本發(fā)明屬于核發(fā)電領(lǐng)域，更具體地，涉及一種一體化鹵素鈣鈦礦核電池及其制備方法，該一體化鹵素鈣鈦礦核電池是將放射性核素衰變產(chǎn)生的高能粒子的能量轉(zhuǎn)化為電能輸出的電池器件。

背景技術(shù)：

放射性同位素作為新型能源的一種，在當(dāng)前全球能源轉(zhuǎn)型之際顯得尤為重要。與其他新型能源相比，如太陽能、風(fēng)能等等，放射性同位素的衰變是原子的自發(fā)的過程，釋放能量的過程以及半衰期均不受外界的影響；衰變釋放的能量密度巨大，例如單個(gè)cs-137原子衰變釋放的平均總能量就高達(dá)850kev，因此核電池能夠在各種多變環(huán)境下保證穩(wěn)定、長久地工作，在心臟起搏器、極端探測以及軍事航天等領(lǐng)域具有十分巨大的應(yīng)用前景。

相比與市面上常規(guī)的鋰電池，核電池具有工作壽命長、能量密度高、維護(hù)成本低等優(yōu)勢。目前市場上的核電池處于起步階段，發(fā)展比較成熟的核電池的原理是基于钚的衰變產(chǎn)生的α粒子轟擊半導(dǎo)體材料所導(dǎo)致溫差放電，這種結(jié)構(gòu)的核電池體積大，成本高，而且熱電轉(zhuǎn)換效率較難提升，因此常用于航天探測等不計(jì)成本的領(lǐng)域；在其他專利中也介紹了一些核電池，大多數(shù)都是以硅/鍺電池為主體，將放射性同位素單獨(dú)作為一層薄膜來提供能量。事實(shí)上硅鍺的原子序數(shù)較小，對高能粒子的阻抗較小，換言之高能粒子的能量只有一小部分被硅鍺器件所利用，而放射同位素采用薄膜結(jié)構(gòu)會(huì)造成大部分衰變能量的浪費(fèi)，進(jìn)一步降低了總能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)也是變相的增加了屏蔽輻射的難度，導(dǎo)致屏蔽殼厚重，不利于核電池的市場化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種一體化鹵素鈣鈦礦核電池及其制備方法，其中通過對該核電池關(guān)鍵的光電效應(yīng)材料及其結(jié)構(gòu)、組成等進(jìn)行改進(jìn)，將放射性同位素分散于光電效應(yīng)材料形成一體式的結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決能量利用率低等的問題，本發(fā)明中一體化鹵素鈣鈦礦核電池可將衰變釋放的能量直接轉(zhuǎn)為電能(即鹵素鈣鈦礦通過吸收放射性同位素衰變釋放出的高能射線，從而激發(fā)電子－空穴對，產(chǎn)生光電效應(yīng))，提高了放射能量的利用率的同時(shí)也降低了二次能量轉(zhuǎn)換的損失；并且，本發(fā)明通過控制鹵素鈣鈦礦層的厚度，能夠進(jìn)一步保證電子、空穴的傳輸效果，確保能量轉(zhuǎn)換效率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種一體化鹵素鈣鈦礦核電池，其特征在于，包括一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)，以及分別位于該一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)兩側(cè)的電子傳輸層(3)和空穴傳輸層(5)；

其中，所述一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)是其內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦材料層，所述放射性同位素與所述鹵素鈣鈦礦材料層之間為一體化設(shè)置；

此外，該核電池還包括至少兩個(gè)歐姆接觸電極，其中一個(gè)所述歐姆接觸電極與所述電子傳輸層(3)電連接，另一個(gè)所述歐姆接觸電極與所述空穴傳輸層(5)電連接；

