本發(fā)明屬于新材料和功能材料技術領域，具體涉及一種氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的制備方法。
背景技術：
隨著全球經濟的高速發(fā)展，人類對能源需求越來越大，而地球留給人類的原始資源越用越少。能源短缺和環(huán)境日益惡化的問題成為全人類共同的困難，因此尋求更加清潔、安全、可再生能源備受關注，并且成為各國人們的共識。
熱核聚變是目前重要的能源研究方向之一，而聚變中子產氚的材料尤為重要。偏鈦酸鋰(li2tio3)是用作鋰基陶瓷材料作為熱核反應堆中氚增殖材料中最有前途的材料之一，因為它具有合理的鋰原子密度、活性低、化學穩(wěn)定性高、與結構材料具有良好的兼容性。因此，li2tio3粉末制備方法是國內外眾多研究者的關注熱點。
鋰基陶瓷li2tio3以其可觀的鋰原子密度、低活化性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、與結構材料良好的相容性以及良好的氚低溫釋放性能，被公認為是一種綜合性能優(yōu)良、最具前途的固體氚增殖劑之一。目前制備的方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法和水熱法。固相反應多選用li2co3和tio2為原料，充分混合后，在700～1000℃下，高溫煅燒5～24小時。粉體粒徑大小、均勻度、結晶度、超胞結構等參數(shù)均不相同。因為tio2具有金紅石型、銳鈦型、無定形和混合型等多種形態(tài)，所以，難以制備一種形態(tài)的偏鈦酸鋰。固相法再一個缺陷就是完全靠溫度來實現(xiàn)反應物的生成，由于料層厚度、夾帶等造成反應不完全、需高溫長時間熱處理、所制得li2tio3粉末往往成分不均勻、化學計量難控制、粒度分布寬且粒度粗，并受到原料tio2結構與形貌的限制，其結構與形貌很難調控。溶膠-凝膠法、燃燒合成法和水熱法是典型的濕法反應，反應條件和原料要求苛刻，不同批次間制備的偏鈦酸鋰顆粒形貌、粒度分布、晶胞直徑等均有差異。上述生產方法生產成本高，不利于工業(yè)化生產。同時工藝條件苛刻，對氚增殖陶瓷的質量造成了影響，尋求一種易于控制、質量穩(wěn)定的制備偏鈦酸鋰的方法對氚增殖陶瓷的質量控制尤其重要。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的制備方法，流程短、工藝簡單、科學合理、生產成本低廉、生產過程易于控制、產品質量穩(wěn)定。
本發(fā)明所述的氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的制備方法，步驟如下：
(1)鈦源前驅體的制備：
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸加水打漿后，加入碳酸銨溶液，加完后繼續(xù)攪拌，進行板框壓榨，得濾餅；
(2)鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜：
將步驟(1)所得濾餅加水打漿處理后，加入li2co3，加完后繼續(xù)攪拌，然后加入鋰離子吸附劑繼續(xù)攪拌，進行板框壓榨，得濾餅；
(3)煅燒與微粉：
將步驟(2)所得濾餅煅燒烘干，降至室溫后進行粉碎，粉碎至325目篩篩余0.2％，得氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰粗產品；
(4)后處理：
將步驟(3)所得氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰粗產品在沸水中浸泡后，烘干，得氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰產品。
其中：
步驟(1)中所述的偏鈦酸加水打漿后，tio2的含量為300～400g/l。
步驟(1)中所述的碳酸銨溶液的濃度為400g/l；碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的質量比為1.2～1.4：1。
步驟(1)中所述的加入碳酸銨溶液的攪拌速度為10～30轉/min，加完后繼續(xù)攪拌30min，所述的碳酸銨溶液在3min內緩慢加入。
步驟(2)中所述的濾餅加水打漿處理后，tio2的含量為550～600g/l。
步驟(2)中所述的li2co3與h2tio3的摩爾比為1.1～1.3：1。
步驟(2)中所述的加入li2co3的攪拌轉速為30～50轉/min，加完后繼續(xù)攪拌45min。
步驟(2)中所述的鋰離子吸附劑為多孔二氧化硅或氯氧化鋯，鋰離子吸附劑的用量為tio2質量的0.8～1.0％。
步驟(3)所述的煅燒烘干條件為：由室溫開始升溫，升溫至400～500℃后恒溫1h，繼續(xù)升溫至650～700℃后恒溫6h。
步驟(4)所述的浸泡時間為6～8h。
本發(fā)明所述的氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的制備方法，具體步驟如下：
(1)鈦源前驅體的制備：
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸進行打漿，使其tio2的含量在300～400g/l，將預先配制的400g/l的碳酸銨溶液均勻的加入到偏鈦酸溶液中，碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的含量按照：硫酸/碳酸銨＝1：1.2～1.4的質量比加入。加入的過程攪拌速度為10～30轉/min，緩慢加入，以便使偏鈦酸夾雜的硫酸與碳酸銨充分反應，加入完畢，繼續(xù)攪拌30min后，進行板框壓榨，濾液進行濃縮結晶，得到硫酸銨產品，濾餅進入下一道工序。
