本發(fā)明涉及x射線防護技術(shù)，具體涉及一種基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

x射線作為一種波長很短、能量較大的電磁波，具有很強的穿透性，同時也具有較強的電離作用。x射線的這種特性，使其在發(fā)現(xiàn)后不久便在物理學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)上得到廣泛的應(yīng)用。特別是在醫(yī)學(xué)上，x射線技術(shù)已成為對疾病進行診斷和治療的專門學(xué)科，在醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)中占有重要地位。不同的生物細胞對x射線有不同的敏感度，因此x射線可用于治療人體的某些疾病，例如腫瘤等惡性疾病。同時，x射線成像技術(shù)也給人們的生活帶來了極大的便利。然而x射線照射到生物機體時，也可能造成生物細胞受到抑制、破壞甚至壞死，致使機體發(fā)生不同程度的生理、病理和生化等方面的改變，從而對人體造成損傷，因此經(jīng)常會受到照射的醫(yī)務(wù)工作者尤其需要做好x射線的防護工作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)及其制備方法，利用鈣鈦礦材料對x射線較強的吸收特性，結(jié)合不同種類的基底，可以應(yīng)用于多種多樣的x射線防護用具。

本發(fā)明的一個目的在于提出一種基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)包括：基底、鈣鈦礦吸收層和頂部封裝層；在基底與頂部封裝層之間形成一層或多層鈣鈦礦吸收層；在多層鈣鈦礦吸收層中，每相鄰的兩層鈣鈦礦吸收層之間包括一層層間隔離層；鈣鈦礦吸收層的材料采用鈣鈦礦或者鈣鈦礦混合物；鈣鈦礦的通式為abx3，其中，a⁺為無機cs⁺或有機胺的陽離子，采用甲胺、甲脒、乙胺、丙胺和丁胺中的一種或多種的摻雜；b²⁺為二價鉛離子pb²⁺；x^-為鹵素離子，采用i^-、br^-和cl^-中的一種或多種的摻雜；鈣鈦礦吸收層含有鉛元素，鉛的原子序數(shù)為82，具有良好的能量吸收特性，從而增強對x射線的吸收能力。

鈣鈦礦混合物為鈣鈦礦與有機聚合物的共混物，有機聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚乙烯咔唑pvk、聚氯乙烯pvc、聚碳酸酯pc、聚苯乙烯ps、聚丙烯pp、聚乙烯pe、聚酰胺pa、聚烯烴彈性體poe和纖維素中的一種或多種。在鈣鈦礦中加入有機聚合物有利于提高鈣鈦礦吸收層在空氣中的穩(wěn)定性，使其可直接在空氣中制備，同時成膜質(zhì)量更高，膜表面更為平整。

層間隔離層的材料采用聚對苯二甲酸乙二醇酯pet、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]ptaa、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚二甲基硅氧烷pdms、氧化鋅zno納米顆粒和二氧化鈦tio2納米顆粒中的一種或多種。

頂部封裝層的材料采聚對苯二甲酸乙二醇酯pet、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]ptaa、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚二甲基硅氧烷pdms、氧化鋅zno納米顆粒和二氧化鈦tio2納米顆粒中的一種或多種。

基底的材料采用硬質(zhì)基底或者柔性基底；當基底的材料采用玻璃等硬質(zhì)基底時，x射線防護結(jié)構(gòu)用于x射線防護墻或防護屏；同時通過調(diào)節(jié)鹵素的摻雜比例，從而改變鈣鈦礦材料的顏色，不僅實現(xiàn)了對x射線的防護作用，還能起到裝飾效果。當基底的材料采用pet等柔性基底時，用于可穿戴設(shè)備，例如x射線防護服或防護手套。與傳統(tǒng)的鉛橡膠相比，本發(fā)明提供的基于鈣鈦礦材料的柔性防護結(jié)構(gòu)具有靈巧輕便的優(yōu)勢。

物質(zhì)對x射線的吸收主要通過能量吸收的方式發(fā)生，而能量吸收以射線與物質(zhì)粒子發(fā)生彈性和非彈性散射的方式進行，如康普頓散射，能量吸收的大小與吸收物質(zhì)原子序數(shù)的4次方成正比。鈣鈦礦材料通常含有鉛元素，鉛的原子序數(shù)為82，具有良好的能量吸收特性，因此鈣鈦礦材料具有較強的x射線吸收能力。

x射線防護結(jié)構(gòu)采用一層或多層鈣鈦礦吸收層。采用一層鈣鈦礦吸收層時，通過改變原材料和制備條件可以實現(xiàn)吸收層的厚度在100nm～100μm之間變動，具有易于制備、成本低廉的優(yōu)點；采用多層鈣鈦礦吸收層時，同樣可使得多層鈣鈦礦吸收層的單層厚度在100nm～100μm之間，通過層疊結(jié)構(gòu)有效地提高了x射線的吸收率。

