本發(fā)明涉及硬涂膜，更詳細(xì)而言，涉及可用作液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、電致發(fā)光(el)顯示裝置等平板顯示器、觸控面板等顯示裝置部件，以及建筑物、汽車、電氣列車的窗玻璃等的保護(hù)膜的在環(huán)烯烴膜上隔著易膠粘層設(shè)置有硬涂層的硬涂膜。

背景技術(shù)：

對(duì)于液晶顯示裝置(lcd)等平板顯示器的顯示面，要求賦予耐擦傷性以使顯示面不會(huì)在操作時(shí)受到損傷而導(dǎo)致可見性降低。因此，通常利用在基材膜上設(shè)置有硬涂層的硬涂膜而賦予耐擦傷性。近年來，隨著在顯示畫面上通過一邊觀察顯示一邊用手指或筆等進(jìn)行觸控而可輸入數(shù)據(jù)、指示的觸控面板的普及，對(duì)維持光學(xué)可見性且具有耐擦傷性的硬涂膜的功能上的要求不斷提高。

因此，期待作為基材膜的透明性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、低雙折射性、以及光學(xué)各向同性優(yōu)良的環(huán)烯烴膜在光學(xué)構(gòu)件用途中的利用，且在該環(huán)烯烴膜上設(shè)置硬涂層。但是，環(huán)烯烴膜與丙烯酸類膜、聚酯膜不同，在膜表面上極性基團(tuán)的數(shù)量少，因此存在基材膜與硬涂層的密合性差的問題。

因此以往在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等中公開了對(duì)環(huán)烯烴膜賦予與硬涂層的易膠粘性的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-147304號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-110875號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

以往，作為對(duì)環(huán)烯烴膜賦予與硬涂層的易膠粘性的方法，在專利文獻(xiàn)1中公開了電暈處理、等離子體處理、uv處理等，然而在這些方法中存在環(huán)烯烴膜與硬涂層的密合性不充分，尤其是容易產(chǎn)生隨時(shí)間推移而密合不良的問題。

另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了在環(huán)烯烴膜上涂設(shè)包含烯烴類樹脂的錨固涂布劑(anchorcoatingagent)。通過該錨固涂布處理而在一定程度上改善環(huán)烯烴膜與硬涂層的密合性，但在涂膜柔軟而有延伸的錨固涂布層與涂膜硬而無延伸的硬涂層中，存在因耐熱條件下(例如，在溫度100℃的干燥機(jī)中保存5分鐘)兩種涂膜的收縮差而容易在硬涂層表面產(chǎn)生裂紋(膜破裂、皸裂等)問題。

因此，在以往的硬涂膜中，使用環(huán)烯烴膜作為基材的情況下與硬涂層的密合性(尤其是隨時(shí)間推移的密合性)、以及防止在耐熱條件下產(chǎn)生裂紋成為課題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供硬涂膜，其為在環(huán)烯烴膜的至少單面上隔著易膠粘層而設(shè)置有硬涂層的硬涂膜，并且在通常條件下和耐濕熱條件下隨時(shí)間推移的密合性優(yōu)良，且在耐熱條件下不產(chǎn)生裂紋。另外，本發(fā)明的目的還在于提供可抑制卷曲且加工適應(yīng)性也優(yōu)良的硬涂膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過具有以下構(gòu)成而可解決上述課題。

即，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。

第1發(fā)明是硬涂膜，其為在環(huán)烯烴膜的至少單面上隔著易膠粘層而設(shè)置有硬涂層的硬涂膜，其特征在于，所述易膠粘層含有聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的混合物，所述硬涂層含有重均分子量為700以上且3600以下的電離射線固化型樹脂。

另外，第2發(fā)明為如所述第1發(fā)明的硬涂膜，其特征在于，所述易膠粘層中的所述聚烯烴類樹脂與所述苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合比率(重量份)為95/5～40/60的范圍。

另外，第3發(fā)明為如所述第1或第2發(fā)明的硬涂膜，其特征在于，所述電離射線固化型樹脂含有在1分子中具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯。

另外，第4發(fā)明為如所述第1～第3的任一項(xiàng)發(fā)明的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層滿足以下條件。

條件：制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的所述電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在所述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的伸長(zhǎng)率為8％以上且45％以下。

