本發(fā)明涉及放射性有機廢液處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置及方法。

背景技術(shù)：

所謂超臨界，是指物質(zhì)的一種特殊流體狀態(tài)。當(dāng)把處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減小，而壓力升高又使氣相密度加大，當(dāng)溫度和壓力達到某一點時，氣液兩相的界面消失，成為均相體系，這一點就是臨界點。水的臨界點溫度是647.3K(374.1℃)，壓力為22.1MPa。超過臨界點的水成為超臨界水。在超臨界狀態(tài)下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于氣態(tài)的水。通過調(diào)節(jié)溫度和壓力可以非常方便、有效地控制化學(xué)反應(yīng)。有機物可溶于超臨界水中，在常溫水中溶解度很低的氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳等也可與其混溶。無機鹽在超臨界水中的溶解度和解離常數(shù)很低。此外，超臨界水的介電常數(shù)、離子積、熱容、傳熱系數(shù)等與氣、液兩相均有明顯的區(qū)別。

超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機物，其過程類似于濕式氧化。在超臨界水中，有機物和氧化劑可以形成均一相，克服了相間物質(zhì)傳遞阻力，高溫高壓又提高了有機物的氧化速率，通過控制條件，在幾秒到幾分鐘的時間內(nèi)就能實現(xiàn)有機物的徹底分解。產(chǎn)物為二氧化碳、水、氮氣以及無機鹽類等小分子物質(zhì)。當(dāng)廢液中有機物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2％時，氧化過程即可實現(xiàn)自熱。

SCWO技術(shù)的特點：1、均相反應(yīng)。SCWO使本來發(fā)生在液相或固相有機廢料與氣相之間的多項反應(yīng)轉(zhuǎn)化為超臨界水中的均相反應(yīng)。因此反應(yīng)速率快，而且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備體積小。2、處理效率高。在SCWO環(huán)境中，由于可以形成氧氣、碳?xì)浠衔铩⑺w系的均一相，沒有傳質(zhì)阻力，因此氧化效率很高，大部分有機物的去除率可達99％以上。3、將無法處理的有機相變?yōu)樗?。由于反?yīng)是在封閉環(huán)境下進行，有機組分在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和一定的停留時間條件下能被完全氧化為二氧化碳、水、氮氣和磷酸根等無機組分。

目前常用的SCWO設(shè)備及其流程如圖1所示。

乏燃料后處理過程中需用到TBP+萃取劑，其輻解產(chǎn)物會隨使用次數(shù)積累，從而降低萃取性能。輻解產(chǎn)物必須經(jīng)過洗滌去除，TBP才能復(fù)用。TBP+稀釋劑經(jīng)過多次復(fù)用后，最終成為中放有機廢液。這種廢液主要被鈾、钚和裂片元素污染。乏燃料后處理過程產(chǎn)生的TBP+稀釋劑是放射性活度較高的有機廢液。鈾的水冶過程也會產(chǎn)生放射性的廢TBP+稀釋劑，但放射性弱了許多。除此之外，放射性有機廢液還包括了核電站一回路系統(tǒng)中的潤滑油、真空泵油等，在核科學(xué)研究中會產(chǎn)生液體閃爍液和其它混雜廢液。

放射性有機廢液的易燃性使之很適于采用焚燒法進行處理，并獲得很高的減容比。有機廢液完全燃燒的產(chǎn)物理論上為各種元素的氧化物，二氧化碳和水。焚燒處理是廣泛用于有機廢物處理的成熟技術(shù)，在許多國家獲得應(yīng)用。產(chǎn)物二氧化碳、水及灰分(磷、硫及金屬氧化物)都很容易摻入固定化基體(如水泥等)而制成適合于長期儲存或處置的廢物形態(tài)。焚燒法的缺點是設(shè)備設(shè)計加工困難，維護費用高，安全性和公眾接受度低。

