本發(fā)明涉及3d打印絲，具體涉及一種三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲及其制備方法。
背景技術(shù)：
上個(gè)世紀(jì)80年代3d打印得以發(fā)展和推廣且日益成熟，逐步應(yīng)用于社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。3d打印其實(shí)是一種快速成型技術(shù)，它以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，利用塑料、粉末狀金屬等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體。3d打印無(wú)需機(jī)械加工或模具，就能直接從計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的物體，使得企業(yè)在生產(chǎn)部件的時(shí)候不再考慮生產(chǎn)工藝問(wèn)題，任何復(fù)雜形狀的設(shè)計(jì)均可以通過(guò)3d打印來(lái)實(shí)現(xiàn)。3d打印技術(shù)帶來(lái)了世界性制造業(yè)革命，顛覆了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，極大地縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)率。盡管仍有待完善，但3d打印技術(shù)市場(chǎng)潛力巨大，勢(shì)必成為未來(lái)制造業(yè)的眾多突破技術(shù)之一。
目前，3d打印的方式很多，發(fā)展最為成熟的是“熔積成型”技術(shù)，即在噴頭內(nèi)熔化塑料，通過(guò)沉積塑料纖維的方式形成薄層。常用的3d打印樹脂材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、尼龍(pa)、聚乳酸(pla)等。
由于日益嚴(yán)重的白色污染問(wèn)題，使得人們更多的關(guān)注生物降解材料的3d打印技術(shù)。生物降解材料有很多種，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙撐碳酸酯等，目前報(bào)道最多的是聚乳酸3d打印材料。
聚乳酸一般為聚左旋乳酸，其單體右旋乳酸含量低，分子鏈規(guī)整，結(jié)晶度高，剛性好，硬度高，強(qiáng)度好，但是韌性差。因此，使用時(shí)一般需要增韌。傳統(tǒng)的增韌方法一般有三種：
(1)在聚乳酸中引入聚烯烴彈性體等韌性好的非生物降解塑料，比如熱塑性聚烯烴彈性體(tpo)、三元乙丙橡膠(epdm)等。這些材料均為聚烯烴材料，極性較差，分子組成與聚乳酸相差甚遠(yuǎn)，因此，它們與聚乳酸的相容性較差，添加量少時(shí)，增韌效果不明顯；添加量多時(shí)，聚乳酸的剛性和強(qiáng)度損失較為嚴(yán)重。最重要的是，引入的增韌材料均為普通塑料，影響了聚乳酸的生物降解性。
(2)在聚乳酸中引入聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)等韌性好的生物降解材料。這些材料雖然都是生物降解塑料，但由于分子組成的差異較大，與聚乳酸的相容性也很差，添加量少時(shí)增韌效果較差，添加量大時(shí)，聚乳酸的強(qiáng)度和剛性也損失較大，為了改善它們與聚乳酸之間的相容性，一般也會(huì)引入一些相容劑，但這些相容劑也都是一些不可生物降解的塑料，影響了聚乳酸的生物降解性。
(3)在聚乳酸中引入液體增塑劑，如乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)等，液體增塑劑與聚乳酸的相容性較差，添加量少，增韌效果差，添加量大時(shí)，剛性和強(qiáng)度損失較大，而且增塑劑的溢出較明顯，液體增塑劑的引入也使得加工性較差。
中國(guó)專利cn104448738a公開一種生物基3d打印材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有3d打印材料聚乳酸存在結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的問(wèn)題。它由以下重量百分比的原料組成：聚乳酸20～40％、熱塑性淀粉35～60％、增韌劑3～10％、交聯(lián)劑5～10％、填充劑5～13.4％、熱穩(wěn)定劑0.5～2％、潤(rùn)滑劑1～3％和防腐劑0.1～5％。制備方法是將聚乳酸與熱塑性淀粉、增韌劑、交聯(lián)劑、填充劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑采用共混造粒、注射成型工藝，制得改性聚乳酸。該專利在聚乳酸中引入乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物，但這種三元共聚物的引入影響了聚乳酸的生物降解性。
中國(guó)專利cn104312120a公開一種3d打印用柔性塑料線條，含有以下重量份的原料：聚乳酸60份～95份、熱塑性聚烯烴彈性體(tpo)5份～40份和其他助劑1份～15份。其他助劑為相容劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和抗氧劑中的一種或多種的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的3d打印用柔性塑料線條柔韌性好，可用于3d打印，打印出比較柔軟的制品。該專利在聚乳酸中引入熱塑性聚烯烴彈性體(tpo)來(lái)改善聚乳酸的韌性，由于聚烯烴彈性體與聚乳酸相容性差，因此增韌效果不好，而且聚烯烴彈性體為不可降解材料，它的引入也影響了聚乳酸的生物降解性。
中國(guó)專利cn104327470a和cn104356619a在聚乳酸中引入了4～35％聚丙烯酸酯，中國(guó)專利cn104693709a在聚乳酸中引入了聚碳酸酯pc，雖然聚乳酸的韌性有一定改善，但都喪失了生物降解性。