另外，第5發(fā)明為如所述第1～第4的任一項(xiàng)發(fā)明的硬涂膜，其特征在于，所述易膠粘層的厚度為0.1μm～1.0μm的范圍。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可得到以下硬涂膜，其為在環(huán)烯烴膜的至少單面上隔著易膠粘層而設(shè)置有硬涂層的硬涂膜，并且在通常條件下和耐濕熱條件下隨時(shí)間推移的密合性優(yōu)良，且在耐熱條件下不產(chǎn)生裂紋。

另外，根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步可得到可抑制卷曲且加工適應(yīng)性也優(yōu)良的硬涂膜。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的硬涂膜的一個(gè)實(shí)施方式的層構(gòu)成的剖面圖。

圖2為用于說明硬涂膜的卷曲高度的評(píng)價(jià)方法的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。

需要說明的是，在本說明書中，所謂“○○～△△”，只要沒有特別說明，則是指“○○以上且△△以下”。

如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬涂膜10的層構(gòu)成是，在作為基材膜的環(huán)烯烴膜1的至少單面上隔著易膠粘層2而設(shè)置有硬涂層3，上述易膠粘層2含有聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的混合物，且在該易膠粘層2上形成有含有電離射線固化型樹脂的硬涂層。

[基材膜]

首先，對(duì)硬涂膜的基材膜進(jìn)行說明。

本發(fā)明的特征在于，作為硬涂膜10的基材膜，使用透明性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、低雙折射性、以及光學(xué)各向同性等優(yōu)良的環(huán)烯烴膜。具體而言，是環(huán)烯烴類單元在聚合物骨架中交替地或無規(guī)地進(jìn)行聚合而在分子結(jié)構(gòu)中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的材料，包含選自降冰片烯類化合物、單環(huán)的環(huán)狀烯烴、環(huán)狀共軛二烯和乙烯基脂環(huán)式烴中的至少一種化合物而成的作為(共)聚合物的環(huán)烯烴共聚物膜或環(huán)烯烴聚合物膜為對(duì)象，可適當(dāng)選擇任一種而使用。

另外，在本發(fā)明中，上述環(huán)烯烴膜1的厚度可根據(jù)使用硬涂膜的用途而適當(dāng)選擇，但就機(jī)械強(qiáng)度、操作性等觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為10μm～300μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm～200μm的范圍。

在本發(fā)明中，關(guān)于上述環(huán)烯烴膜1的耐熱性，在用于硬涂膜用途的情況下，優(yōu)選使用利用在對(duì)試樣賦予溫度變化時(shí)測(cè)定其熱變化的熱重量測(cè)定(tg)法或示差掃描熱量測(cè)定(dsc)法等所測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約120℃～約170℃的膜。

在本發(fā)明中，上述環(huán)烯烴膜1在用于硬涂膜用途的情況下，為了防止因紫外線所導(dǎo)致的涂膜的劣化、密合不良，可使用將混煉有環(huán)烯烴樹脂與紫外線吸收劑的樹脂制成膜狀而成的膜、或者在環(huán)烯烴膜的單面或兩面涂設(shè)混合有熱可塑性或熱固化性樹脂與紫外線吸收劑的涂料而成的膜。關(guān)于紫外線阻斷性，優(yōu)選利用分光光度計(jì)得到的380nm波長(zhǎng)下的透射率為10％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為7％以下。

[易膠粘層]

接著，對(duì)上述易膠粘層2進(jìn)行說明。

在本發(fā)明中，上述易膠粘層2必須含有聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的混合物。

在本發(fā)明中，構(gòu)成上述易膠粘層2的聚烯烴類樹脂是以賦予環(huán)烯烴膜1與硬涂層3的密合性為目的而配制的樹脂。本發(fā)明人等對(duì)對(duì)于環(huán)烯烴膜1和硬涂層3兩者的密合性優(yōu)良的易膠粘層用樹脂進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，柔軟性優(yōu)良的聚烯烴類樹脂是合適的。

本發(fā)明中的上述易膠粘層2中所使用的聚烯烴類樹脂并沒有特別限定，優(yōu)選為作為與基材(環(huán)烯烴膜)的密合性優(yōu)良的材料的乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等由2種以上的單體構(gòu)成共聚物，特別優(yōu)選在共聚物中包含丙烯單體。另外，關(guān)于其分子量，也沒有特別限定，就柔軟性與密合性的平衡的方面而言，優(yōu)選重均分子量在10,000～200,000的范圍內(nèi)。作為這樣的聚烯烴類樹脂，例如可以列舉：市售的unistole(商品名：三井化學(xué)株式會(huì)社制造)、surflen(商品名：三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)、arrowbase(商品名：unitika株式會(huì)社制造)、auroren(商品名：日本制紙株式會(huì)社制造)等。

