背景技術(shù)：

諸如手套的制品通常由合成聚合物形成。不幸的是，有時(shí)與由一些類型的合成聚合物形成聚合物制品相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是，它們?cè)谂c某些化學(xué)品或溶劑接觸時(shí)往往允許蒸氣從中穿過(guò)。聚合物的該作用在用于某些領(lǐng)域諸如航空領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和汽車領(lǐng)域時(shí)可能產(chǎn)生尤其顯著的問(wèn)題。

因此，目前需要相對(duì)耐各種類型的化學(xué)品或溶劑的改善的復(fù)合物和制品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開整體涉及復(fù)合膜，該復(fù)合物包括復(fù)合共混物層，該復(fù)合共混物層包含水溶性合成熱塑性聚合物和阻滯顆粒，其中阻滯顆粒為納米粘土顆粒或滑石顆粒，并且其中復(fù)合膜不含增容劑。

本公開還涉及由兩層組成的層合膜，其中第一層為包含聚乙烯醇(pvoh)和阻滯顆粒的復(fù)合共混物層，其中阻滯顆粒為納米粘土顆?；蚧w粒，并且其中第二層為與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系的聚烯烴膜層，其中層合物不含增容劑。

本公開還涉及包括復(fù)合膜的耐溶劑手套，該復(fù)合膜包括包含pvoh和阻滯顆粒的復(fù)合共混物層，其中阻滯顆粒為納米粘土顆?；蚧w粒；以及與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系以形成層合膜的聚烯烴膜層，其中層合膜不含增容劑。

本公開的其他特征和方面在本文更詳細(xì)地討論。

附圖說(shuō)明

當(dāng)參考下列詳細(xì)描述和附圖時(shí)，本公開將得到更全面的理解，并且另外的特征將變得明顯。附圖僅僅是代表性的并且并非意在限制權(quán)利要求書的范圍。

圖1是根據(jù)本公開制備的手套的一個(gè)方面的透視圖；并且

圖2是沿圖1的2-2線截取的圖1的手套的橫截面剖視圖，包括任選的內(nèi)層和外層。

在本說(shuō)明書和附圖中反復(fù)使用參考字符旨在表示本公開相同或類似的特征或元件。附圖是表示性的，并且未必按比例繪制。圖中的某些比例可能被放大了，而其他部分則可能被最大程度縮小了。

具體實(shí)施方式

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本討論僅是對(duì)示例性方面的描述，而無(wú)意限制本公開的更廣泛的方面。

本公開整體涉及一種制品，該制品包括與某些化學(xué)品或溶劑接觸時(shí)基本上不會(huì)溶解并且將降低經(jīng)由其的溶劑蒸氣的滲透率的化學(xué)保護(hù)層。

多種制品中的任一種可具有根據(jù)本公開的改善的耐化學(xué)特性。例如，可以根據(jù)本公開形成手套、醫(yī)療裝置、容器、襯里等。此外，還應(yīng)當(dāng)理解，還可以根據(jù)本公開形成其他類型的制品。

參見(jiàn)圖1和圖2，例如，本公開的一個(gè)方面是可設(shè)置在使用者22的手上的手套20。手套20包括具有手套的基本形狀的復(fù)合膜24。復(fù)合膜24可大體由本文所述材料中的任一種形成。

在諸如航空業(yè)的行業(yè)中需要針對(duì)諸如mek(甲基乙基酮)、mpk(甲基丙基酮)、skydrol航空液壓油、三氯乙烷、柑橘味清潔劑去油劑、石腦油溶劑以及油和油脂去除劑的刺激性溶劑進(jìn)行手部保護(hù)，這種保護(hù)不會(huì)損害舒適度、生產(chǎn)率，并且不會(huì)顯著增加成本。所關(guān)注的特定領(lǐng)域可在于引擎、燃料管線和溶劑的噴涂過(guò)程應(yīng)用。目前采用各種使用酮類溶劑的方法，它們可能并非最佳方法。所述方法包括：(1)穿戴棉質(zhì)手套并外戴丁腈手套需要每30分鐘更換丁腈手套，因?yàn)槎‰媸痔撞⒉荒艿挚雇?2)不穿戴手套，因?yàn)槭褂谜卟恢廊軇┑穆晕：?，并且急性危害可能不?yán)重；(3)穿戴昂貴(36美元/雙)并且靈活性較差的pvoh(聚乙烯醇)支撐的手套；(4)穿戴基于膜但不是非常靈活的通用化學(xué)防護(hù)手套。