中國(guó)專利cn103665802a公開一種用于3d打印的聚乳酸材料的制備方法，用無(wú)機(jī)納米材料增韌改性，該方法是先利用超聲波處理技術(shù)將納米無(wú)機(jī)增韌劑用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面有機(jī)化改性，再將經(jīng)過(guò)改性處理的納米無(wú)機(jī)增韌劑與聚乳酸、增塑劑、分散劑進(jìn)行研磨、分散、混合，最后經(jīng)過(guò)擠出造粒、拉絲工藝技術(shù)，制得適用于3d打印技術(shù)的增韌改性聚乳酸材料。該專利盡管克服了現(xiàn)有3d打印聚乳酸材料的韌性差和加工性能差的缺陷，但還需要經(jīng)過(guò)超聲波、增塑、研磨等一系列工序，工藝比較復(fù)雜。
中國(guó)專利cn106366594a公開一種含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物的制備方法，該方法以高光學(xué)純度的右旋聚乳酸為成核劑和左旋聚乳酸在室溫下混合，得到含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物。該方法制備的含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物不僅具有耐高溫的性能，而且柔韌性很好；此外，該方法制備的含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物的生物降解性和成型加工性優(yōu)異，且制備方法簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化。該方法采用溶劑法對(duì)右旋聚乳酸、左旋聚乳酸進(jìn)行共混，得到含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物，不同于本發(fā)明聚左旋-右旋乳酸共聚物。該方法采用的溶劑一般為二氯甲烷、三氯甲烷或者二氯甲烷與三氯甲烷的混合物，上述溶劑不僅毒性大而且易燃易爆，該方法成本高，污染大，不適合工業(yè)化推廣。
現(xiàn)有技術(shù)中，聚乳酸3d打印絲的制備主要集中在聚乳酸的增韌方面，但忽視了引入的增韌劑與聚乳酸的相容性、引入的增韌劑、相容劑是否為生物降解材料、增韌后是否破壞了聚乳酸的剛性，增韌后如何保證打印絲的高圓度等諸多問(wèn)題。鑒于以上問(wèn)題的存在，目前亟需開發(fā)一種完全生物降解、兼具剛性和韌性、圓度好、光澤度好的3d打印絲及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種完全生物降解、兼具剛性和韌性、圓度好、三層皮芯結(jié)構(gòu)的3d打印絲；本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法。
本發(fā)明所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，包括內(nèi)、中、外三層，其中：
內(nèi)層：聚左旋乳酸；
中層：聚左旋乳酸含量為80～90wt.％，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量為10～20wt.％；
外層：聚左旋乳酸含量為65～75wt.％，聚左旋-右旋乳酸共聚物含量為25～35wt.％。
所述的聚左旋乳酸的熔點(diǎn)為160～170℃，分子量為40000～80000，其中右旋乳酸的含量為≤0.5wt.％。
所述的聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，分子量為50000～100000，其中右旋乳酸單體的含量為3～10wt.％。
聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入對(duì)叔丁基苯甲酸鋰或?qū)κ宥』郊姿徜\催化劑，常壓反應(yīng)后，繼續(xù)升溫，真空反應(yīng)，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物，具體步驟如下：
將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入占左旋乳酸單體與右旋乳酸單體總質(zhì)量0.4～0.6wt.％的對(duì)叔丁基苯甲酸鋰或?qū)κ宥』郊姿徜\催化劑，110～130℃下常壓反應(yīng)1～3h，繼續(xù)升溫至170～190℃，于真空度-0.070～-0.080mpa下，反應(yīng)5～7h，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
所述三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的直徑為1.5～2.8mm，圓度為±0.001～±0.003mm，拉伸強(qiáng)度為75～85mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為12～16kj/m2。
本發(fā)明中選用聚左旋-右旋乳酸共聚物來(lái)增韌聚左旋乳酸。由于聚左旋-右旋乳酸共聚物與聚左旋乳酸的化學(xué)組成完全相同，因此，它們之間相容性很好，可以以任意比例混溶。而聚左旋-右旋乳酸與聚左旋乳酸的分子結(jié)構(gòu)、規(guī)整度、結(jié)晶度、機(jī)械性能不同，因此，可以調(diào)節(jié)聚左旋乳酸的分子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)聚左旋乳酸的分子鏈規(guī)整度和結(jié)晶度，得到不同結(jié)晶度，不同強(qiáng)度，不同剛性，不同韌性的聚乳酸。
聚左旋-右旋乳酸共聚物增韌聚左旋乳酸后，也會(huì)造成聚左旋乳酸的強(qiáng)度和剛性有一定損失。因此，為了保證三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲兼具剛性和韌性，采用三層共擠的方法制備。內(nèi)層為聚左旋乳酸，保證了剛性和強(qiáng)度；中層為80～90wt.％的聚左旋乳酸和10～20wt.％的聚左旋-右旋乳酸共聚物，保證了一定的韌性、剛性和強(qiáng)度；外層為65～75wt.％的聚左旋乳酸和25～35wt.％的聚左旋-右旋乳酸共聚物，保證了較好的韌性。由于內(nèi)、中、外三層的材料剛性和強(qiáng)度依次降低，韌性依次增加，而且三層材料的厚度比為5：3：2，這樣得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲就能兼具剛性和韌性。