需要說明的是，由于該聚烯烴類樹脂是柔軟性優(yōu)良的樹脂，因此在形成易膠粘層并卷繞膜時(shí)容易壓接。因此，就防止膜彼此的粘連的方面而言，優(yōu)選實(shí)施向易膠粘層中配合高硬度的樹脂、無機(jī)或有機(jī)微粒、或者通過在環(huán)烯烴膜的背面貼附保護(hù)膜等而防止壓接。

在配合無機(jī)或有機(jī)微粒時(shí)，配合量(重量份)優(yōu)選為形成易膠粘層2的樹脂/無機(jī)或有機(jī)微粒＝99.8/0.2～95.0/5.0的范圍。上述微粒的配合量大于5.0重量份時(shí)，透明性降低或與環(huán)烯烴膜的密合性降低，因此是不優(yōu)選的。另一方面，上述微粒的配合量小于0.2重量份時(shí)，有可能不能充分表現(xiàn)效果。

作為無機(jī)微粒，可以例示：氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、氧化鈦、氧化鈰等微粒，作為有機(jī)微粒，可以例示：丙烯酸類、三聚氰胺-甲醛縮合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸類、聚酯等微粒。作為粒徑而言，優(yōu)選使用例如0.05μm～0.20μm的微粒。當(dāng)粒徑小于0.05μm時(shí)，防止壓接效果低，因此是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)粒徑大于0.20μm時(shí)，無法得到這以上的防止壓接效果，成本變高，且外部霧度變高而容易產(chǎn)生透明性的降低，因此是不優(yōu)選的。

另外，在本發(fā)明中，上述易膠粘層2中所含有的苯乙烯丙烯酸類樹脂是在結(jié)構(gòu)單元中交替地或無規(guī)地包含丙烯酸類單體和苯乙烯單體而成的聚合物。該苯乙烯丙烯酸類樹脂是以減少易膠粘層2與硬涂層3的收縮差、防止在耐熱條件下產(chǎn)生裂紋為目的而配制的樹脂，因此要求比較硬而延伸少的樹脂。在本發(fā)明中，作為基準(zhǔn)，期望使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上的樹脂。作為這樣的苯乙烯丙烯酸類樹脂，例如可以列舉：市售的arufon樹脂(商品名：東亞合成株式會(huì)社制造)、或acrit樹脂(商品名：大成finechemical株式會(huì)社制造)等。

在本發(fā)明中，期望上述易膠粘層2中所含有的上述聚烯烴類樹脂與上述苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合比率(重量份)為95/5～40/60的范圍。

當(dāng)聚烯烴類樹脂的配合比率大于95重量份時(shí)，所形成的易膠粘層柔軟而容易延伸，因此存在因與硬而無延伸的硬涂層的收縮差導(dǎo)致在耐熱條件下(例如，在100℃下保存5分鐘)容易產(chǎn)生裂紋的問題、在易膠粘層上形成硬涂層時(shí)涂膜硬度(鉛筆硬度)容易降低的問題。另一方面，當(dāng)聚烯烴類樹脂的配合比率小于40重量份時(shí)，易膠粘層與硬涂層的收縮差變小，在耐熱條件下不產(chǎn)生裂紋而良好，但存在易膠粘層與環(huán)烯烴膜的密合性降低的問題。

另外，上述易膠粘層2的涂膜厚度并沒有特別限制，期望是不會(huì)對(duì)與環(huán)烯烴膜和硬涂層的密合性、或者硬涂層的鉛筆硬度造成不良影響的范圍0.1μm～1.0μm，更期望是0.2μm～0.6μm的范圍。當(dāng)上述易膠粘層2的厚度小于0.1μm時(shí)，與硬涂層的密合性降低，因此是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)上述易膠粘層2的厚度大于1.0μm時(shí)，在硬涂層的下層形成包含硬度低的樹脂層的易膠粘層，硬涂膜的鉛筆硬度降低(例如，從鉛筆硬度h降低至鉛筆硬度hb)，另外，在耐熱條件下變得容易產(chǎn)生裂紋，因此是不優(yōu)選的。

為了改善涂布性，上述易膠粘層2中可配合流平劑，例如可使用氟類、丙烯酸類、硅氧烷類、以及它們的加成物或混合物等公知的流平劑。關(guān)于配合量，例如相對(duì)于易膠粘層的樹脂成分100重量份可在0.03重量份～3.0重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行配合。