除焚燒外，還有酸消化法、濕法氧化法、電化學(xué)氧化法，光化學(xué)氧化法，堿性水解法和生物降解等方法來處理放射性有機廢液。

從嚴(yán)格意義上來說，SCWO也是濕法氧化的一種，由于超臨界水特殊的物化性質(zhì)，為有機物和氧化物提供了均相、快速反應(yīng)的環(huán)境，從而能夠迅速，徹底的氧化放射性有機廢液，效率很高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要是注重使用超臨界水氧化的方法來處理帶有放射性的廢機油等有機廢物，針對現(xiàn)有技術(shù)中處理中低放射性有機廢物存在的各種缺陷，本發(fā)明的目的在于采用新式的方法來處理這些廢物，提高處理效率(現(xiàn)階段處理有機廢物模板有機物處理效率可以達到99％以上)，為其大規(guī)模處理帶有放射性的有機廢物做準(zhǔn)備。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置，包括氧氣瓶、高壓氣泵、手套箱、第一高壓泵、管式爐、換熱器、背壓閥、儲水容器、第二高壓泵、廢液罐和有機廢液容器，其中，

氧氣瓶為整個超臨界水氧化還原過程提供足夠的氧化源，氧氣由高壓氣泵注入整個系統(tǒng)；

高壓氣泵用于往整個氧化釜體內(nèi)注入氧氣或空氣；

手套箱提供密閉環(huán)境，保證操作人員處理放射性廢液時不泄露到環(huán)境中；

第一高壓泵用于往氧化釜體中注入有機廢液；

管式爐提供氧化釜的加熱和控溫系統(tǒng)，保證氧化釜在設(shè)定溫度范圍內(nèi)運行；

換熱器冷卻氧化釜反應(yīng)完之后處理液體，以便達到規(guī)定溫度排出整個反應(yīng)系統(tǒng)；

背壓閥控制這個反應(yīng)系統(tǒng)壓力；

儲水容器提供給第二高壓泵充足水源以便換熱器部分換熱和注入反應(yīng)系統(tǒng)的水源；

第二高壓泵用于往氧化釜體內(nèi)注入所需水相；

廢液罐收集處理完畢液體待分析；

有機廢液容器采用專用材料盛放放射性有機廢液。

其中，整個處理過程完全是處于相對隔絕的手套箱中完成，不會有任何放射性物質(zhì)在反應(yīng)過程中泄漏。

其中，第二高壓泵在注入水相過程中充分利用了氧化釜氧化處理出來物質(zhì)的余熱。

其中，背壓閥可以控制整個反應(yīng)系統(tǒng)搞到25MPa的高壓，維持超臨界氧化釜的超臨界反應(yīng)的正常運行。

其中，管式爐供熱可以高達600攝氏度，為超臨界反應(yīng)的溫度提供可靠保障。

本發(fā)明還提供一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的方法，利用上述的裝置，該方法步驟如下：

步驟1.水相由第二高壓泵泵送進入熱交換器，經(jīng)過預(yù)熱之后進入氧化釜中，第一高壓泵將待處理有機廢液泵送進入氧化釜中，高壓氣泵將氧氣泵送進入氧化釜中；

步驟2.設(shè)定所需實驗相關(guān)氧化釜的反應(yīng)初始條件(高于超臨界點)；

步驟3.有機廢液在氧化釜內(nèi)進行SCWO反應(yīng)；

步驟4.廢氣(產(chǎn)生的CO₂)排入手套箱，過濾，合格后排入工廠主煙囪；

步驟5.整個流程生成的廢水為低放射性廢液，處置或回收。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于：

(1)、本發(fā)明相比傳統(tǒng)處理設(shè)備相比，裝置結(jié)構(gòu)簡單，占地面小，結(jié)構(gòu)緊湊，方便應(yīng)用于相關(guān)涉核處理廠；

(2)、本發(fā)明處理的有機廢物生產(chǎn)的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳，不產(chǎn)生二次污染廢物；

(3)、本發(fā)明處理處理有機廢物效率極高，很多有機物分解效率可以高達99％以上。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中SCWO設(shè)備及其流程示意圖；