本文所述的概念為笨重pvoh手套的保護(hù)提供薄密耳手套的靈活性。最終使用者可以更長(zhǎng)時(shí)間地穿戴其手套，一直到任務(wù)完成。使用者在其任務(wù)中可能更高效，而無(wú)需多次更換手套以及暴露于化學(xué)品。通過(guò)提高生產(chǎn)率和降低危害暴露來(lái)實(shí)現(xiàn)價(jià)值。

例如，如果膜足夠厚，為約8密耳，則聚乙烯醇耐mek。然而，問(wèn)題在于厚手套不能提供所需的靈活性。此外，pvoh可溶于水并且在接觸水時(shí)軟化。在一個(gè)示例性方面，添加10-15μm粒度范圍內(nèi)的納米粘土顆?？梢栽陲@著減小的厚度(1-3密耳)下降低通過(guò)聚乙烯醇膜的mek透過(guò)率。添加納米粘土顆粒允許pvoh膜的厚度減小，并因而有助于實(shí)現(xiàn)更靈活的手套。可以通過(guò)納米粘土的量和最終膜的厚度控制mek穿透的時(shí)間。重要的是應(yīng)注意到，這種耐性的改善不需要在復(fù)合物中使用增容劑。

水分散性熱塑性組合物包含一種或多種聚合物，所述聚合物包含具有官能化羥基的重復(fù)單元，諸如聚乙烯醇(“pvoh”)。乙烯醇聚合物例如在分子中具有至少兩個(gè)或更多個(gè)乙烯醇單元，并且可以是乙烯醇的均聚物或包含其他單體單元的共聚物?？梢酝ㄟ^(guò)水解諸如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯聚合物來(lái)獲得乙烯醇均聚物?？梢酝ㄟ^(guò)水解乙烯基酯與具有2至30個(gè)碳原子的烯烴(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯等)、具有3至30個(gè)碳原子的不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸等)或其酯、鹽、酸酐或酰胺、具有3至30個(gè)碳原子的不飽和腈(諸如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有3至30個(gè)碳原子的乙烯基醚(諸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等)等等的共聚物來(lái)獲得乙烯醇共聚物。可以選擇水解程度，以優(yōu)化聚合物的溶解度等。例如，水解程度可為約60摩爾％至約95摩爾％，在一些實(shí)施例中約80摩爾％至約90摩爾％，并且在一些實(shí)施例中約85摩爾％至約89摩爾％，并且在一些實(shí)施例中約87摩爾％至約89摩爾％。這些部分水解的聚乙烯醇可溶于冷水。相比之下，完全水解或幾乎水解的聚乙烯醇不能溶于冷水。

納米粘土尤其適用于本公開。術(shù)語(yǔ)“納米粘土”一般是指粘土材料(天然存在的礦物、有機(jī)改性的礦物或合成納米材料)的納米顆粒。粘土材料通常具有片狀形態(tài)，因?yàn)槠渚哂邢鄬?duì)平坦的或薄片的形狀。粘土薄片可例如具有從約0.2至約100納米，在一些實(shí)施例中從約0.5至約50納米以及在一些實(shí)施例中從約1至約20納米的平均厚度。粘土材料的“縱橫比”(即，薄片的平均長(zhǎng)度除以平均厚度)也相對(duì)大，諸如從約20至約1000，在一些實(shí)施例中從約50至約80，在一些實(shí)施例中從約100至約400。平均長(zhǎng)度(例如，直徑)可例如在從約20納米至約10微米，在一些實(shí)施例中從約100納米至約5微米以及在一些實(shí)施例中從約200納米至約4微米的范圍內(nèi)。

