ltd制造，商品號：dryer900)4.0質(zhì)量份，在甲基乙基酮、異丙醇以及異丁醇的混合溶劑中進行混合，從而得到固體成分為20質(zhì)量％的剝離劑組合物的涂布液。

利用邁耶棒#6來將所得到的涂布液均勻地涂布于作為基材的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：25μm)的最大凸起高度rp為452nm的面上。接著，在120℃下加熱干燥1分鐘，使剝離劑組合物固化，從而得到在基材上層疊有厚度為1.2μm的剝離劑層的剝離膜。

另外，基材以及剝離劑層的厚度使用反射式膜厚計(filmetrics,inc制造，產(chǎn)品號：f20)進行測定。

[實施例2～實施例4]

除了將聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b1)的質(zhì)量份數(shù)如表1所示進行變更以外，以與實施例1相同的方式得到剝離膜。

[實施例5]

除了將聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b1)0.5質(zhì)量份變更為聚酯改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b2)(bykjapankk制造，商品號：byk-370，數(shù)均分子量(mn)2689，重均分子量(mw)4283，分子量分布(mw/mn)1.59)1.0質(zhì)量份以外，以與實施例1相同的方式得到剝離膜。

[實施例6]

除了將聚酯改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b2)的質(zhì)量份數(shù)如表1所示進行變更以外，以與實施例5相同的方式得到剝離膜。

[比較例1]

除了將0.5質(zhì)量份的聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷(b1)變更為1.0質(zhì)量份的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(b3)(bykjapankk制造，商品號：byk-345，數(shù)均分子量(mn)1194，重均分子量(mw)1563，分子量分布(mw/mn)1.31)以外，以與實施例1相同的方式得到剝離膜。

[比較例2]

除了將聚醚改性聚二甲基硅氧烷(b3)的質(zhì)量份數(shù)如表1所示進行變更以外，以與比較例1相同的方式得到剝離膜。

[試驗例1](總酸值的測定)

以使固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式，利用異丙醇稀釋了在實施例及比較例中所使用的三聚氰胺樹脂。取10g該稀釋液至200ml燒杯中。向其中添加125ml的以500:5:495的質(zhì)量比進行混合的甲苯、純水以及2-丙醇的溶液，從而得到測定樣品。另外，在實施例及比較例中所使用的三聚氰胺樹脂的各商品使用除了作為溶劑的異丙醇以外的溶劑時，使其干燥而去除溶劑之后，利用異丙醇進行稀釋，使固體成分濃度為50質(zhì)量％。

對該測定樣品，使用電位差自動滴定裝置(kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd制造，產(chǎn)品號：at-610ebu-610-20b)進行基于氫氧化鉀標(biāo)準2-丙醇溶液的滴定，并測定中和時所需的氫氧化鉀標(biāo)準2-丙醇溶液的量。進行3次測定，并計算出其平均值。從該平均值計算出中和1g三聚氰胺樹脂時所需的氫氧化鉀的量(mg)，以此作為總酸值(mgkoh/g)。將結(jié)果示于表1。

[試驗例2](剝離力的測定)

向100質(zhì)量份的鈦酸鋇(batio3；sakaichemicalindustryco.,ltd制造，商品號：bt-03)、10質(zhì)量份的聚乙烯醇縮丁醛(sekisuichemicalco.,ltd制造，商品號：s-lecb·kbm-2)、及5質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛酯(kantochemicalco.,inc制造，商品號：鄰苯二甲酸二辛酯鹿1級)中添加69質(zhì)量份的甲苯及46質(zhì)量份的乙醇，并在球磨機中使其混合分散，從而配制出陶瓷漿料。

在通過實施例及比較例進行制造之后、在常溫下保管48小時的剝離膜中，使用涂布機在剝離劑層的剝離面上均勻地涂布上述陶瓷漿料。之后，利用干燥機在80℃下干燥1分鐘。由此，在剝離膜上得到了厚度為3μm的陶瓷生片。由此，制造出附有陶瓷生片的剝離膜。