該核電池還包括金屬外殼，該金屬外殼位于所述核電池的外部。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述兩個(gè)歐姆接觸電極分別與所述電子傳輸層(3)、所述空穴傳輸層(5)電連接，是通過這兩個(gè)歐姆接觸電極分別與所述電子傳輸層(3)、所述空穴傳輸層(5)直接接觸得到的。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)所述電子傳輸層(3)與任意一個(gè)所述歐姆接觸電極直接接觸時(shí)，所述空穴傳輸層(5)是通過電極層(2)與另一個(gè)所述歐姆接觸電極相互電連接的；該電極層(2)是直接設(shè)置在襯底(1)上的；

或者，當(dāng)空穴傳輸層(5)與任意一個(gè)所述歐姆接觸電極直接接觸時(shí)，所述電子傳輸層(3)是通過電極層(2)與另一個(gè)所述歐姆接觸電極相互電連接的；該電極層(2)是直接設(shè)置在襯底(1)上的。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)中，所述鹵素鈣鈦礦材料的化學(xué)式滿足abx3或a2cdx6；其中，a為甲胺根陽離子ma⁺、甲脒根陽離子fa⁺、以及銫陽離子cs⁺中的至少一種，b為鉛陽離子pb²⁺、以及錫陽離子sn²⁺中的至少一種，c為銀陽離子ag⁺，d為鉍陽離子bi³⁺、銻陽離子sb³⁺、以及銦陽離子in³⁺中的至少一種，x為氯陰離子cl^-、溴陰離子br^-、以及碘陰離子i^-中的至少一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)中，所述放射性同位素包括¹³⁷cscl、¹⁴⁷pm2o3中的至少一種，該一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)具有的放射性活度為1*10⁶～1*10⁸bq。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)為內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦薄膜層、或內(nèi)部摻雜有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦單晶層；其中，所述鹵素鈣鈦礦薄膜層的厚度為300nm～1μm，所述鹵素鈣鈦礦單晶層的厚度為0.1mm～3mm；優(yōu)選的，對于所述一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層(4)，其中的放射性同位素的放射性活度與鈣鈦礦的摩爾數(shù)兩者之比為0.1～10ci/mol，其中1ci＝3.7*10¹⁰bq。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了制備上述一體化鹵素鈣鈦礦核電池的方法，其特征在于，一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層的制備步驟如下：

(1)配制鹵素鈣鈦礦材料溶液：

按鹵素鈣鈦礦材料的化學(xué)計(jì)量比配制abx3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液、或a2cdx6結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液，得到的所述abx3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液、或所述a2cdx6結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液即為鹵素鈣鈦礦材料溶液；其中，所述abx3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液是由ax和bx2溶于極性溶劑配制得到的，所述a2cdx6結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦溶液是由ax、cx和dx3溶于極性溶劑配制的；

其中，a為甲胺根陽離子ma⁺、甲脒根陽離子fa⁺、以及銫陽離子cs⁺中的至少一種，b為鉛陽離子pb²⁺、以及錫陽離子sn²⁺中的至少一種，c為銀陽離子ag⁺，d為鉍陽離子bi³⁺、銻陽離子sb³⁺、以及銦陽離子in³⁺中的至少一種，x為氯陰離子cl^-、溴陰離子br^-、以及碘陰離子i^-中的至少一種；

(2)配制同位素—鹵素鈣鈦礦前驅(qū)體溶液：

向所述步驟(1)得到的所述鹵素鈣鈦礦材料溶液中加入含有放射性同位素的放射性物質(zhì)，使所述放射性物質(zhì)均勻分散于所述鹵素鈣鈦礦材料溶液中從而形成同位素—鹵素鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

(3)制備內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦薄膜層、或內(nèi)部摻雜有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦單晶層：

將所述步驟(2)得到的所述同位素—鹵素鈣鈦礦前驅(qū)體溶液利用刮涂法或旋涂法制備內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦薄膜層；

或者，將所述步驟(2)得到的所述同位素—鹵素鈣鈦礦前驅(qū)體溶液利用蒸發(fā)反溶劑法、變溫析晶法或蒸發(fā)溶劑法制備內(nèi)部摻雜有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦單晶層。