利用乳酸聚合制備聚乳酸時(shí)，通常使用傳統(tǒng)的錫或錫類化合物作為催化劑，例如氯化亞錫和辛酸亞錫。聚合過(guò)程中當(dāng)右旋乳酸單體含量增加到3wt.％以上時(shí)，使用傳統(tǒng)的錫類催化劑很難得到高分子量的聚乳酸，當(dāng)聚合物分子量較低時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度、韌性和加工性能都會(huì)較差。因此，本發(fā)明選用對(duì)叔丁基苯甲酸鋰或?qū)κ宥』郊姿徜\作為催化劑，催化左旋乳酸單體和3～10wt.％右旋乳酸單體共聚，能夠得到高分子量的共聚物，從而使得聚左旋-右旋乳酸共聚物獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和加工性能。
另外，由于三層材料均為聚乳酸，不需要引入任何相容劑，三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲三層之間也不需要引入任何相容劑或粘合劑，不用擔(dān)心因相容性差導(dǎo)致的“分層”或“起皮”現(xiàn)象。
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的制備方法是：
將各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在160～180℃下擠出絲，然后將擠出絲依次經(jīng)過(guò)四段冷卻定型，得到三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲。
其中：
所述拉絲設(shè)備由三臺(tái)單螺桿擠出機(jī)組成，共用一個(gè)模頭，每臺(tái)單螺桿擠出機(jī)的輸出段與模頭之間設(shè)置一個(gè)熔體泵。
所述單螺桿的直徑均為45mm，長(zhǎng)徑比均為40：1。
所述模頭為三層共擠結(jié)構(gòu)，其內(nèi)、中、外三層的擠出厚度比為5：3：2。
所述四段冷卻定型的冷卻介質(zhì)依次為100℃乙二醇、80℃30～40wt.％乙二醇水溶液、60℃10～20wt.％乙二醇水溶液、40℃去離子水。
由于本發(fā)明的3d打印絲為三層皮芯結(jié)構(gòu)，材料不同，分子結(jié)構(gòu)和規(guī)整度不同，收縮率也不同。一般來(lái)講，結(jié)晶速度越快，收縮率就越大。水的比熱最大，將水作為冷卻介質(zhì)，冷卻效率較高。但為了保證三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的高圓度，不能快速冷卻，而要降低其冷卻速度。一方面，利于聚乳酸充分結(jié)晶，獲得更高強(qiáng)度和韌性，另一方面，由于三層材料為不同材料，收縮率也不相同，避免冷卻速度過(guò)快導(dǎo)致收縮嚴(yán)重，使得三層材料在擠出時(shí)，微觀上出現(xiàn)熔結(jié)痕，從而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和韌性下降，同時(shí)也可避免由于收縮率不同導(dǎo)致的圓度下降問(wèn)題。因此本發(fā)明選擇了特殊的冷卻介質(zhì)和冷卻定型工藝。其目的是為了降低冷卻速度，提高聚乳酸的結(jié)晶度，獲得較高的強(qiáng)度和韌性，避免冷卻過(guò)快導(dǎo)致收縮率過(guò)大，從而保證了三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的高圓度。
本發(fā)明制備的3d打印絲為三層皮芯結(jié)構(gòu)，打印得到的部件每層微結(jié)構(gòu)也為三層結(jié)構(gòu)，因此，打印部件強(qiáng)度更高，韌性更好。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明利用聚左旋-右旋乳酸的共聚分子結(jié)構(gòu)，增韌普通的聚左旋乳酸，制備得到三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，避免了增韌劑不可生物降解的問(wèn)題；而且聚左旋-右旋乳酸共聚物與聚左旋乳酸的化學(xué)組成完全相同，它們之間相容性很好，可以以任意比例混溶。
本發(fā)明采用三層共擠的方法，制備了三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲。通過(guò)內(nèi)層的剛性和強(qiáng)度，中層的韌性、剛性和強(qiáng)度以及外層的韌性，使三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲兼具了剛性和韌性；選擇了四段冷卻定型，保證了生物降解3d打印絲的高圓度。
另外，三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的三層材料之間不需要引入任何相容劑或粘合劑，不會(huì)因相容性差而導(dǎo)致“分層”或“起皮”現(xiàn)象。本發(fā)明制備得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，完全生物降解、兼具剛性和韌性、圓度好、光澤度好。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，分為內(nèi)、中、外三層。
內(nèi)層為聚左旋乳酸，熔點(diǎn)為160℃，分子量為80000，其中右旋乳酸的含量為0.5wt.％。
中層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為90wt.％，熔點(diǎn)為170℃，分子量為40000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為10wt.％，分子量為50000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為10wt.％。