圖2為本發(fā)明一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置示意圖，其中，1為氧氣瓶，2為高壓氣泵，3為手套箱，4為第一高壓泵，5為管式爐，6為換熱器，7為背壓閥，8為儲水容器，9為第二高壓泵，10為廢液罐，11為有機廢液容器；

圖3為換熱器外形示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實施方式進一步說明本發(fā)明。

采用超臨界水氧化方法來處理放射性有機廢物主要步驟如下：

步驟(1)、配置所需氧源(過氧化氫、高純氧或者O₃等)，符合對應(yīng)氧化有機物過程中的所需氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例；

步驟(2)、對有機廢物進行相關(guān)處理(滿足高壓泵正常注入情況)，此步驟具體根據(jù)處理物的不同處理方式會有所區(qū)別，但其最終的目的都是為了讓有機物正常注入；

步驟(3)、根據(jù)每次反應(yīng)所需的滯留時間t，以及相關(guān)反應(yīng)器體積以及氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例，計算相應(yīng)條件下泵速v；

步驟(4)、開始調(diào)整高壓泵速度，分別注入氧氣和有機物，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到指定溫度進入反應(yīng)反應(yīng)器(溫度T在400-600攝氏度)，反應(yīng)器核心壓力在24-30Mpa之間；

步驟(5)、每種反應(yīng)物都有最優(yōu)化處理條件，在處理完畢之后，先降溫，然后通過背壓閥(背壓閥)降壓，最后達到常壓；

步驟(6)、分別收集液相和氣相產(chǎn)物分析成分和去除效率，以此對反應(yīng)進行進一步的優(yōu)化處理。

本發(fā)明提出了一種采用超臨界氧化、帶有輻射防護設(shè)計、連續(xù)操作的方式，適合于進行放射性有機廢液的處理的放射性有機廢物處理裝置。裝備示意圖如圖2所示，本發(fā)明一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置，包括氧氣瓶1、高壓氣泵2、手套箱3、第一高壓泵4、管式爐5、換熱器6、背壓閥7、儲水容器8、第二高壓泵9、廢液罐10和有機廢液容器11，其中，

1.氧氣瓶1通過管道連接高壓氣泵2注入端，高壓氣泵2出口通過管道連接到氧化釜混合口處；

2.儲水容器8通過管道連接第二高壓泵9注入端，第二高壓泵出口端通過管道連接換熱器6帶走反應(yīng)完液體余熱同時通過管道連接到氧化釜混合口處；

3.氧氣瓶1、高壓氣泵2、儲水容器8、第二高壓泵9、廢液罐10置于手套箱3外，第一高壓泵4、管式爐5、換熱器6、背壓閥7、有機廢液容器11置于手套箱3內(nèi)；

4.有機廢液容器11通過管道連接第一高壓泵4入口處，第一高壓泵4出口端同樣通過管道連接到達氧化釜混合口處；

5.經(jīng)過氧化釜混合口處后在管式爐5加熱作用下完全反應(yīng)再通過管道連接換熱器6處降溫方便排出，然后通過管道連接到背壓閥7減壓之后液體收集到廢液罐10內(nèi)，氣體CO₂自行排出。

另外，有機廢液容器11：采用專用盛放放射性物質(zhì)的材料制成，專門用于盛放放射性物質(zhì)。

其中，a)第一高壓泵3，用于往氧化釜中加入有機廢液。b)第二高壓泵9，用于往氧化釜加入水或者雙氧水等水相物質(zhì)。c)高壓氣泵2，用于往氧化釜加入空氣或氧氣。d)氧化釜，加入的有機廢液、水、氧氣在其中進行反應(yīng)。采用耐腐蝕的鈦或蒙乃爾合金加工制成，耐壓50MPa以上，設(shè)計、加工遵從壓力容器標(biāo)準(zhǔn)。e)管式爐5，裝配便于更換的電加熱棒、或者熱電阻，可加熱至500℃以上，外包保溫材料。f)背壓閥7，控制氧化體系的壓力。g)液路系統(tǒng)，采用耐腐蝕合金管(設(shè)計、加工遵從壓力容器標(biāo)準(zhǔn))。h)輻射防護系統(tǒng)，主要是密封箱室，將氧化釜、第一高壓泵4、背壓閥7安裝于手套箱。