本發(fā)明中一體化鹵素鈣鈦礦核電池器件，其工作原理如下：放射性同位素是以材料組分或摻雜的形式存在與鹵素鈣鈦礦中，鹵素鈣鈦礦對高能射線有較高吸收系數(shù)和響應(yīng)度，如x/β/γ射線，同時(shí)憑借鈣鈦礦材料優(yōu)秀光電特性，體內(nèi)的同位素衰變產(chǎn)生的高能粒子的能量能夠最大化地被利用并轉(zhuǎn)化為電能輸出。

具體說來，電池工作具體的物理過程，在鈣鈦礦層中均勻分布的放射性同位素的衰變能量會(huì)以高能射線的形式釋放出來，變?yōu)榉€(wěn)定的同位素時(shí)通常會(huì)釋放多種射線，比如¹³⁷cs經(jīng)過β^-衰變成¹³⁷ba時(shí)會(huì)釋放出高能β粒子和γ粒子，這些高能粒子與半導(dǎo)體材料會(huì)發(fā)生多種作用機(jī)制，包括散射、二次電子、軔致輻射、康普頓效應(yīng)等等，這些效應(yīng)大部分是直接將動(dòng)能傳遞給內(nèi)層電子生成自由電子空穴對，而軔致輻射等效應(yīng)會(huì)先釋放電磁波，再激發(fā)電子形成自由電子空穴對。上述效應(yīng)所生成的電子空穴對會(huì)在傳輸層界面分離，電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層導(dǎo)出外電路，從而對外做功發(fā)電。

與目前的核電池相比，本發(fā)明中的一體化鈣鈦礦核電池具有以下特點(diǎn)：

(1)鈣鈦礦是近年來出現(xiàn)的新型半導(dǎo)體材料，特別的，對于mapbi3鈣鈦礦材料來說，屬于直接帶隙，其禁帶寬度大約為1.5ev，其為吸收層的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率從3.8％飆升至22.1％，電子遷移率最高可達(dá)10cm²v^-1s^-1，缺陷較少，光電性能優(yōu)異。

鈣鈦礦的禁帶寬度適中，并且鈣鈦礦材料具有先天的低缺陷、高遷移率、載流子平衡等優(yōu)點(diǎn)，使得有鈣鈦礦參與構(gòu)建的核電池器件具有良好的性能基礎(chǔ)。

(2)鈣鈦礦材料的元素序數(shù)相對于目前的硅/鍺基核電池來說總體偏高，如pb、bi、i的序數(shù)分別為82、83、53，而硅和鍺的原子序數(shù)只有14和32，原子序數(shù)越高對高能粒子的散射作用就越強(qiáng)，即對衰變能量的利用率也隨著增高。即使是穿透能力最強(qiáng)的γ粒子也有較強(qiáng)的吸收度。

由于鈣鈦礦的組成元素的原子序數(shù)都較大(例如pb是82，bi是83)，而原子的散射能力正比于原子序數(shù)的4次方(∝z⁴)，高能粒子受到散射后有可能激發(fā)原子的內(nèi)層電子，形成自由電子，也就是說，原子的散射作用越強(qiáng)，產(chǎn)生的自由電子的幾率就越高，產(chǎn)生的電流也就越大。此外，高能粒子散射還存在很多其他的效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致能量損失，比如減速后會(huì)導(dǎo)致“軔制輻射”，會(huì)把減少的能量轉(zhuǎn)換成光子向外釋放，而鈣鈦礦材料的對光子的吸收度也很高，因此對這些損失的能量也能重新利用，進(jìn)一步提高的能量利用率，因此鈣鈦礦材料非常適用于核電池應(yīng)用。

(3)由于原子衰變釋放高能粒子的方向沒有規(guī)則，一體化同位素—鈣鈦礦層相比與單獨(dú)放射性同位素層，前者可以有效利用各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的高能粒子的能量，減少能量的損失。