本發(fā)明的x射線防護結(jié)構(gòu)，通過頂部封裝層不僅能避免鈣鈦礦材料和空氣接觸，提高了該種結(jié)構(gòu)防護的穩(wěn)定性，又能有效防止鉛泄露，避免對環(huán)境造成污染。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法。

本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)包括一層或多層鈣鈦礦吸收層。

本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法，包括一層鈣鈦礦吸收層，包括以下步驟：

1)制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中將前驅(qū)液混合溶液通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布的方式，制備在基底上；

4)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中加熱并退火，從而在基底上形成鈣鈦礦吸收層；

5)將形成頂部封裝層的材料通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布在鈣鈦礦吸收層上，形成頂部封裝層。

其中，在步驟1)中，制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液，具體包括以下步驟：

a)按比例稱量鉛鹽粉末與有機胺鹽或銫鹽粉末并混合，形成混合粉末，在有機胺鹽或銫鹽粉末和/或鉛鹽粉末中含有鹵素離子，使其中鉛元素與鹵素元素的物質(zhì)的量比為1:3；

b)對于采用純鈣鈦礦作為吸收層的結(jié)構(gòu)，按相應(yīng)比例向混合粉末中加入n，n-二甲基甲酰胺dmf或二甲基亞砜dmso溶劑以形成pb²⁺濃度為0.5mol/l～2mol/l的混合溶液；對于采用鈣鈦礦混合物作為吸收層的結(jié)構(gòu)，按相應(yīng)比例向混合粉末中加入溶有1％～20％有機聚合物的dmf或dmso溶液以形成pb²⁺濃度為0.5mol/l～2mol/l的混合溶液。

在步驟2)中，基底的材料采用硬質(zhì)基底或者柔性基底。

在步驟4)中，加熱溫度在70℃～130℃；退火時間在5～60分鐘。

本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法，包括多層鈣鈦礦吸收層，包括以下步驟：

1)制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中將前驅(qū)液混合溶液通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布的方式，制備在基底上；

4)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中加熱并退火，從而在基底上形成鈣鈦礦吸收層；

5)將形成層間隔離層的材料通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布在鈣鈦礦吸收層上，形成層間隔離層；

6)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中將前驅(qū)液混合溶液通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布的方式，制備在層間隔離層上；

7)在空氣中或充滿氮氣氛圍的手套箱中加熱并退火，從而在層間隔離層上形成鈣鈦礦吸收層；

8)重復(fù)步驟5)～7)，形成多層鈣鈦礦吸收層與層間隔離層相間的結(jié)構(gòu)；

9)將形成頂部封裝層的材料通過旋涂、滴涂、噴涂、刮刀涂布或狹縫涂布在最頂層的鈣鈦礦吸收層上，形成頂部封裝層。

其中，在步驟1)中，制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液，具體包括以下步驟：

a)按比例稱量鉛鹽粉末與有機胺鹽或銫鹽粉末并混合，形成混合粉末，在有機胺鹽或銫鹽粉末和/或鉛鹽粉末中含有鹵素離子，使其中鉛元素與鹵素元素的物質(zhì)的量比為1:3；

b)對于采用純鈣鈦礦作為吸收層的結(jié)構(gòu)，按相應(yīng)比例向混合粉末中加入n，n-二甲基甲酰胺dmf或二甲基亞砜dmso溶劑以形成pb²⁺濃度為0.5mol/l～2mol/l的混合溶液；對于采用鈣鈦礦混合物作為吸收層的結(jié)構(gòu)，按相應(yīng)比例向混合粉末中加入溶有1％～20％有機聚合物的dmf或dmso溶液以形成pb²⁺濃度為0.5mol/l～2mol/l的混合溶液。

在步驟2)中，基底的材料采用硬質(zhì)基底或者柔性基底。

在步驟4)中，加熱溫度在70℃～130℃；退火時間在5～60分鐘。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明在基底與頂部封裝層之間形成一層或多層鈣鈦礦吸收層，鈣鈦礦吸收層的材料采用鈣鈦礦或者鈣鈦礦混合物，有效吸收x射線；通過頂部封裝層不僅能避免鈣鈦礦材料和空氣接觸，提高了該種結(jié)構(gòu)防護的穩(wěn)定性，又能有效防止鉛泄露，避免對環(huán)境造成污染；當基底的材料采用玻璃等硬質(zhì)基底時，x射線防護結(jié)構(gòu)用于x射線防護墻或防護屏；同時通過調(diào)節(jié)鹵素的摻雜比例，從而改變鈣鈦礦材料的顏色；當基底的材料采用pet等柔性基底時，用于可穿戴設(shè)備；本發(fā)明提供的基于鈣鈦礦材料的柔性防護結(jié)構(gòu)具有靈巧輕便的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的實施例一的結(jié)構(gòu)框圖；

圖2為本發(fā)明的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的實施例二的結(jié)構(gòu)框圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。

實施例一

在本實施例中，x射線防護結(jié)構(gòu)采用一層鈣鈦礦吸收層，基底采用pet。

如圖1所示，本實施例的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)包括：基底、鈣鈦礦吸收層和頂部封裝層；在基底與頂部封裝層之間形成一層鈣鈦礦吸收層。