另外，為了賦予耐光密合性(防止因紫外線所導(dǎo)致的密合不良)，上述易膠粘層2中可配合苯并三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑。關(guān)于配合量，優(yōu)選為相對(duì)于易膠粘層的樹脂成分100重量份配合0.05重量份～10.0重量份。特別優(yōu)選為1.0重量份～5.0重量份。

另外，作為添加至上述易膠粘層2中的其他添加劑，也可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要配合消泡劑、防污劑、抗氧化劑、防靜電劑、光穩(wěn)定劑等。

在本發(fā)明中，上述易膠粘層2通過將使上述聚烯烴類樹脂與上述苯乙烯丙烯酸類樹脂、以及其他添加劑等溶解、分散在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中而成的涂料涂布在上述環(huán)烯烴膜1上并進(jìn)行干燥、或者其后進(jìn)行固化而形成。作為該情況下的有機(jī)溶劑，可根據(jù)所含有的上述樹脂的溶解性而適當(dāng)選擇，就至少為能使固體成分(樹脂、其他添加劑)均勻地溶解或分散的溶劑、以及涂布時(shí)的操作性、干燥性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為使用沸點(diǎn)為50℃～160℃的有機(jī)溶劑。作為這樣的溶劑，例如也可將如下公知的有機(jī)溶劑單獨(dú)使用或適當(dāng)組合多種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族類溶劑，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂肪族類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等醇類溶劑等。

在本發(fā)明中，作為將上述易膠粘層用涂料涂布在環(huán)烯烴膜1上的方法，可利用凹版涂布、微凹版涂布、噴注式刮棒涂布(ファウンテンバー塗工)、滑動(dòng)模涂布、狹縫模涂布、絲網(wǎng)印刷法、噴霧涂布法等公知的涂布方式進(jìn)行涂設(shè)。涂布在環(huán)烯烴膜1上的涂料通常在約50℃～約120℃的溫度下進(jìn)行干燥而去除溶劑后，通過給予熱能或者紫外線、電子束等外部能量使其固化而形成涂膜。

[硬涂層]

接著，對(duì)上述硬涂層3進(jìn)行說明。

在本發(fā)明中，作為上述硬涂層3中所含的樹脂，只要為形成覆膜的樹脂，則可沒有特別限制地使用，但尤其就可賦予硬涂層的表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)，以及可根據(jù)紫外線的曝光量調(diào)節(jié)交聯(lián)程度，可調(diào)節(jié)硬涂層的表面硬度的方面而言，優(yōu)選使用電離射線固化型樹脂。

本發(fā)明中所使用的電離射線固化型樹脂只要為通過照射紫外線(以下，簡(jiǎn)稱為“uv”)或電子束(以下，簡(jiǎn)稱為“eb”)而固化的透明樹脂，則沒有特別的限定，但為了得到涂膜硬度以及使硬涂層3形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選包含在1分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基且可通過uv或eb而固化的多官能丙烯酸酯。作為在分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基且可進(jìn)行uv或eb固化的多官能丙烯酸酯的具體例，可以列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。需要說明的是，多官能丙烯酸酯不僅可單獨(dú)使用，也可混合使用2種以上的多種。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中所使用的電離射線固化型樹脂優(yōu)選使用重均分子量為700～3600的范圍內(nèi)的聚合物，更優(yōu)選重均分子量為700～3000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選重均分子量700～2400。如果重均分子量小于700，則通過uv、eb照射而固化時(shí)的固化收縮較大，硬涂膜在硬涂層面?zhèn)嚷N曲的現(xiàn)象(卷曲)變大，在經(jīng)過其后的加工工序時(shí)產(chǎn)生不良情況，加工適應(yīng)性差。另外，當(dāng)重均分子量大于3600時(shí)，硬涂層的柔軟性提高，但硬度不足，因此不合適。

另外，本發(fā)明中所使用的電離射線固化型樹脂在重均分子量小于1500的情況下，期望1分子中的官能團(tuán)數(shù)為3個(gè)以上且小于10個(gè)。另外，在上述電離射線固化型樹脂的重均分子量為1500以上的情況下，期望1分子中的官能團(tuán)數(shù)為3個(gè)以上且20個(gè)以下。如果在上述范圍內(nèi)，則可抑制裂紋的產(chǎn)生，且可抑制卷曲，從而可維持適當(dāng)?shù)募庸みm應(yīng)性。

另外，作為上述硬涂層3中所含的樹脂，除上述電離射線固化型樹脂以外，也可在不損害硬涂層的硬度、耐擦傷性的范圍內(nèi)配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、纖維素等熱可塑性樹脂、酚樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧、硅樹脂等熱固化性樹脂。