粘土材料可由頁(yè)硅酸鹽形成，諸如蒙皂石粘土礦物(例如，膨潤(rùn)土、高嶺土或蒙脫石以及它們的鹽，諸如鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、鈣蒙脫石等)、綠脫石、貝德石、鉻膨潤(rùn)石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、sobockite、硅鎂石、svinfordite、蛭石等。其他可用的納米粘土包括云母類礦物(例如伊利石)和混合伊利石/綠土礦物，諸如累托石、tarosovite、ledikite以及伊利石與上述粘土礦物的配混物。尤其合適的是蒙脫石(2:1層狀蒙皂石粘土結(jié)構(gòu))、膨潤(rùn)土(主要由蒙脫石形成的頁(yè)硅酸鋁)、高嶺土(具有板狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗(yàn)式al2si2o5(oh)4的1:1鋁硅酸鹽)、埃洛石(具有管狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗(yàn)式al2si2o5(oh)4的1:1鋁硅酸鹽)等。

本公開的耐溶劑制品20包括復(fù)合膜24。復(fù)合膜24包含水溶性合成熱塑性聚合物和阻滯顆粒30，其中阻滯顆粒30可以是納米粘土、滑石或兩者。水溶性合成熱塑性聚合物可以是pvoh，其可以是部分水解、完全水解的或兩者的共混物。復(fù)合膜24不含增容劑。

復(fù)合膜24中的阻滯顆粒30可以是納米粘土顆粒、滑石顆?；騼烧摺＜{米粘土顆?？删哂腥魏魏线m的尺寸，優(yōu)選地具有10至15微米的粒度?；w?？删哂腥魏魏线m的尺寸，并且優(yōu)選地具有3至10微米的粒度。

為了增大復(fù)合膜24的耐水性，可添加聚烯烴膜層，作為與復(fù)合膜24處于面對(duì)關(guān)系的外層35，以形成如圖2所示的膜層合體40。外層35是對(duì)復(fù)合膜24的任選的添加。如果復(fù)合膜24要用于諸如手套的制品中，則增大耐水性尤為重要。多層方法可包括兩個(gè)或更多個(gè)層。外層35可以是諸如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烴，以提供一定的耐溶劑性，但主要提供水屏障，從而保護(hù)水溶性pvoh復(fù)合膜24。外層35保護(hù)本文所述的復(fù)合膜24。內(nèi)層45可以是聚烯烴，諸如聚乙烯或熱塑性聚氨酯。該內(nèi)層45還可包含添加劑，以促進(jìn)穿戴便利性。內(nèi)層45保護(hù)復(fù)合膜24不受水(諸如出汗)的影響。

可以在使用或不使用粘結(jié)層的情況下，將這些內(nèi)層45和外層35添加至復(fù)合膜24。使用內(nèi)層45和外層35可對(duì)復(fù)合膜24的任一側(cè)形成單獨(dú)的有益效果，尤其是當(dāng)膜層合體40形成諸如手套的制品20時(shí)?？梢栽趽饺氪┐髦鷦?、潤(rùn)滑劑等而不影響耐溶劑性的情況下制備內(nèi)層45，以提供改善的穿戴特性和/或有益效果?？舍槍?duì)所需的握持和防粘連特性調(diào)節(jié)外層35。還可以改變外層35，以提供對(duì)水溶液或化學(xué)品的防護(hù)以及改善對(duì)可透過(guò)pvoh的化學(xué)品和化學(xué)品蒸氣的耐性。

在針對(duì)穿戴而定制時(shí)，內(nèi)層45可以是低密度聚乙烯、聚烯烴或熱塑性聚氨酯，它們提供所需的摩擦系數(shù)，以允許使用者容易地穿戴。內(nèi)層45還防止手部出汗到達(dá)并影響復(fù)合膜24中的pvoh。內(nèi)層40還可包含合適的添加劑以促進(jìn)穿戴。手套20可具有內(nèi)表面，該內(nèi)表面具有內(nèi)表面添加劑，諸如增滑劑、碳酸鈣或滑石。