將該附有陶瓷生片的剝離膜在室溫23度、濕度50％的氣氛下靜置24小時。接著，在陶瓷生片的與剝離膜相反側(cè)的一面上貼附丙烯酸粘著膠帶(nittodenkocorporation制造，商品號：31b膠帶)，在該狀態(tài)下以20mm的寬度進行裁剪。將其作為測定樣品。

將該測定樣品的粘著膠帶側(cè)固定于平板，使用拉伸試驗機(shimadzucorporation制造，產(chǎn)品號：ag-is500n)、以180°的剝離角度、100mm/分鐘的剝離速度從陶瓷生片上剝離剝離膜，測定進行剝離時所需的力(剝離力；mn/20mm)。將結(jié)果示于表1。

[試驗例3](聚有機硅氧烷轉(zhuǎn)移性的評價)

在通過實施例及比較例進行制造之后，在常溫下保管48小時的剝離膜中，使用35μm的涂布機在剝離劑層的剝離面上均勻地涂布上述陶瓷漿料。之后，利用干燥機在60℃下干燥1分鐘。由此，在剝離膜上得到了厚度為4μm的陶瓷生片。由此，制造出附有陶瓷生片的剝離膜。

從剝離膜上剝離上述陶瓷生片，對于該陶瓷生片中的與剝離劑層表面接觸的面，基于由x射線光電子能譜法(xps)測定的硅原子(si)、碳原子(c)及氧原子(o)的量(xps計數(shù))，通過下述式算出硅原子比例(原子％)。

硅原子比例(原子％)＝[(si元素量)/{(c元素量)+(o元素量)+(si元素量)}]×100

而且，依據(jù)以下判斷標(biāo)準，對聚有機硅氧烷轉(zhuǎn)移性進行了評價。將硅原子比例及評價結(jié)果示于表1。

a…硅原子比例小于0.3原子％

b…硅原子比例為0.3原子％以上、小于0.75原子％、

c…硅原子比例為0.75原子％以上

另外，表1中所記載的省略號等的詳細內(nèi)容如下所示。

[聚有機硅氧烷]

b1：聚醚改性含羥基聚二甲基硅氧烷(bykjapankk制造，商品號：byk-377，數(shù)均分子量(mn)5078，重均分子量(mw)5993，分子量分布(mw/mn)1.18)

b2：聚酯改性含羥基聚二甲基硅氧烷(bykjapankk制造，商品號：byk-370，數(shù)均分子量(mn)2689，重均分子量(mw)4283，分子量分布(mw/mn)1.59)

b3：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(bykjapankk制造，商品號：byk-345，數(shù)均分子量(mn)1194，重均分子量(mw)1563，分子量分布(mw/mn)1.31)

由表1明確可知，在實施例中所得到的剝離膜中，從陶瓷生片上剝離時，能夠以適當(dāng)?shù)膭冸x力進行剝離。進一步，可知使用在實施例中所得到的剝離膜而成形的陶瓷生片中，硅原子比例較小，聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移得到有效地抑制。特別是，可知即使在剝離劑組合物中的聚有機硅氧烷的摻合量增大的情況下，聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移也得到抑制。另外，在實施例中所得到的剝離片中，還確認到剝離面的最大凸起高度rp相對較低，平滑性也優(yōu)異。

另一方面，可知在比較例中所得到的剝離膜中，從陶瓷生片上剝離時需要較強的剝離力。此外，可知使用在比較例中所得到的剝離膜而成形的陶瓷生片中，硅原子比例較大，聚有機硅氧烷的轉(zhuǎn)移沒有得到充分的抑制。

工業(yè)實用性

本發(fā)明的陶瓷生片制造工序用剝離膜適用于陶瓷生片的成形。

附圖標(biāo)記說明

1a、1b…陶瓷生片制造工序用剝離膜

11…基材

12…剝離劑層

13…樹脂層