另外，作為上述硬涂層3中所含的電離射線固化型樹脂的光聚合引發(fā)劑，可使用市售的irgacure651、irgacure184(均為商品名：basf公司制造)等苯乙酮類、以及irgacure500(商品名：basf公司制造)等二苯甲酮類。

在本發(fā)明中，也可在上述硬涂層3中含有無機(jī)氧化物微粒而實(shí)現(xiàn)表面硬度(耐擦傷性)的進(jìn)一步提高。該情況下，無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選為5nm～50nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為平均粒徑為10nm～20nm的范圍。當(dāng)平均粒徑小于5nm時(shí)，難以得到充分的表面硬度。另一方面，當(dāng)平均粒徑大于50nm時(shí)，有可能硬涂層的光澤、透明性降低，柔性也降低。

在本發(fā)明中，作為上述無機(jī)氧化物微粒，例如可以列舉：氧化鋁、二氧化硅等。在這些之中，以鋁作為主成分的氧化鋁具有高硬度，因此以少于二氧化硅的添加量便可得到效果，因此特別優(yōu)選。

在本發(fā)明中，無機(jī)氧化物微粒的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于硬涂層涂料組合物的固體成分100重量份為0.1重量份～10.0重量份。當(dāng)無機(jī)氧化物微粒的含量小于0.1重量份時(shí)，難以得到表面硬度(耐擦傷性)提高的效果。另一方面，當(dāng)含量大于10.0重量份時(shí)，霧度上升，因此是不優(yōu)選的。

為了改善涂布性，上述硬涂層3中可使用流平劑，例如可使用氟類、丙烯酸類、硅氧烷類、以及它們的加成物或混合物等公知的流平劑。配合量相對(duì)于硬涂層的樹脂的固體成分100重量份可在0.03重量份～3.0重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行配合。另外，在觸控面板用途等中，在以與觸控面板終端的保護(hù)玻璃(cg)、透明導(dǎo)電構(gòu)件(tsp)、液晶模塊(lcm)等的膠粘為目的而要求使用光學(xué)透明粘合劑ocr的對(duì)膠粘性的情況下，優(yōu)選使用表面自由能高(約40mj/cm²以上)的丙烯酸類流平劑、氟類流平劑。

作為添加至上述硬涂層3中的其他添加劑，也可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要配合消泡劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、防污劑、抗氧化劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。

上述硬涂層3通過將使上述電離射線固化型樹脂、以及聚合引發(fā)劑、其他添加劑等溶解、分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻耐苛贤坎荚谏鲜鲆啄z粘層2上并進(jìn)行干燥而形成。作為溶劑，可根據(jù)所配合的上述樹脂的溶解性而適當(dāng)選擇，只要至少為能使固體成分(樹脂、聚合引發(fā)劑、其他添加劑)均勻地溶解或分散的溶劑即可。作為這樣的溶劑，例如也可將如下公知的有機(jī)溶劑單獨(dú)使用或適當(dāng)組合多種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族類溶劑，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂肪族類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類溶劑等。

關(guān)于上述硬涂層3的涂布方法，并沒有特別限定，利用凹版涂布、微凹版涂布、噴注式刮棒涂布、滑動(dòng)模涂布、狹縫模涂布、絲網(wǎng)印刷法、噴霧涂布法等公知的涂布方式進(jìn)行涂設(shè)后，通常在約50℃～約120℃的溫度下進(jìn)行干燥。

進(jìn)一步地，上述硬涂層3優(yōu)選滿足下述條件。

條件：制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的上述電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為8％以上且45％以下。

通過滿足上述條件，硬涂層3可得到上述卷曲被抑制且加工適應(yīng)性優(yōu)良的硬涂膜。

為了使硬涂層3滿足上述條件，作為硬涂層3中所含有的電離射線固化型樹脂，例如可優(yōu)選地列舉ebecryl-5129(daicel-allnex株式會(huì)社制造)、nkoligou-6lpa(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、art-resinun-908(根上工業(yè)株式會(huì)社制造)、unidic17-806(dic株式會(huì)社制造)等。

上述硬涂層3的涂膜厚度并沒有特別限制，例如優(yōu)選為1.0μm～15.0μm的范圍。當(dāng)涂膜厚度小于1.0μm時(shí)，變得難以得到所必需的表面硬度。另外，在涂膜厚度大于15.0μm的情況下，嚴(yán)重地產(chǎn)生卷曲而在制造工序等中操作性降低，因此是不優(yōu)選的。需要說明的是，硬涂層3的涂膜厚度可通過利用千分尺進(jìn)行實(shí)測(cè)而測(cè)定。