外層35可以是提供對(duì)酮的耐性并且保護(hù)內(nèi)部聚乙烯醇免受含水環(huán)境影響的低結(jié)晶度聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴。外層35的材料還可以是彈性的，以提供良好的貼合性和靈活性。外層35可包含壓印表面、碳酸鈣和滑石中的一者或多者。

可通過(guò)片材擠出、吹塑薄膜擠出或通過(guò)任何其他合適的方法制備復(fù)合膜24或多層層合膜40。為了形成諸如手套的制品20，可以同時(shí)將復(fù)合膜24或?qū)雍夏?0的兩個(gè)片材縫合并切割成一定形狀。在多個(gè)方面，可以通過(guò)任何合適的方法制造制品20，包括美國(guó)專利公布no.us2013/0104286中所述的方法，該專利公布以不與本文沖突的程度以引用方式并入本文。這提供了具有良好靈活性的薄密耳手套，這種手套耐水溶液以及刺激性溶劑并且生產(chǎn)成本較低。

雖然本文描述并示出了間歇方法，但應(yīng)當(dāng)理解，半間歇和連續(xù)方法也可用于本公開。

雖然上文已經(jīng)描述了用于形成制品20的各種構(gòu)造和技術(shù)，但應(yīng)當(dāng)理解，本公開不限于用于形成制品20的任何特定構(gòu)造或技術(shù)。例如，上述各層可能并非在所有情況下都使用。另外，上文未具體提及的其他層也可用于本公開。此外，本公開也不限于制品20的任何特定類型。例如，柔性汽車軟管等可全部根據(jù)本公開形成為具有改善的耐化學(xué)性。

通過(guò)參照以下實(shí)例可以更好地理解本公開。

實(shí)例

材料：

1.聚乙烯醇：得自sekisui,dallas,tx的selvol205部分水解聚乙烯醇(pvoh)

2.聚乙烯醇：得自sekisui,dallas,tx的selvol107完全水解pvoh

3.nanomax聚烯烴母料：得自nanocor,hoffmanestates,il的聚丙烯(pp)和低密度聚乙烯(ldpe)

4.粘土顆粒：得自nanocor,hoffmanestates,il的nanomeri.34tcn粘土顆粒

5.滑石顆粒：得自imerystalc,sanjose,ca的jetfilp500滑石顆粒

6.甘油：得自cogniscorporation,cincinnati,oh的增塑劑

母料混合：

一般來(lái)講，在具有7個(gè)受熱部段和樹脂配混螺桿設(shè)計(jì)的zsk-30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上制備配制的母料樹脂。以20磅/小時(shí)的速率制備樹脂。通過(guò)主進(jìn)料部段送入粉末或粒料樹脂。在部段3中注入甘油。將納米粘土或滑石粉末從側(cè)面送入擠出機(jī)的部段4。每個(gè)部段的溫度分布以主進(jìn)料部段開始為90℃、160℃、190℃、195℃、190℃、180℃和180℃。熔體壓力在30-50psi之間的范圍內(nèi)，擠出機(jī)扭矩介于35％至45％之間。擠出的聚合物具有納米粘土的棕色和滑石的白色。兩種材料均從模頭良好地流出。將股線空氣冷卻并制粒。