本實施例的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法，包括一層鈣鈦礦吸收層，包括以下步驟：

1)制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液：

將物質(zhì)的量比為1:1的碘化鉛pbi2與甲基碘化胺mai粉末溶于10％pvp的dmf溶液制得pbi2濃度為1mol/l的前驅(qū)液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的pet柔性基底；

3)在空氣中將50μl的前驅(qū)液混合溶液滴加在基底上，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂30s；

4)旋涂后的基底轉(zhuǎn)移到加熱臺上，在空氣中70℃加熱，并退火5min，之后再轉(zhuǎn)移至90℃的熱臺上退火30min，從而在基底上形成厚度為4μm的鈣鈦礦吸收層；

5)將pdms主劑和其固化劑按質(zhì)量比為10:1混合均勻得到pdms混合液，將20μl的pdms混合液通過刮刀涂布的方式覆蓋在鈣鈦礦吸收層上，隨后將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)70℃加熱3小時，形成頂部封裝層。

本實施例制備得到的x射線防護結(jié)構(gòu)，對管電壓為50kv的x射線吸收率為5.2％。

實施例二

在本實施例中，x射線防護結(jié)構(gòu)采用5層鈣鈦礦吸收層，基底采用pet。

如圖2所示，本實施例的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)包括：基底、多層鈣鈦礦吸收層、層間隔離層和頂部封裝層；在基底與頂部封裝層之間形成多層鈣鈦礦吸收層；在多層鈣鈦礦吸收層中，每相鄰的兩層鈣鈦礦吸收層之間包括一層層間隔離層。

本實施例的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法，包括5層鈣鈦礦吸收層，包括以下步驟：

1)制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液：

將物質(zhì)的量比為1:1的pbi2與mai粉末溶于10％pvp的dmf溶液制得pbi2濃度為1mol/l的前驅(qū)液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的pet柔性基底；

3)在空氣中將50μl的前驅(qū)液混合溶液滴加在基底上，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂30s；

4)旋涂后的基底轉(zhuǎn)移到加熱臺上，在空氣中70℃加熱，并退火5min，之后再轉(zhuǎn)移至90℃的熱臺上退火30min，從而在基底上形成厚度為4μm的鈣鈦礦吸收層；

5)將pdms主劑和其固化劑按質(zhì)量比為10:1混合得到pdms混合液，將20μl的pdms混合液通過刮刀涂布的方式覆蓋在鈣鈦礦吸收層上，再在其上放置一層pet固體薄膜并壓緊，使下方的pdms混合液均勻鋪開，隨后將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)70℃加熱3小時，形成層間隔離層；

6)在空氣中將50μl的前驅(qū)液混合溶液滴加在層間隔離層上，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂30s；

7)轉(zhuǎn)移到加熱臺上，在空氣中70℃加熱，并退火5min，之后再轉(zhuǎn)移至90℃的熱臺上退火30min，從而在層間隔離層上形成厚度為4μm的鈣鈦礦吸收層；

8)重復(fù)步驟5)～7)，形成5層鈣鈦礦吸收層與層間隔離層相間的結(jié)構(gòu)；

9)將20μl的pdms混合液通過刮刀涂布的方式覆蓋在最頂層的鈣鈦礦吸收層上，隨后將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)70℃加熱3小時，形成頂部封裝層。

本實施例中，x射線防護結(jié)構(gòu)具有5層鈣鈦礦吸收層，對管電壓為50kv的x射線吸收率為18.1％。

實施例三

在本實施例中，x射線防護結(jié)構(gòu)采用一層鈣鈦礦吸收層，基底采用玻璃。

本實施例的基于鈣鈦礦材料的x射線防護結(jié)構(gòu)的制備方法，包括一層鈣鈦礦吸收層，包括以下步驟：

1)制備鈣鈦礦的前驅(qū)液混合溶液：

將物質(zhì)的量比為1:3的醋酸鉛pb(ac)2與mai粉末溶于dmf溶液制得pb²⁺濃度為1mol/l的前驅(qū)液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的玻璃硬質(zhì)基底；

3)在充滿氮氣氛圍的手套箱內(nèi)將50μl的前驅(qū)液混合溶液滴加在基底上，以2500轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋涂60s；

4)將旋涂后的基底轉(zhuǎn)移到加熱臺上，在手套箱中80℃加熱，并退火5min，從而在基底上形成厚度為500nm的鈣鈦礦吸收層；

5)將pdms主劑和其固化劑按質(zhì)量比為10:1混合得到pdms混合液，將20μl的pdms混合液通過刮刀涂布的方式覆蓋在鈣鈦礦吸收層上，隨后將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)70℃加熱3小時，形成頂部封裝層。

本實施例中，x射線防護結(jié)構(gòu)具有一層鈣鈦礦吸收層，對管電壓為50kv的x射線吸收率為15.0％。

最后需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準。