在本發(fā)明中，將含有上述電離射線固化型樹脂的硬涂層用涂料涂布在具有易膠粘層的環(huán)烯烴膜上并干燥后，進(jìn)行uv或eb照射，由此引起光聚合而能夠得到硬質(zhì)性優(yōu)良的涂膜。特別優(yōu)選為具有jisk5600-5-4中所規(guī)定的鉛筆硬度為b～2h的硬涂層。

如以上的詳細(xì)敘述，本發(fā)明的硬涂膜在環(huán)烯烴膜的至少單面上隔著易膠粘層而設(shè)置有硬涂層，上述易膠粘層含有聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的混合物，由此可改善環(huán)烯烴膜與硬涂層的密合性，尤其是在通常條件下和耐濕熱條件下的隨時(shí)間推移的密合性優(yōu)良。另外，通過減少易膠粘層與硬涂層的收縮差，即使在耐熱條件下保存的情況下，也可防止裂紋產(chǎn)生。進(jìn)而，也可通過將硬涂層的延伸率(伸長(zhǎng)率)控制在規(guī)定的范圍，從而抑制卷曲。

實(shí)施例

接著，列舉實(shí)施例和比較例具體地詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。

需要說明的是，只要沒有特別說明，則以下所記載的“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。

實(shí)施例1

<易膠粘層涂料的制備>

首先，將苯乙烯丙烯酸類樹脂“arufonug-4070(商品名)”(固體成分100％，東亞合成株式會(huì)社制造，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度58℃)60份，一邊使用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌一邊逐次少量添加至乙酸乙酯140份中進(jìn)行樹脂溶解，從而制作濃度30％的溶解液。

接著，配合聚烯烴類樹脂“surflenp-1000(商品名)”(固體成分20％，三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)70份和上述苯乙烯丙烯酸類樹脂“arufonug-4070(商品名)”(固體成分30％)20份，利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)進(jìn)行稀釋直至固體成分濃度成為5％，從而制備易膠粘層涂料。

<硬涂層涂料的制備>

以氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂“紫光uv-7630b(商品名)”(固體成分100％，(甲基)丙烯酰氧基數(shù)：6，重均分子量：2200，日本合成化學(xué)株式會(huì)社制造)100份作為主劑，將irgacure184(光聚合引發(fā)劑，basf公司制造)3.5份、受阻胺類光穩(wěn)定劑“tinuvin292(商品名)”(basf公司制造)2.5份、以及流平劑rs75(氟類流平劑，dic株式會(huì)社制造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)進(jìn)行稀釋直至紫外線固化型樹脂的涂料中的固體成分濃度成為45％，并充分?jǐn)嚢瓒苽溆餐繉油苛稀?/p>

需要說明的是，使用該硬涂層涂料，制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為11.5％。

<硬涂膜的制作>

使用刮棒涂布機(jī)，在作為環(huán)烯烴膜的厚度60μm的zeonorfilmzf14(日本瑞翁株式會(huì)社制造)的單面涂布上述易膠粘層涂料，在90℃的干燥爐中進(jìn)行1分鐘熱風(fēng)干燥而使其干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的易膠粘層，得到附著有易膠粘層的膜。

接著，使用刮棒涂布機(jī)，在該附著有易膠粘層的膜的易膠粘層上涂布上述硬涂層涂料，在80℃的干燥爐中進(jìn)行1分鐘熱風(fēng)干燥，形成涂膜厚度5.0μm的涂布層。使用設(shè)置在距離涂布面60mm的高度的uv照射裝置，在uv照射量150mj/cm²下使其固化而形成硬涂層，制作本實(shí)施例的硬涂膜。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為95份/5份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為40份/60份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1的易膠粘層的涂膜厚度設(shè)定為0.1μm，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1的易膠粘層的涂膜厚度設(shè)定為1.0μm，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例6

使用“聚烯烴類樹脂unistolep-901(商品名)”(固體成分22％、三井化學(xué)株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例1的易膠粘層中所使用的聚烯烴類樹脂surflenp-1000，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1的環(huán)烯烴膜替換為厚度100μm的“artonfilmfekp100(商品名)”(jsr株式會(huì)社制造)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例8