(2)鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜：
將前工序濾餅采用離子水進行打漿處理，配制到tio2濃度為550～600g/l，控制li2co3/h2tio3的摩爾比為1.1～1.3：1進行充分打漿，攪拌轉速為30～50轉/min，攪拌45min后，加入適量的多孔二氧化硅或者氯氧化鋯進行離子摻雜，繼續(xù)攪拌30min后，板框壓榨，濾液反到前工序作為配制碳酸銨的溶液使用，濾餅進入下一工序。
(3)煅燒與微粉：
將前一工序的濾餅裝入高純石英托盤中，進行煅燒烘干，要求由室溫升起，在400～500℃恒溫1小時后，繼續(xù)升溫至650～700℃后，恒溫6小時后，停止加熱，將溫度降至室溫后，采用超細微粉機進行粉碎后，得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰。
(4)后處理：
為了減少微量殘留鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰在煮沸的離子水中浸泡6～8小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
li2tio3粉末的純度、顆粒大小、粒徑分布等都會對li2tio3陶瓷小球的制備及小球產氚性能產生很大的影響，所以對偏鈦酸鋰提出了更高的要求，以滿足后續(xù)制備的偏鈦酸鋰增殖陶瓷性能優(yōu)越。
本發(fā)明在制備偏鈦酸鋰的過程中，著重對強度大、粒徑小、雜質少、開孔結構豐富的偏鈦酸鋰制備進行研究。以來源廣泛、價格低廉的硫酸法鈦白粉生產過程中的活性偏鈦酸作為鈦源，經過碳酸銨處理后，加入碳酸鋰，實現(xiàn)原子或分子級水平嵌鋰鹽進行反應，反應后再進行適量的離子浸潤摻雜，以提高偏鈦酸鋰在增殖陶瓷中的性能。因為lioh的熔點比li2co3的熔點低，從而在反應的過程中促使顆粒變大，影響顆粒的性能，所以鋰鹽我們選擇碳酸鋰，同時碳酸鋰在反應的過程中，為偏鈦酸鋰提供了更多的微細通道孔，為后續(xù)的偏鈦酸鋰增殖陶瓷創(chuàng)造了更多的開孔結構，提供了更加優(yōu)異的性能。煅燒過程嚴格控制溫度在650～700℃的溫度區(qū)域，以確保形成疏松狀的大比表面的粒子，比表面能夠在50m2/g以上銳鈦型的顆粒，因為金紅石型的顆粒粒度硬且密度高，增殖陶瓷性能降低，而具有較低的密度的銳鈦型顆粒更加有利于增殖陶瓷的制備。為了減少在微孔中殘留的鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰粗產品在煮沸的離子水中浸泡6～8小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明流程短、工藝簡單、科學合理、生產成本低廉、生產過程易于控制、產品質量穩(wěn)定。
2、本發(fā)明制備的偏鈦酸鋰強度大、粒徑小、雜質少、開孔結構豐富。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限定本發(fā)明。
實施例1
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸1kg進行打漿計量，使其tio2的含量為300g/l，將預先配制的400g/l的碳酸銨溶液均勻的加入到偏鈦酸溶液中，碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的含量按照：硫酸/碳酸銨＝1：1.2的質量比加入。加入的過程攪拌速度為10轉/min，在3min內緩慢加入，以便使偏鈦酸夾雜的硫酸與碳酸銨充分反應，加入完畢，繼續(xù)攪拌30min后，進行板框壓榨，濾液進行濃縮結晶得到硫酸銨產品。
濾餅進入鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜工序：將前工序濾餅采用離子水進行打漿處理，配制到tio2濃度為550g/l，控制li2co3/h2tio3的摩爾比為1.1：1進行充分打漿，攪拌轉速為30轉/min，攪拌45min后，加入多孔二氧化硅進行離子摻雜，繼續(xù)攪拌30min后，板框壓榨，濾液反到前工序作為配制碳酸銨的溶液使用。多孔二氧化硅的加入量為tio2質量的0.9％。
濾餅進入煅燒與微粉工序：將前一工序的濾餅裝入高純石英托盤中，進行煅燒烘干，要求由室溫升起，在400℃恒溫1小時后，繼續(xù)升溫至650℃后，恒溫6小時后，停止加熱，將溫度降至室溫后，采用超細微粉機進行粉碎，粉碎至325目篩篩余0.2％，得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰。為了減少微量殘留鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰在煮沸的離子水中浸泡6小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
實施例2