(4)特別地，對于放射性物質(zhì)¹³⁷cscl，化學(xué)性質(zhì)與普通cscl沒有差別，未衰變前為鈣鈦礦的組分之一，而且其半衰期為30年，因此在長時(shí)間內(nèi)對鈣鈦礦的性質(zhì)沒有任何影響，即無損同位素?fù)诫s。

(5)本發(fā)明中一體化鹵素鈣鈦礦核電池其制備流程簡便，成本低廉，非常適合工業(yè)化。

此外，本發(fā)明通過控制核電池中一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層的厚度，將內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦薄膜層其厚度控制為300nm～1μm，將內(nèi)部摻雜有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦單晶層其厚度控制為0.1mm～3mm，一方面，既可以保證對高能粒子的能量進(jìn)行有效的吸收利用，提高能量利用率，同時(shí)可以降低外層屏蔽層的壓力；另一方面，又可以避免厚度對電子復(fù)合、不利于電流導(dǎo)出的負(fù)面影響。

此外，本發(fā)明還控制一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層中的放射性同位素的添加比例，將添加比例控制在放射性同位素的放射性活度與鈣鈦礦的摩爾數(shù)兩者之比為0.1～10ci/mol(其中1ci＝3.7*10¹⁰bq)的范圍內(nèi)，一方面既確保了該核電池的能量輸出效果，另一方面也可以利用鹵素鈣鈦礦材料的屏蔽效果，對放射性同位素起到屏蔽作用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中第一類器件(即器件結(jié)構(gòu)a)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明中第二類器件(即器件結(jié)構(gòu)b)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是鈣鈦礦對x射線的響應(yīng)曲線，由該圖3可以證明鈣鈦礦能在高能射線下激發(fā)自由電子，圖中四個(gè)峰對應(yīng)的射線能量分別為1.71、2.14、2.57以及3.0gy/s。

圖中各附圖標(biāo)記的含義如下：1為襯底，2為電極層，3為空穴傳輸層，4為一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層，5為電子傳輸層，6為歐姆接觸電極，7為一體化同位素—鹵素鈣鈦礦單晶。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

如圖1、圖2所示，本發(fā)明中的一體化鹵素鈣鈦礦核電池可分為2種不同的器件結(jié)構(gòu)，即第一類器件(器件結(jié)構(gòu)a)、以及第二類器件(器件結(jié)構(gòu)b)。

第一類器件(器件結(jié)構(gòu)a)的結(jié)構(gòu)，自下而上包括：襯底1、電極層2、空穴傳輸層3、一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層4、電子傳輸層5、歐姆接觸電極6，其中電子傳輸層5和空穴傳輸層3兩者的位置可互換；

第二類器件(器件結(jié)構(gòu)b)的結(jié)構(gòu)，自下而上包括：歐姆接觸電極6、空穴傳輸層3、一體化同位素—鹵素鈣鈦礦單晶層7、電子傳輸層5、歐姆接觸電極6，其中電子傳輸層5和空穴傳輸層3兩者的位置也可互換。

不論是上述第一類器件，還是第二類器件，鹵素鈣鈦礦材料的化學(xué)式均可以為abx3或a2cdx6，其中a＝ma⁺(甲胺)、fa⁺(甲脒)、cs⁺(銫)中的一種離子或是由三種離子任意比例的組合；b＝pb²⁺(鉛)、sn²⁺(錫)中的一種離子或任意比例的組合；c＝ag⁺(銀)；d＝bi³⁺(鉍)、sb³⁺(銻)、in³⁺(銦)中的一種離子或任意比例的組合；x＝cl、br、i中的一種鹵素離子或任意比例的組合。

放射性同位素是摻雜于鈣鈦礦材料體內(nèi)，例如，可包括但不限于¹³⁷cscl、¹⁴⁷pm2o3等放射性物質(zhì)，¹³⁷cscl等離子化合物可溶于鈣鈦礦的溶液形成同相前驅(qū)體，¹⁴⁷pm2o3等難溶于極性溶液的粉末則利用超聲攪拌使其均勻分散在鈣鈦礦溶液中，由此制備出一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層，含有的放射活性范圍1*10⁶～1*10⁸bq。