使用“ua-306h(商品名)”(固體成分100％，(甲基)丙烯酰氧基數(shù)：3，重均分子量：732，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例1的硬涂層中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂“紫光uv-7630b”，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

需要說明的是，使用本實(shí)施例的硬涂層涂料，制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為8.2％。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為97份/3份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為37份/63份，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例11

使用“arufonug-4035(商品名)”(固體成分30％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52℃，東亞合成株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例2的易膠粘層中所使用的苯乙烯丙烯酸類樹脂“arufonug-4070(商品名)”，除此以外，以與實(shí)施例2相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例12

使用“arufonug-4040(商品名)”(固體成分30％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度63℃，東亞合成株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例2的易膠粘層中所使用的苯乙烯丙烯酸類樹脂“arufonug-4070(商品名)”，除此以外，以與實(shí)施例2相同的方式得到硬涂膜。

實(shí)施例13

使用“ebecryl-5129(商品名)”(固體成分100％，(甲基)丙烯酰氧基數(shù)：6，重均分子量：800，daicel-allnex株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例1的硬涂層中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂“紫光uv-7630b(商品名)”，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

需要說明的是，使用本實(shí)施例的硬涂層涂料，制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為8.5％。

實(shí)施例14

使用“nkoligou-6lpa(商品名)”(固體成分100％，(甲基)丙烯酰氧基數(shù)：6，重均分子量：760，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例1的硬涂層中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂“紫光uv-7630b(商品名)”，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

需要說明的是，使用本實(shí)施例的硬涂層涂料，制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為44.5％。

比較例1

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為100份/0份(即，不使用苯乙烯丙烯酸類樹脂)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

比較例2

將實(shí)施例1的易膠粘層的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合份數(shù)設(shè)定為0份/100份(即，不使用聚烯烴類樹脂)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

比較例3

使用“art-resinun-904(商品名)”(固體成分100％，(甲基)丙烯酰氧基數(shù)：10，重均分子量：4900，根上工業(yè)株式會(huì)社制造)代替實(shí)施例1的硬涂層中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂“紫光uv-7630b(商品名)”，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到硬涂膜。

需要說明的是，使用本比較例的硬涂層涂料，制作在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成為2μm厚涂膜的方式形成硬涂層而得到的膜，所述硬涂層包含在紫外線光量50mj/cm²～1000mj/cm²下固化的電離射線固化型樹脂。接著，由該膜制作寬度15mm×長(zhǎng)度150mm的試驗(yàn)片，在溫度23℃、濕度50％rh的環(huán)境下，將該試驗(yàn)片以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，直至在上述涂膜上產(chǎn)生裂紋為止的延伸率為7.8％。

對(duì)于以如上方式制作的實(shí)施例和比較例的各硬涂膜，對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)，將其結(jié)果匯總示于表1。

(1)涂膜的厚度

易膠粘層和硬涂層的涂膜的形成厚度使用thin-filmanalyzerf20(商品名)(filmetrics公司制造)來測(cè)定。

(2)透明性

對(duì)各實(shí)施例、比較例中所制作的硬涂膜，通過jisk7136中所示的試驗(yàn)法測(cè)定總光線透射率。

(3)密合性(初期密合性和隨時(shí)間推移的密合性)

密合性依據(jù)jis-k5600-5-6而進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，為了分別確認(rèn)易膠粘層與環(huán)烯烴膜的密合性、以及易膠粘層與硬涂層的密合性，以在環(huán)烯烴膜上形成有易膠粘層者確認(rèn)易膠粘層與環(huán)烯烴膜的密合性，以在環(huán)烯烴膜上形成有易膠粘層、以及硬涂層者評(píng)價(jià)易膠粘層與硬涂層的密合性。

首先，關(guān)于易膠粘層與環(huán)烯烴膜的密合性(初期密合性)，在通常條件下、即恒溫恒濕條件下(23℃，50％rh)下，使用劃格(碁盤目)剝離試驗(yàn)夾具制作100個(gè)1mm²的橫切塊，將積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的粘合膠帶no.252貼附在其上，使用圓頭刮刀進(jìn)行均勻壓靠，然后在90度方向上剝離，以4個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)易膠粘層的殘存?zhèn)€數(shù)。

接著，以相同的方式對(duì)易膠粘層與硬涂層的密合性(初期密合性)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述，將◎與○評(píng)價(jià)品判定為密合性合格。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)

◎：100個(gè)○：99～95個(gè)△：94～50個(gè)×：49～0個(gè)