外層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為65wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為60000，其中右旋乳酸的含量為0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為35wt.％，分子量為100000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為3wt.％。
將上述各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在170℃下擠出絲，然后依次經(jīng)過(guò)100℃乙二醇、80℃40wt.％乙二醇水溶液、60℃20wt.％乙二醇水溶液、40℃去離子水四個(gè)冷卻過(guò)程進(jìn)行定型，最后得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，其直徑為1.5mm，圓度為±0.002mm，拉伸強(qiáng)度為78mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為12kj/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑，其中對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑的含量為0.5wt.％，120℃下常壓反應(yīng)2h，繼續(xù)升溫至180℃，真空反應(yīng)6h，真空度為-0.080mpa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
實(shí)施例2
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，分為內(nèi)、中、外三層。
內(nèi)層為聚左旋乳酸，熔點(diǎn)為170℃，分子量為70000，其中右旋乳酸的含量為0.2wt.％。
中層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為80wt.％，熔點(diǎn)為160℃，分子量為50000，其中右旋乳酸的含量為0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為20wt.％，分子量為80000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為5wt.％。
外層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為75wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為60000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為25wt.％，分子量為90000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為8wt.％。
將上述各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在170℃下擠出絲，然后依次經(jīng)過(guò)100℃乙二醇、80℃35wt.％乙二醇水溶液、60℃10wt.％乙二醇水溶液、40℃去離子水四個(gè)冷卻過(guò)程進(jìn)行定型，最后得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，其直徑為2.0mm，圓度為±0.003mm，拉伸強(qiáng)度為75mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為16kj/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑，其中對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑的含量為0.6wt.％，110℃下常壓反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫至170℃，真空反應(yīng)7h，真空度為-0.070mpa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
實(shí)施例3
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，分為內(nèi)、中、外三層。
內(nèi)層為聚左旋乳酸，熔點(diǎn)為165℃，分子量為40000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％。
中層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為85wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為70000，其中右旋乳酸的含量為0.4wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為15wt.％，分子量為70000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為7wt.％。
外層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為70wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為80000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為30wt.％，分子量為60000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為4wt.％。
將上述各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在170℃下擠出絲，然后依次經(jīng)過(guò)100℃乙二醇、80℃30wt.％乙二醇水溶液、60℃15wt.％乙二醇水溶液、40℃去離子水四個(gè)冷卻過(guò)程進(jìn)行定型，最后得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，其直徑為2.8mm，圓度為±0.001mm，拉伸強(qiáng)度為85mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為15kj/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入對(duì)叔丁基苯甲酸鋅催化劑，其中對(duì)叔丁基苯甲酸鋅催化劑的含量為0.4wt.％，130℃下常壓反應(yīng)1h，繼續(xù)升溫至190℃，真空反應(yīng)5h，真空度為-0.080mpa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