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸1kg進行打漿計量，使其tio2的含量為350g/l，將預先配制的400g/l的碳酸銨溶液均勻的加入到偏鈦酸溶液中，碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的含量按照：硫酸/碳酸銨＝1：1.3的質量比加入。加入的過程攪拌速度為20轉/min，在3min內緩慢加入，以便使偏鈦酸夾雜的硫酸與碳酸銨充分反應，加入完畢，繼續(xù)攪拌30min后，進行板框壓榨，濾液進行濃縮結晶得到硫酸銨產品。
濾餅進入鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜工序：將前工序濾餅采用離子水進行打漿處理，配制到tio2濃度為600g/l，控制li2co3/h2tio3的摩爾比為1.2：1進行充分打漿，攪拌轉速為40轉/min，攪拌45min后，加入氯氧化鋯進行離子摻雜，繼續(xù)攪拌30min后，板框壓榨，濾液反到前工序作為配制碳酸銨的溶液使用。氯氧化鋯的加入量為tio2質量的0.9％。
濾餅進入煅燒與微粉工序：將前一工序的濾餅裝入高純石英托盤中，進行煅燒烘干，要求由室溫升起，在500℃恒溫1小時后，繼續(xù)升溫至700℃后，恒溫6小時后，停止加熱，將溫度降至室溫后，采用超細微粉機進行粉碎，粉碎至325目篩篩余0.2％，得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰。為了減少微量殘留鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰在煮沸的離子水中浸泡8小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
實施例3
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸1kg進行打漿計量，使其tio2的含量為400g/l，將預先配制的400g/l的碳酸銨溶液均勻的加入到偏鈦酸溶液中，碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的含量按照：硫酸/碳酸銨＝1：1.4的質量比加入。加入的過程攪拌速度為20轉/min，在3min內緩慢加入，以便使偏鈦酸夾雜的硫酸與碳酸銨充分反應，加入完畢，繼續(xù)攪拌30min后，進行板框壓榨，濾液進行濃縮結晶得到硫酸銨產品。
濾餅進入鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜工序：將前工序濾餅采用離子水進行打漿處理，配制到tio2濃度為600g/l，控制li2co3/h2tio3的摩爾比為1.3：1進行充分打漿，攪拌轉速為40轉/min，攪拌45min后，加入多孔二氧化硅進行離子摻雜，繼續(xù)攪拌30min后，板框壓榨，濾液反到前工序作為配制碳酸銨的溶液使用。多孔二氧化硅的加入量為tio2質量的0.8％。
濾餅進入煅燒與微粉工序：將前一工序的濾餅裝入高純石英托盤中，進行煅燒烘干，要求由室溫升起，在400℃恒溫1小時后，繼續(xù)升溫至670℃后，恒溫6小時后，停止加熱，將溫度降至室溫后，采用超細微粉機進行粉碎，粉碎至325目篩篩余0.2％，得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰。為了減少微量殘留鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰在煮沸的離子水中浸泡7小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
實施例4
將硫酸法除雜后鹽處理前的偏鈦酸1kg進行打漿計量，使其tio2的含量為400g/l，將預先配制的400g/l的碳酸銨溶液均勻的加入到偏鈦酸溶液中，碳酸銨的加入量與偏鈦酸中硫酸的含量按照：硫酸/碳酸銨＝1：1.3的質量比加入。加入的過程攪拌速度為30轉/min，在3min內緩慢加入，以便使偏鈦酸夾雜的硫酸與碳酸銨充分反應，加入完畢，繼續(xù)攪拌30min后，進行板框壓榨，濾液進行濃縮結晶得到硫酸銨產品。
濾餅進入鋰源鑲嵌反應與離子浸潤摻雜工序：將前工序濾餅采用離子水進行打漿處理，配制到tio2濃度為600g/l，控制li2co3/h2tio3的摩爾比為1.3：1進行充分打漿，攪拌轉速為40轉/min，攪拌45min后，加入氯氧化鋯進行離子摻雜，繼續(xù)攪拌30min后，板框壓榨，濾液反到前工序作為配制碳酸銨的溶液使用。氯氧化鋯的加入量為tio2質量的1.0％。
濾餅進入煅燒與微粉工序：將前一工序的濾餅裝入高純石英托盤中，進行煅燒烘干，要求由室溫升起，在450℃恒溫1小時后，繼續(xù)升溫至700℃后，恒溫6小時后，停止加熱，將溫度降至室溫后，采用超細微粉機進行粉碎，粉碎至325目篩篩余0.2％，得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰。為了減少微量殘留鋰的影響，將制備得到的偏鈦酸鋰在煮沸的離子水中浸泡8小時后，烘干得到氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰最終產品。
實施例1-4制備的氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的質量測試結果見表1，副產硫酸銨的質量測試結果見表2。
表1實施例1-4制備的氚增殖陶瓷材料用偏鈦酸鋰的質量水平
表2實施例1-4副產硫酸銨的質量水平