進(jìn)而，關(guān)于隨時(shí)間推移的密合性，將實(shí)施例以及比較例中所制作的各硬涂膜(在易膠粘層上涂設(shè)有硬涂層)在溫度90℃的送風(fēng)干燥機(jī)中安裝在樣品吊具上而保存30天后，取出樣品，依據(jù)上述jis-k5600-5-6進(jìn)行密合性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與上述的初期密合性的情形相同。該隨時(shí)間推移的密合性是在基材與易膠粘層、以及與硬涂層的全部的界面中評(píng)價(jià)密合性。

(4)耐熱裂紋

將實(shí)施例、比較例中所制作的各硬涂膜在100℃的干燥機(jī)中利用樣品掛懸吊保存5分鐘后，取出硬涂膜樣品，肉眼評(píng)價(jià)有無產(chǎn)生裂紋。按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)裂紋的產(chǎn)生程度。將○評(píng)價(jià)品設(shè)定為耐熱裂紋良好。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)

○：未產(chǎn)生裂紋×：產(chǎn)生裂紋

(5)耐擦傷性

對(duì)于實(shí)施例、比較例中所制作的各硬涂膜，利用依據(jù)jis-k5600-5-10的試驗(yàn)方法，使用鋼絲絨#0000，施加荷重1kg對(duì)硬涂層面往返摩擦10次，按照以下基準(zhǔn)對(duì)受損情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。將○評(píng)價(jià)品設(shè)定為耐擦傷性良好，但△評(píng)價(jià)品也可作為制品使用。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)

○：未產(chǎn)生損傷?！鳎寒a(chǎn)生少量損傷。×：產(chǎn)生無數(shù)損傷。

(6)鉛筆硬度

對(duì)于各實(shí)施例、比較例中所制作的硬涂膜，通過依據(jù)jisk5600-5-4的試驗(yàn)法測(cè)定鉛筆硬度。記載在表面上不產(chǎn)生損傷的硬度。

(7)卷曲特性(卷曲高度)

對(duì)于各實(shí)施例、比較例中所制作的硬涂膜，如圖2所示，切取以涂布方向(圖示的md方向)作為基軸的一邊10cm的正方形菱形狀的試驗(yàn)片，在水平面上使硬涂層面朝上進(jìn)行設(shè)置，在23℃、50％rh環(huán)境下保存30分鐘后，測(cè)定翹起(反り立っている)的4頂點(diǎn)(a、b、c、d)距離水平面的高度，將其平均值設(shè)定為卷曲高度，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將△以上設(shè)定為實(shí)用上無問題的范圍。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)

◎：卷曲高度為30mm以下。

○：卷曲高度大于30mm且40mm以下。

△：卷曲高度大于40mm，但未成為筒狀。

×：卷曲大，從各頂點(diǎn)開始翹曲卷回，試驗(yàn)片成為筒狀。

由上述表1的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過含有(組合使用)聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的混合物的易膠粘層，可改善與環(huán)烯烴膜和硬涂層兩者的密合性，從而可得到在通常條件下和耐濕熱條件下的隨時(shí)間推移的密合性優(yōu)良且在耐熱條件下不產(chǎn)生裂紋的硬涂膜。另外，當(dāng)使用在1分子中具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基者作為硬涂層中所含的電離射線固化型樹脂時(shí)，可得到表面硬度(耐擦傷性、鉛筆硬度)優(yōu)良的硬涂膜。進(jìn)一步地，通過對(duì)硬涂層使用特定的電離射線固化型樹脂而將硬涂層的延伸率(伸長(zhǎng)率)控制在既定的范圍，可得到充分抑制卷曲且加工適應(yīng)性優(yōu)良的硬涂膜(尤其是實(shí)施例13、14)。

更近一步地，通過易膠粘層中的聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的配合比率(重量份)為95/5～40/60的范圍，可更顯著地發(fā)揮出本發(fā)明的效果。

與此相對(duì)，在易膠粘層中未組合使用聚烯烴類樹脂與苯乙烯丙烯酸類樹脂的比較例1、2中，存在在耐熱條件下容易產(chǎn)生裂紋的問題(比較例1)，尤其是與環(huán)烯烴膜的密合性、耐濕熱條件下的隨時(shí)間推移的密合性差的問題(比較例2)。另外，在硬涂層中使用重均分子量4900的電離射線固化型樹脂的比較例3中，在耐熱條件下容易產(chǎn)生裂紋，而且卷曲大而加工適應(yīng)性差。

符號(hào)說明

1環(huán)烯烴膜

2易膠粘層

3硬涂層

10硬涂膜