樹脂配混和膜形成：

在具有10個(gè)受熱部段和樹脂配混螺桿設(shè)計(jì)的16mmprism同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上制備小規(guī)模配混的共混物。以2磅/小時(shí)的速率制備樹脂。將本文所述的所有樹脂制劑進(jìn)行干混，然后使用單個(gè)進(jìn)料器通過(guò)主進(jìn)料部段進(jìn)料。每個(gè)部段的溫度分布以主進(jìn)料部段開始為90℃、160℃、170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃和180℃。對(duì)于所有樹脂，螺桿速度保護(hù)恒定在200rpm。熔體壓力在10-30psi之間的范圍內(nèi)，擠出機(jī)扭矩介于30％至60％之間。將擠出的聚合物送入模隙設(shè)定在0.02英寸的八英寸膜模頭中。用設(shè)定在10℃的冷卻輥和350的卷繞速度收集所得的薄膜，這樣得到介于2和3密耳(0.002至0.003英寸)之間的膜厚。

使用haakerheomex單螺桿擠出機(jī)制備單層膜，用于測(cè)試配制的樹脂的特性。在模頭處使用180℃、210℃、210℃至185℃的溫度分布制備澆鑄膜。螺桿速度為60rpm。為了制備1密耳膜，將冷卻輥速度設(shè)定在250和280rpm之間。

滲透測(cè)試：

根據(jù)sgsindiapvt.ltd.的en374-3:2003進(jìn)行測(cè)試。此外，針對(duì)物質(zhì)通過(guò)手套材料滲透的簡(jiǎn)單測(cè)試稱為溶脹測(cè)試。在該測(cè)試中，將預(yù)稱重的測(cè)試材料塊置于所關(guān)注的溶劑中保持給定的時(shí)長(zhǎng)。然后將材料從測(cè)試溶劑取出、吸干并稱重。使用該測(cè)試篩選可能的候選膜。

用聚乙烯醇(pvoh)和至多15％的粘土制備樣品。在0.063mm厚的膜中含15％粘土的樣品具有類似于0.263mm厚的pvoh膜(無(wú)粘土)的耐甲基乙基酮(mek)溶劑性能。已采用聚乙烯和聚丙烯但以較低的粘土添加水平制備了一些樣品,。這些樣品也比對(duì)照樣品表現(xiàn)更好，但不及采用pvoh制備的樣品。針對(duì)用于航空業(yè)的目標(biāo)化學(xué)品測(cè)試了pvoh-納米粘土復(fù)合膜。作為含15％納米粘土的增塑pvoh的層合膜的結(jié)果示于表1中。

表1：pvoh-納米粘土膜對(duì)各種溶劑的耐性

通過(guò)作為具有不同水平納米粘土的增塑pvoh的層合膜的滲透結(jié)果示于表2中。

表2：納米粘土-pvoh復(fù)合物中的mek滲透

如表3中所示，滑石表現(xiàn)出與納米粘土相同的對(duì)于pvoh膜的耐性改善。將膜厚度加倍使穿透時(shí)間從8分鐘提高到大于480分鐘。添加滑石改善了聚烯烴和tpe膜中的mek耐性，但其改善程度不及pvoh膜中的程度。

表3：滑石強(qiáng)化膜中的mek滲透

結(jié)論：

具有納米粘土的pvoh超出了5/10的被測(cè)化學(xué)品的滲透標(biāo)準(zhǔn)。具有滑石的pvoh還將丙酮的穿透時(shí)間從4分鐘提高到338分鐘，并且被劃分為用于丙酮的第5類手套。添加納米粘土或滑石改善了pvoh膜的耐溶劑性。添加15％的納米粘土或滑石，pvoh膜的厚度對(duì)于納米粘土而言可減至小于0.08mm且對(duì)于滑石而言可減至0.1mm，并且具有與不含添加劑的0.26mmpvoh膜相同的耐性。

本公開背后的理論在于，納米粘土和/或滑石顆粒提供了針對(duì)溶劑蒸氣的曲折路徑，使得溶劑蒸氣難以穿過(guò)較薄的膜屏障。

添加納米粘土和/或滑石顆粒不需要包含增容劑使顆粒脫落就能實(shí)現(xiàn)所需的對(duì)mek蒸氣穿透的耐性。

通過(guò)使用pvoh作為多層膜結(jié)構(gòu)的芯層，可實(shí)現(xiàn)另外的改善。這種技術(shù)可應(yīng)用于其他聚烯烴和熱塑性彈性體，但可能需要較高水平的添加劑或較厚的膜，以實(shí)現(xiàn)與pvoh復(fù)合膜相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