對(duì)比例1
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，分為內(nèi)、中、外三層。
內(nèi)層為聚左旋乳酸，熔點(diǎn)為160℃，分子量為80000，其中右旋乳酸的含量為0.5wt.％。
中層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為90wt.％，熔點(diǎn)為170℃，分子量為40000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為10wt.％，分子量為30000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為10wt.％。
外層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為65wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為60000，其中右旋乳酸的含量為0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為35wt.％，分子量為25000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為3wt.％。
將上述各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在170℃下擠出絲，然后依次經(jīng)過(guò)100℃乙二醇、80℃40wt.％乙二醇水溶液、60℃20wt.％乙二醇水溶液、40℃去離子水四個(gè)冷卻過(guò)程進(jìn)行定型，最后得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，其直徑為1.5mm，圓度為±0.003mm，拉伸強(qiáng)度為65mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為8kj/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入辛酸亞錫催化劑，其中辛酸亞錫催化劑的含量為0.5wt.％，120℃下常壓反應(yīng)2h，繼續(xù)升溫至180℃，真空反應(yīng)6h，真空度為-0.080mpa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
通過(guò)對(duì)比例1與實(shí)施例1比較，可以發(fā)現(xiàn)，由辛酸亞錫催化劑催化得到的聚左旋-右旋乳酸共聚物的分子量較低，從而導(dǎo)致三層皮芯結(jié)構(gòu)3d打印絲的機(jī)械強(qiáng)度和韌性也明顯下降。
對(duì)比例2
所述的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，分為內(nèi)、中、外三層。
內(nèi)層為聚左旋乳酸，熔點(diǎn)為170℃，分子量為70000，其中右旋乳酸的含量為0.2wt.％。
中層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為80wt.％，熔點(diǎn)為160℃，分子量為50000，其中右旋乳酸的含量為0.3wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為20wt.％，分子量為80000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為5wt.％。
外層為聚左旋乳酸與聚左旋-右旋乳酸共聚物的共混材料，其中，聚左旋乳酸的含量為75wt.％，熔點(diǎn)為165℃，分子量為60000，其中右旋乳酸的含量為0.1wt.％；聚左旋-右旋乳酸共聚物的含量為25wt.％，分子量為90000，聚左旋-右旋乳酸共聚物由左旋乳酸單體和右旋乳酸單體共聚而成，其中右旋乳酸單體的含量為8wt.％。
將上述各層的組分加入拉絲設(shè)備中對(duì)應(yīng)的內(nèi)、中、外層單螺桿擠出機(jī)中，在170℃下擠出絲，然后在40℃去離子水中進(jìn)行定型，最后得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲，其直徑為2.0mm，圓度為±0.006mm，拉伸強(qiáng)度為70mpa，缺口沖擊強(qiáng)度為9kj/m2。
其中，聚左旋-右旋乳酸共聚物的制備工藝為：將左旋乳酸單體與右旋乳酸單體共混，加入對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑，其中對(duì)叔丁基苯甲酸鋰催化劑的含量為0.6wt.％，110℃下常壓反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫至170℃，真空反應(yīng)7h，真空度為-0.070mpa，得到聚左旋-右旋乳酸共聚物。
通過(guò)對(duì)比例2與實(shí)施例2的比較，可以發(fā)現(xiàn)，不經(jīng)過(guò)分段冷卻，而且冷卻介質(zhì)只是水，得到的三層皮芯結(jié)構(gòu)的生物降解3d打印絲的圓度明顯下降，而且機(jī)械強(qiáng)度和韌性也有所降低。
實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～2中使用的拉絲設(shè)備由三臺(tái)單螺桿擠出機(jī)組成，共用一個(gè)模頭，每臺(tái)單螺桿擠出機(jī)的輸出段與模頭之間設(shè)置一個(gè)熔體泵；單螺桿的直徑均為45mm，長(zhǎng)徑比均為40：1；模頭為三層共擠結(jié)構(gòu)，其內(nèi)、中、外三層的擠出厚度比為5：3：2。