相應(yīng)的制備方法，包括以下幾個(gè)要點(diǎn)：

(1)一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層的制備：

可將鈣鈦礦的原料按照化學(xué)計(jì)量比溶于極性溶劑中，如dmf、dmso、hbr水溶液等等，需要根據(jù)不同的鈣鈦礦(即，abx3或a2cdx6)具體選擇。放射性化合物，例如¹³⁷cscl，用與配制鈣鈦礦溶液相同的極性溶劑配制一定濃度的溶液(放射性物質(zhì)可以是分散或溶解于該極性溶劑中，溶液的濃度可根據(jù)鈣鈦礦層的制備方法以及厚度等要求的改變而調(diào)整，只要保證器件中的放射性元素的活度范圍為1*10⁶～1*10⁸bq即可)，取一定量的上述溶液與鈣鈦礦溶液均勻混合形成最終的前驅(qū)體溶液，利用刮涂、旋涂、單晶法來制備一體化同位素—鈣鈦礦層。

(2)核電池結(jié)構(gòu)有兩種實(shí)施方案：

對于器件結(jié)構(gòu)a，可首先在含有tco(透明導(dǎo)電膜)的襯底上用旋涂法制備電子傳輸層，再采用上述配制的前驅(qū)體溶液并用刮涂法或旋涂法制備一體化的鈣鈦礦層，其厚度要求為300nm～1μm。之后在鈣鈦礦層上旋涂制備空穴傳輸層，最后利用蒸鍍/磁控濺射制備歐姆接觸電極。

對于器件結(jié)構(gòu)b，可首先采用上述配制的前驅(qū)體溶液，利用蒸發(fā)反溶劑法、變溫析晶法或蒸發(fā)溶劑法來制備同位素?fù)诫s的鈣鈦礦單晶。接著，先在單晶的一側(cè)旋涂空穴傳輸層，再用膜轉(zhuǎn)移法在另一側(cè)制備電子傳輸層，最后在兩種傳輸層上用蒸鍍/磁控濺射制備歐姆接觸電極。

以下為具體實(shí)施例：

器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一

該實(shí)施例包括以下步驟：

1、襯底準(zhǔn)備步驟：將fto玻璃依次在洗潔精、丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水中清潔，采用超聲機(jī)清洗，每一步30min，加熱溫度為20～50℃。

2、電子傳輸層制作：先利用原子層沉積法在fto襯底上制備15nm厚的致密tiox，基本過程為：在150℃的腔體內(nèi)借助氮?dú)庖来瓮ㄈ雝icl4和h2o，每次維持30s，通入ticl4后多余的ti源需要用真空方式去除，重復(fù)上述過程330次，最后用紫外臭氧去除表面雜質(zhì)。

然后采用dyesol公司型號(hào)為18nr-t的tio2漿料，配制質(zhì)量比2:7的tio2的乙醇溶液，超聲攪拌過夜得到均勻分散的tio2量子點(diǎn)漿料。取上述1ml漿料滴到致密層，待其充分鋪展后7000rpm旋涂30s，放置于500℃熱臺(tái)上退火60min，完成tio2的多孔薄膜。

3、一體化同位素—鈣鈦礦層制備：先將1.59g的mai(碘化甲胺)溶于9ml的dmf溶液中，攪拌充分溶解后再加入4.61g的pbi2，繼續(xù)攪拌直至全部溶解。

把購買的放射性137cscl粉末溶于一定量的dmf，配制放射活性濃度為1e8bq/ml的溶液。取1ml上述溶液加入至9ml的鈣鈦礦的dmf溶液中，均勻攪拌后生成最終的前驅(qū)體。取1ml前驅(qū)體滴到步驟2的二氧化鈦薄膜上，均勻展開后以1500轉(zhuǎn)旋涂30s，然后轉(zhuǎn)移至100度熱臺(tái)退火10min，最后冷卻到室溫。