該超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置的特點還在于：

1)第一高壓泵4：用于往氧化釜中加入有機廢液；

2)第二高壓泵9：用于往氧化釜加入水或者雙氧水等水相物質(zhì)；

3)高壓氣泵2；用于往氧化釜加入空氣或氧氣；

4)氧化釜：加入的有機廢液、水、氧氣在其中反應(yīng)。采用耐腐蝕的鈦或蒙乃爾合金加工制成，耐壓50MPa以上；

5)背壓閥7：控制氧化體系的壓力；

6)液路系統(tǒng)：采用耐腐蝕合金管；

7)輻射防護系統(tǒng)：主要是手套箱，將氧化釜、第一高壓泵4、背壓閥7安裝于手套箱內(nèi)；

8)管式爐5：帶有加熱棒，可加熱至500℃以上，外包保溫材料。

該超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置使用方法如下：

1.第二高壓泵9把水加入熱交換器，預(yù)熱后加入氧化釜中，第一高壓泵4將有機廢液加入氧化釜中，高壓氣泵2將氧加入氧化釜中；

2.將氧化釜的條件調(diào)整為水的臨界點以上，溫度高于647.3K，壓力大于30MPa；

3.SCWO氧化放射性有機廢液的反應(yīng)會在氧化釜中發(fā)生；

4.廢氣(產(chǎn)生的CO₂)排入手套箱，過濾，合格后排入工廠主煙囪；

5.整個流程生成的廢水為低放射性廢液，處置或回收。

實施例介紹如下：

一種超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置，包括：

1.氧化釜采用哈氏合金加工制成，長60cm，內(nèi)徑Φ5cm，外徑Φ9cm。

2.外焊4根每根功率為500W的電熱棒，外包2cm隔熱石棉，再用厚度1mm不銹鋼做成套筒密封。

3.液體泵為高壓液相色譜儀泵，最大流量為20mL/min，氧氣泵為高壓氧氣泵，100mL/min，液路管為Φ8mm哈氏合金管。泵與氧化釜之間的液路接單向閥。

4.換熱器為不銹鋼加工而成，外形如圖3所示，外管為Φ16mm，內(nèi)管Φ8mm哈氏合金管，總長50cm，外管接水泵，內(nèi)管接氧化釜。

5.限壓閥為不銹鋼數(shù)顯限壓閥，量程50MPa。

6.手套箱為標(biāo)準(zhǔn)手套箱，單向閥、有機相進料泵、氧化釜、換熱器和限壓閥合理布置于手套箱內(nèi)。

7.水相加入泵、氧氣泵、氧氣瓶置于手套箱外。

該超臨界水氧化處理放射性有機廢液的裝置使用方法，包括如下步驟：

1.放射性有機廢液為30％的TBP/煤油，99％的工業(yè)氧氣為氧化劑，去離子水為水相。

2.氧化釜溫度設(shè)置為750K，數(shù)顯限壓閥壓力值預(yù)先設(shè)置為30MPa。

3.啟動水相加入泵加入去離子水，進料速度5mL/min。

4.待氧化釜溫度達到為750K后，啟動氧氣加入泵，氧氣40mL/min(30MPa)。隨后啟動有機相加入泵，進料速度為5mL/min。

5.反應(yīng)停止后，用500mL、0.1mol/L稀硝酸沖洗管路。

實驗結(jié)果

1.共處理30％的TBP/煤油2.7L。

2.采用TOC分析儀在廢水中未檢測到有機碳存在，TBP-稀釋劑破壞至檢測限以下(10^-5mol/L)。

3.生成廢水約5.2L。

4.通過測量TOC含量，可以充分證明已經(jīng)有機物完全分解為廢水和二氧化碳。