制品被賦予根據(jù)本公開的耐化學(xué)性的能力得以證明。

在第一特定方面，復(fù)合物包括復(fù)合共混物層，復(fù)合共混物層包含水溶性合成熱塑性聚合物和阻滯顆粒，其中阻滯顆粒為納米粘土顆粒或滑石顆粒，并且其中復(fù)合膜不含增容劑。

第二特定方面包括第一特定方面，還包括與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系的聚烯烴膜層。

第三特定方面包括第一和/或第二方面，其中水溶性合成熱塑性聚合物為聚乙烯醇(pvoh)，并且其中pvoh為部分水解的、完全水解的或這兩者的共混物。

第四特定方面包括第1-3方面中的一者或多者，其中納米粘土顆?；蚧w粒為納米粘土顆粒。

第五特定方面包括第1-4方面中的一者或多者，其中納米粘土顆粒具有介于10和15微米之間的粒度。

第六特定方面包括第1-5方面中的一者或多者，其中納米粘土顆粒或滑石顆粒為滑石顆粒。

第七特定方面包括第1-6方面中的一者或多者，其中滑石顆粒具有介于3和10微米之間的粒度。

第八特定方面包括第1-7方面中的一者或多者，其中納米粘土顆?；蚧w粒為納米粘土顆粒和滑石顆粒。

第九特定方面包括第1-8方面中的一者或多者，還包括聚烯烴內(nèi)層，其中復(fù)合共混物層設(shè)置在聚烯烴內(nèi)層和聚烯烴膜層之間。

第十特定方面包括第1-9方面中的一者或多者，其中聚烯烴內(nèi)層為聚乙烯或熱塑性聚氨酯。

在第十一特定方面，層合膜由兩層組成，其中第一層為包含聚乙烯醇(pvoh)和阻滯顆粒的復(fù)合共混物層，其中阻滯顆粒為納米粘土顆粒或滑石顆粒，并且其中第二層為與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系的聚烯烴膜層，其中層合物不含增容劑。

第十二特定方面包括第十一特定方面，還包括與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系的聚烯烴內(nèi)層，其中復(fù)合共混物層設(shè)置在聚烯烴內(nèi)層和第二層之間。

在第十三特定方面，耐溶劑手套包括復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括包含pvoh和阻滯顆粒的復(fù)合共混物層，其中阻滯顆粒為納米粘土顆粒或滑石顆粒；以及與復(fù)合共混物層處于面對(duì)關(guān)系以形成層合膜的聚烯烴膜層，其中層合膜不含增容劑。

第十四特定方面包括第十三特定方面，還包括用于改善握持的聚烯烴膜層添加劑。

第十五特定方面包括第十三和/或第十四方面，其中聚烯烴膜層包含壓印表面、碳酸鈣和滑石中的一者或多者。

第十六特定方面包括第13-15方面中的一者或多者，還包括聚烯烴內(nèi)層，其中復(fù)合共混物層設(shè)置在聚烯烴內(nèi)層和聚烯烴膜層之間以形成膜層壓體。

第十七特定方面包括第13-16方面中的一者或多者，手套具有內(nèi)表面，內(nèi)表面包含用于改善穿戴的內(nèi)表面添加劑。

第十八特定方面包括第13-17方面中的一者或多者，其中內(nèi)表面添加劑為增滑劑、碳酸鈣和滑石中的一者或多者。

在不脫離本公開的精神和范圍的情況下，本公開的這些和其他修改和變型可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員實(shí)踐，在所附權(quán)利要求中對(duì)此更具體地描述。此外，應(yīng)當(dāng)理解各個(gè)方面的要素可整體和部分互換。此外，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)知道，以上描述僅僅是舉例，而無(wú)意限制此類所附權(quán)利要求中進(jìn)一步描述的本公開。