4、空穴傳輸層制備：將102.7mg的spiro-meotad溶于1ml的氯苯中，加入9.85μl叔丁基吡啶和42.22μl170g/l的litfsi乙腈溶液，之后將其涂在鈣鈦礦層上，2000rpm下旋涂45s，避光過夜放置。

5、歐姆電極：將步驟4的器件放入真空蒸鍍設(shè)備，先抽至3e-3pa以下，控制電壓使前10nm的沉積速度為后40nm可增至總厚度到50nm停止蒸鍍。

器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例二

該實(shí)施例包括以下步驟：

1、襯底準(zhǔn)備：同器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一步驟1。

2、空穴傳輸層制備：822.1mg的乙酰丙酮鎳、128.4mg四水合醋酸鎂和13.2mg醋酸鋰溶于200ml的體積比95:5的乙腈/乙醇混合溶劑中。fto襯底放在500℃熱臺(tái)上，利用噴涂裝置將上述溶液均勻涂在襯底上，噴涂2s等待3秒，重復(fù)70次并繼續(xù)在空氣退火20min，自然冷卻到室溫。

3、一體化同位素—鈣鈦礦層制備：將1.59g的mai(碘化甲胺)溶于10ml的dmf溶液中，攪拌充分溶解后再加入4.61g的pbi2，繼續(xù)攪拌直至全部溶解。將¹⁴⁷pm2o3粉末加入至上述鈣鈦礦溶液中，粉末放射活性為1e9bq。用超聲法處理1h使粉末能均勻地分散在鈣鈦礦溶液中，結(jié)束后一直保持高速攪拌。

在惰性氣體環(huán)境下，把步驟2所準(zhǔn)備的二氧化鈦薄膜放置與120℃高溫的熱臺(tái)上，取1ml上述前驅(qū)體滴到薄膜的一側(cè)，立即利用玻璃片的邊緣從同一側(cè)以0.75cm/s的速度快速刮涂，退火10min后冷卻放置，鈣鈦礦層的厚度是由溶液濃度和刮涂深度所確定。

4、電子傳輸層制備：配制15mg/ml的pcbm溶液，以1500rpm轉(zhuǎn)速旋涂30s即可。

5、歐姆電極：步驟同器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一步驟5，電極材料換為ag。

器件結(jié)構(gòu)b實(shí)施例一

該實(shí)施例包括以下步驟：

1、一體化同位素—鈣鈦礦單晶制備：前驅(qū)體的配制過程參考器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一步驟3，將上述溶解放入沙浴100℃保溫，由于高溫下mapbi3鈣鈦礦的溶解度降低，所以會(huì)析出晶體并逐漸長大形成同位素?fù)诫s的單晶。

2、空穴傳輸層制備：同器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一步驟4，采用sprio來傳輸空穴。

3、電子傳輸層制備：用紫外臭氧法處理預(yù)先清洗玻璃基底3min，然后將pedot:pss以3000rpm旋轉(zhuǎn)30s旋涂至玻璃上。取面積尺寸與單晶相近的有機(jī)膜覆蓋住之前旋涂的pedot:pss薄膜，緩慢取下有機(jī)膜將pedot:pss從玻璃基底上揭下，之后轉(zhuǎn)移至鈣鈦礦單晶上，去除有機(jī)膜即可完成電子傳輸層的制備。

4、歐姆電極：步驟同器件結(jié)構(gòu)a實(shí)施例一步驟5，電極材料可選tco、ag等常見的對電極材料。

另外，上述實(shí)施例中制備得到的一體化鹵素鈣鈦礦核電池，最后均可用金屬外殼將器件密封包裝以提供保護(hù)以及屏蔽輻射。

當(dāng)然，上述的實(shí)施例中主要列舉了采用含碘化合物來進(jìn)行反應(yīng)制備鈣鈦礦的過程，按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的制備方法可以很容易通過替換鹵化物來實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦材料的x位的調(diào)控，通過混合bx3鹽和ax(或ax、cx和dx3)，可制備了一系列禁帶寬度可調(diào)的鈣鈦礦材料，取決于不同的放射性物質(zhì)的選擇。

除上述實(shí)施例中所采用的具體鈣鈦礦材料外，本發(fā)明適用的鹵素鈣鈦礦材料其化學(xué)式可為abx3或a2cdx6；其中對于abx3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，是將ax和bx2按abx3的化學(xué)計(jì)量比溶于極性溶劑配制得到的，a＝ma⁺(甲胺)、fa⁺(甲脒)、cs⁺(銫)中的一種或多種，b＝pb²⁺(鉛)、sn²⁺(錫)中的一種或兩種，x＝cl、br、i中的一種或多種(即，(maxcsyfaz)(pbmsnn)(clhbrkil)3，其中0≤(x,y,z,m,n,h,k,l)≤1，并且x+y+z＝1，m+n＝1，h+k+l＝1)；對于a2cdx6結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，是將ax、cx和dx3按a2cdx6的化學(xué)計(jì)量比溶于極性溶劑配制的，a＝ma⁺(甲胺)、fa⁺(甲脒)、cs⁺(銫)中的一種或多種，c＝ag⁺(銀)，d＝bi³⁺(鉍)、sb³⁺(銻)、in³⁺(銦)中的一種或多種，x＝cl、br、i中的一種或多種(即，(maxcsyfaz)2ag(bimsbnino)(clhbrkil)6，其中0≤(x,y,z,m,n,o,h,k,l)≤1，并且x+y+z＝1，m+n+o＝1，h+k+l＝1)。這些鈣鈦礦材料的前驅(qū)體溶液的制備也可參考相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。放射性同位素包括¹³⁷cscl、¹⁴⁷pm2o3中的任意一種或多種，只要保證放射性活度為1*10⁶～1*10⁸bq，以及一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層4中放射性同位素的放射性活度與鈣鈦礦的摩爾數(shù)兩者之比為0.1～10ci/mol(其中1ci＝3.7*10¹⁰bq)即可。

本發(fā)明中一體化鹵素鈣鈦礦核電池，空穴傳輸層3和電子傳輸層5的位置可以互換；相應(yīng)的制備方法的各個(gè)步驟(尤其是電子傳輸層的制作步驟、以及電子傳輸層的制作步驟)也可根據(jù)需要靈活調(diào)整。鈣鈦礦尤其可采用溶液法制備，從而將同位素完全包埋，便于收集各個(gè)方向的高能粒子的能量。制備鹵素鈣鈦礦薄膜所采用的刮涂法或旋涂法可參考現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(如，[1].singh,madhusudan,etal."inkjetprinting—processanditsapplications."advancedmaterials22.6(2010):673-685.[2].jeon,namjoong,etal."solventengineeringforhigh-performanceinorganic–organichybridperovskitesolarcells."naturematerials13.9(2014):897-903.)；制備鹵素鈣鈦礦單晶層所采用的蒸發(fā)反溶劑法、變溫析晶法或蒸發(fā)溶劑法也可參考現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(如，[3].shi,dong,etal."lowtrap-statedensityandlongcarrierdiffusioninorganoleadtrihalideperovskitesinglecrystals."science347.6221(2015):519-522.[4].saidaminov,makhsudi.,etal."high-qualitybulkhybridperovskitesinglecrystalswithinminutesbyinversetemperaturecrystallization."naturecommunications6(2015).[5].leng,meiying,etal."lead‐free,blueemittingbismuthhalideperovskitequantumdots."angewandtechemieinternationaledition55.48(2016):15012-15016.)。另外，一體化同位素—鹵素鈣鈦礦層4既可以為內(nèi)部分散有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦薄膜層，又可以為內(nèi)部摻雜有放射性同位素的鹵素鈣鈦礦單晶層；對于鹵素鈣鈦礦薄膜層，其厚度可以為300nm～1μm；對于鹵素鈣鈦礦單晶層，其厚度可以為0.1mm～3mm。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。